將非電導(dǎo)塑料表面金屬化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用無六價鉻的蝕刻溶液金屬化非電導(dǎo)塑料的方法。蝕刻溶液基于高錳酸鹽溶液。在用蝕刻溶液處理塑料之后，通過已知的方法將塑料金屬化。
【專利說明】將非電導(dǎo)塑料表面金屬化的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及使用無六價鉻的蝕刻溶液將制品的非電導(dǎo)塑料表面金屬化的方法。蝕刻溶液基于高錳酸鹽溶液。在用蝕刻溶液處理之后，可通過已知的方法將制品金屬化。
[0002]發(fā)明背景
由非電導(dǎo)塑料制造的制品可通過無電鍍金屬化方法，或者通過直接電鍍方法金屬化。在兩種方法中，所述制品首先經(jīng)清潔和蝕刻，然后用貴金屬處理并最終金屬化。所述蝕刻通常通過鉻硫酸進(jìn)行。蝕刻用于使制品的表面易于接受后續(xù)的金屬化，使得制品的表面被順序處理步驟中相應(yīng)的溶液良好地潤濕，并且沉積金屬最終在表面上具有足夠牢固的附著。
[0003]對于蝕刻，制品的表面，例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)制造，使用鉻硫酸蝕刻，以便形成微穴，金屬沉積在其中并隨后牢固地附著在那里。在蝕刻之后，將塑料通過包含貴金屬的活化劑活化，用于無電鍍金屬化，然后經(jīng)無電鍍金屬化。隨后，還可以電解涂敷更厚的金屬層。在直接電鍍方法的情況下，其不需要無電鍍金屬化，經(jīng)蝕刻的表面通常用鈀膠體溶液處理。隨后，將表面與包含與絡(luò)合劑絡(luò)合的銅離子的堿性溶液接觸以增加電導(dǎo)率。該步驟導(dǎo)致銅層的形成，及因此導(dǎo)致在制品的表面上具有提高的電導(dǎo)率的金屬層。此后，制品可直接經(jīng)電金屬化(EP 1054081B1)。然而，基于鉻硫酸的蝕刻溶液是有毒的且因此應(yīng)盡可能被替代。
[0004]文獻(xiàn)描述了用包含高錳酸鹽的那些溶液替換基于鉻硫酸的蝕刻溶液的嘗試。在堿性介質(zhì)中使用高錳酸鹽用于作為電子電路載體的電路板的金屬化早已確定。因為在氧化中出現(xiàn)的六價態(tài)(錳酸鹽)為水溶性的且在堿性條件下具有充足的穩(wěn)定性，所以所述錳酸鹽類似于三價鉻，可電解氧化回初始氧化劑(在該情況下為高錳酸鹽)。文獻(xiàn)DE 19611137A1描述了高錳酸鹽也用于作為電路板材料的其它塑料的金屬化。對于ABS塑料的金屬化，堿性高錳酸鹽的溶液已經(jīng)被認(rèn)為是不適合的，因為不能以這種方法在金屬層和塑料基底之間獲得可靠的、充足的附著強度。該附著強度在“剝離試驗”中測定。其至少應(yīng)為0.4N/mm的值。
[0005]EP 11001052公開了酸式高錳酸鹽溶液，其據(jù)說適用于塑料電鍍。在其中描述的溶液在幾個方面不同于本發(fā)明，例如因為它們使用很高的酸濃度和很低的高錳酸鹽濃度(例如15M H2SO4和0.05M KMnO4)。EP 1001052未報導(dǎo)通過該處理可獲得附著強度。室內(nèi)實驗已經(jīng)表明附著強度在0.4N/mm的值以下。此外，在EP 1001052中描述的溶液不穩(wěn)定。因此，不能獲得金屬化的恒定品質(zhì)。
[0006]作為鉻硫酸的替代物，WO 2009/023628A2提出包含堿金屬高錳酸鹽的強酸性溶液。所述溶液在40-85重量％磷酸中包含約20g/L的堿金屬高錳酸鹽。這些溶液形成難以去除的膠態(tài)錳(IV)物類。根據(jù)WO 2009/023628A2，甚至在短時間之后，所述膠體的效果是適當(dāng)品質(zhì)的涂覆已不再可能。為了解決所述問題，WO 2009/023628A2提出使用錳(VII)源，其不包含任何堿金屬或堿土金屬離子。然而，這些錳(VII)源的制備為昂貴的和不方便的。因此，有毒的鉻硫酸仍然用于塑料的蝕刻處理。
[0007]在塑料基底的常規(guī)電鍍中，其中第一金屬層首先在無外電流下沉積，有時在塑料表面上小于lmg/m2的鈀足以在無外電流下開始金屬沉積。在不需要無電鍍金屬化的直接電鍍中，在塑料表面上需要至少30mg/m2-50mg/m2的鈀以允許電解金屬化。40mg/m2的鈀通常足以直接電鍍。至今，僅當(dāng)塑料表面在金屬化之前已經(jīng)用毒性鉻硫酸蝕刻時，可獲得在塑料表面上鈀的這些最低量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1:用不同的蝕刻處理處理塑料表面對塑料表面的鈀覆蓋度的影響。
[0009]圖2:用二醇化合物溶液對塑料表面的處理時間對于隨后涂敷的金屬層的附著強