一種稀土硫化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種稀土硫化物的制備方法，該制備方法包括下述步驟：將稀土金屬單質(zhì)和硫化鋅進(jìn)行預(yù)處理后，混合，置于密閉反應(yīng)器中，稀土金屬和硫化鋅的摩爾比1：（1～10），抽真空至真空度為0.07～0.09Pa，后充入保護(hù)氣體至真空度為0.03～0.04MPa，在1000～1400℃溫度下，反應(yīng)1～3h。本發(fā)明所述制備方法安全可靠、成本低廉，其產(chǎn)品合成率與純度高。
【專利說明】一種稀土硫化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，本發(fā)明涉及一種稀土硫化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，有著獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其在光、聲、電、磁、熱和催化等方面都有廣泛的應(yīng)用。稀土硫化物是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能豐富、應(yīng)用廣泛的功能材料，其在無機(jī)顏料、熱電材料、光學(xué)材料及磁性材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景和獨(dú)特的優(yōu)勢，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
[0003]由于稀土硫化物具有很大的氧親和力，因而合成高純度的稀土硫化物比較困難。目前主要是通過直接合成法、微波法、還原法這三種方法來合成稀土硫化物。
[0004]1、直接合成法是指將稀土金屬單質(zhì)與硫單質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行均勻混合后，在高溫條件下，隔絕空氣，將稀土單質(zhì)與硫蒸汽反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)n2S3。反應(yīng)方程式為:
[0005]2Ln (s) +3S (g) —Ln2S3(S)
[0006]此方法可以制得Y -Ln2S3, Sleight和Prewitt利用直接合成法,用硫單質(zhì)和稀土金屬單質(zhì)(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Y)反應(yīng),得到相應(yīng)的稀土硫化物,并通過XRD分析和研究了其晶型結(jié)構(gòu)。
[0007]直接合成法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的晶型較好，產(chǎn)物純度較高；缺點(diǎn)是稀土單質(zhì)的價(jià)格較高，硫單質(zhì)由固態(tài)到氣態(tài)使反應(yīng)管內(nèi)壓強(qiáng)增大，容易使石英管炸裂，同時(shí)有很大的腐蝕性，而且反應(yīng)效率較低，該方法目前沒有得到廣泛應(yīng)用。
[0008]2、微波法是通過微波加熱物質(zhì)，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。微波法分為固相微波法和液相微波法。該方法與直接合成法相近，即:將稀土金屬單質(zhì)與硫單質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，在微波下加熱反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，稀土金屬單質(zhì)與硫蒸汽劇烈反應(yīng)，可得到稀土硫化物L(fēng)n2S3。該方法的優(yōu)點(diǎn)是加熱速度快且反應(yīng)均勻，反應(yīng)速率大且耗能低，而且可以有選擇的加熱物體。缺點(diǎn)是對于制備稀土硫化物，由于真空度低，得到的產(chǎn)物往往是非純相，多為稀土硫氧化物的雜相。
[0009]3、還原法是指稀土氧化物或者是含有稀土的碳元素鹽(碳酸鹽、草酸鹽)與具有還原性的氣體(H2S和CS2)在高溫下反應(yīng)，得到相應(yīng)的稀土硫化物。H2S不是有效的硫源，毒性比CS2要大，還原性不如CS2。此外，H2S在低溫時(shí)的熱分解效應(yīng)對合成稀土硫化物不利，H2S在高溫時(shí)反應(yīng)不完全或者含有雜質(zhì)，其在后期處理過程中不易除去，嚴(yán)重影響稀土硫化物的應(yīng)用。CS2作為硫源的優(yōu)點(diǎn)在于:具有更強(qiáng)的硫化能力；合成溫度低；用時(shí)短。目前還原法中大多使用CS2作為硫源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]基于稀土硫化物現(xiàn)有的制備方法，本發(fā)明的目的是提供一種稀土硫化物的制備方法。相比之下，本發(fā)明的制備方法安全可靠、成本低廉，其產(chǎn)品合成率與純度更高。
[0011]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:[0012]一種稀土硫化物的制備方法，該制備方法包括下述步驟:
[0013](I)將稀土金屬和硫化鋅混合，在800~1500°C和真空下反應(yīng)；
[0014](2)在真空下，將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在1000~1400°C下保溫。
[0015]優(yōu)選地，所述稀土金屬為釤；
[0016]優(yōu)選地，所述稀土金屬和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理；更優(yōu)選地，所述真空加熱脫水處理的條件包括真空度為0.01~0.1MPa,優(yōu)選為0.03~0.05MPa ;溫度為500~1000°C，優(yōu)選為500~800°C;升溫速率為I~20°C /min，優(yōu)選為3~15°C /min ;處理時(shí)間為O~5小時(shí)，優(yōu)選為0.5~3小時(shí)；
[0017]優(yōu)選地，所述稀土金屬與硫化鋅的摩爾比1:(1~10)，更優(yōu)選為1:(1~3);
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的真空度為0.05~0.10Pa，優(yōu)選為0.07~0.09Pa ；
[0019]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣等，?yōu)選為氬氣；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛下的真空度為0.02~0.05MPa，優(yōu)選為
0.03 ~0.04MPa ；
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的反應(yīng)溫度為1000~1400°C ；
[0021]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的反應(yīng)時(shí)間為O~8小時(shí)，更優(yōu)選為I~3小時(shí)； [0022]優(yōu)選地，所述步驟(1)中的升溫速率為I~20°C /min,優(yōu)選為I~15°C /min ；
[0023]優(yōu)選地，所述步驟(2)中的真空度為10~KT3Pa ；
[0024]優(yōu)選地，所述步驟(2)中的保溫時(shí)間為I~5小時(shí)，更優(yōu)選為2~3小時(shí)；
[0025]優(yōu)選地，所述稀土硫化物的制備方法還包括以下步驟:
[0026](3)密閉和通入惰性氣體并降溫至100°C。
[0027]在上述制備方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述制備方法包括以下步驟:
[0028](I)所述稀土金屬和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理，所述真空加熱脫水處理的條件包括真空度為0.01~0.1MPa，優(yōu)選為0.03~0.05MPa ;溫度為500~800°C ;升溫速率為3~15°C /min ;處理時(shí)間為0.5~3小時(shí)；
[0029]脫水反應(yīng):ZnS.nH20=ZnS+nH20 ?
[0030](2)將稀土金屬和硫化鋅以摩爾比為1:(1~3)混合，置于盛有石墨加熱的密閉真空碳管爐中，啟動冷卻水循環(huán)并抽真空至真空度為0.07~0.09Pa，充入保護(hù)氣至真空度為0.03~0.04MPa,以I~15°C /min升溫速率升溫至1000~1400°C，進(jìn)行置換反應(yīng)反應(yīng)I~3小時(shí)；上述條件有利于混合物料在反應(yīng)器中充分進(jìn)行以下置換反應(yīng)。
[0031]置換反應(yīng):ZnS+Re=Re2S3+Zn個(gè)
[0032](3)在真空度為10~10_3Pa的真空下，將步驟(2)得到的反應(yīng)混合物在1000~1400°C下保溫。該步驟將過量硫化鋅與殘余的稀土元素釤、銪、鐿、銩以外的其它稀土金屬分離，即通過“固相-液相-氣相”三者之間的相反應(yīng)，在真空度為10~10_3Pa，溫度為1000°C~1400°C為最優(yōu)的條件下，為硫化鋅與殘余稀土金屬的分離提供了良好的動力學(xué)反應(yīng)條件，提高了合成效率。
[0033]分離反應(yīng):ZnS(s)=ZnS(g)Sm(s)=Sm(g)
[0034]通過上述分離反應(yīng)，ZnS(g)與Sm(g)相互被分離，而Sm(g)又通過冷凝器的接收，最終得到Sm(S)產(chǎn)物。
[0035](4)密閉和通入惰性氣體并降溫至100°C。硫化物合成完成后，隨爐冷卻自然降溫，降溫過程應(yīng)防止空氣對產(chǎn)品的氧化，降溫過程中密閉爐尾端出口或持續(xù)通入惰性保護(hù)氣體，如采用密閉爐尾端出口降溫，則應(yīng)保證系統(tǒng)良好的密封性。由于硫化釤不具有可燃性，但考慮到空氣中氧氣對合成物料的氧化作用，應(yīng)降溫至100°C以下出爐。
[0036](5)將產(chǎn)物解聚、過濾、研磨、烘干得到硫化物粉末產(chǎn)品。合成的反應(yīng)物的內(nèi)層芯部為稀土金屬元素，外層附著一層稀土硫化物，通過磨粉，過篩得到外層稀土硫化物，內(nèi)部芯層的塊狀稀土金屬得以回收利用。
[0037]本發(fā)明提供了一種置換反應(yīng)法合成稀土硫化物的方法，該方法具有如下特點(diǎn):
[0038]1、工藝簡單，易于操作，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0039]2、產(chǎn)品合成工藝能耗少，成本低。
[0040]3、具有良好的動力學(xué)反應(yīng)條件，反應(yīng)速率快，合成效率高，產(chǎn)物純度高。
[0041]4、環(huán)保性好，反應(yīng)尾氣排放量少。
[0042]5、稀土金屬易于回收循環(huán)利用。
[0043]本發(fā)明提供的稀土硫化物的合成方法采用兩段式反應(yīng)，進(jìn)一步對原料進(jìn)行了前處理，從而提高了稀土 硫化物的合成率與純度，是一種安全、成本低廉、合成效率高的制備工藝。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0045]圖1為稀土硫化物X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0047]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0048]實(shí)施例1
[0049]稀土金屬釤和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理:真空度為0.03Mpa，溫度為500°C，升溫速率為3°C /min，處理時(shí)間為I小時(shí)；將稀土金屬釤和硫化鋅均勻混合后，置于石墨加熱的密閉反應(yīng)器-真空碳管爐金屬鑰坩堝中，按照稀土金屬與硫化物的摩爾比例為1:1，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，并抽真空，真空度為0.07Pa，升溫速率為15°C /min，在溫度1000°C下保溫3h，保溫真空度為10~KT3Pa范圍之間，充入純度≥99.99%的高純氬氣作為保護(hù)氣體。合成反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫，隨爐冷卻至100°C以下，取出產(chǎn)物后，經(jīng)破碎機(jī)與制樣粉碎機(jī)的粉磨處理過程，得到Th3P4型立方結(jié)構(gòu)的稀土硫化物，其X射線衍射分析結(jié)果見附圖1。稀土硫化物呈黃綠色粉末態(tài)，合成率> 95.95%，產(chǎn)品純度> 99.9%，顆粒度D50=2.18 μ m，釤含量為 75.43%，硫含量為 24.14%。
[0050]實(shí)施例2
[0051]稀土金屬釤和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理:真空度為0.05MPa;溫度為8000C ;升溫速率為15°C /min ;處理時(shí)間為3小時(shí)；將稀土金屬釤和硫化鋅均勻混合后，置于石墨加熱的密閉反應(yīng)器-真空碳管爐金屬鑰坩堝中，按照稀土金屬與硫化物的摩爾比例為1:2，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，并抽真空，真空度為0.08Pa，在升溫速率為10°C /min，在溫度1200°C下，保溫2h，保溫真空度為10~IO-3Pa范圍之間，充入純度≥99.99%的高純氬氣作為保護(hù)氣體，合成反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫，隨爐冷卻至100°C以下，取出產(chǎn)物后，經(jīng)破碎機(jī)與制樣粉碎機(jī)的粉磨處理過程，得到Th3P4型立方結(jié)構(gòu)的稀土硫化物，X射線衍射分析結(jié)果類似圖1。稀土硫化物呈黃綠色粉末態(tài)，合成率≥ 95.95%，產(chǎn)品純度≥99.9%，顆粒度D50=l.89 μ m，釤含量為 75.34%，硫含量為 24.03%。
[0052]實(shí)施例3
[0053]稀土金屬釤和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理:真空度為0.03MPa;溫度為8000C ;升溫速率為10°C /min ;處理時(shí)間為3小時(shí)；將稀土金屬釤和硫化鋅均勻混合后，置于石墨加熱的密閉反應(yīng)器-真空碳管爐金屬鑰坩堝中，按照稀土金屬與硫化物的摩爾比例為1:3，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，并抽真空，真空度為0.09Pa，在升溫速率為3°C/min，在溫度1400°C下保溫3h，保溫真空度為10~10-3Pa范圍之間，充入純度≥99.99%的高純氬氣作為保護(hù)氣體，合成反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫，隨爐冷卻至100°C以下，取出產(chǎn)物后，經(jīng)破碎機(jī)與制樣粉碎機(jī)的粉磨處理過程，得到Th3P4型立方結(jié)構(gòu)的稀土硫化物，X射線衍射分析結(jié)果類似圖1。稀土硫化物呈黃綠色粉末態(tài)，合成率≥ 95.95%，產(chǎn)品純度≥99.9%，顆粒度D50=2.05 μ m，釤含量 為 76.06%，硫含量為 23.73%。
[0054]總之，以上對本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出各種改變或變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土硫化物的制備方法，該制備方法包括下述步驟: (1)將稀土金屬和硫化鋅混合，在800?1500°C和真空下反應(yīng)； (2)在真空下，將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在1000?1400°C下保溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土金屬為釤。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述稀土金屬和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理；更優(yōu)選地，所述真空加熱脫水處理的條件包括真空度為0.01?0.1MPa,優(yōu)選為0.03?0.05MPa ;溫度為500?1000°C，優(yōu)選為500?800°C;升溫速率為I?20°C /min,優(yōu)選為3?15°C /min ;處理時(shí)間為O?5小時(shí)，優(yōu)選為0.5?3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述稀土金屬與硫化鋅的摩爾比1:(1?10)，更優(yōu)選為1:(1?3); 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的真空度為0.05?0.1OPa,優(yōu)選為0.07?0.09Pa ； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氦氣、氬氣等，?yōu)選為氬氣；優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛下的真空度為0.02?0.05MPa，優(yōu)選為0.03?0.04MPa ； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的反應(yīng)溫度為1000?1400°C ； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的反應(yīng)時(shí)間為O?8小時(shí)，更優(yōu)選為I?3小時(shí)； 優(yōu)選地，所述步驟(I)中的升溫速率為I?20°C /min，優(yōu)選為I?15°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，優(yōu)選地，所述步驟(2)中的真空度為10?10_3Pa; 優(yōu)選地，所述步驟(2)中的保溫時(shí)間為I?5小時(shí)，優(yōu)選為2?3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述稀土硫化物的制備方法還包括以下步驟: (3)密閉和通入惰性氣體并降溫至100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: (1)所述稀土金屬和硫化鋅分別經(jīng)真空加熱脫水處理，所述真空加熱脫水處理的條件包括真空度為0.01?0.1MPa，優(yōu)選為0.03?0.05MPa ;溫度為500?800°C ;升溫速率為3?15°C /min ;處理時(shí)間為0.5?3小時(shí)； (2)將稀土金屬和硫化鋅以摩爾比為1:(1?3)混合，置于盛有石墨加熱的密閉真空碳管爐中，啟動冷卻水循環(huán)并抽真空至真空度為0.07?0.09Pa，充入保護(hù)氣至真空度為.0.03?0.04MPa,以I?15°C /min升溫速率升溫至1000?1400°C，進(jìn)行置換反應(yīng)反應(yīng)I?3小時(shí)； (3)在真空度為10?10_3Pa的真空下，將步驟(2)得到的反應(yīng)混合物在1000?1400°C下保溫； (4)密閉和通入惰性氣體并降溫至100°C； (5 )將產(chǎn)物解聚、過濾、研磨、烘干得到硫化物粉末產(chǎn)品。
【文檔編號】B22F9/20GK103949634SQ201410152532
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】劉建鋼, 姜銀舉, 翟紀(jì)敏, 張 成, 邊瑞峰, 劉明月 申請人:包頭市宏博科技有限責(zé)任公司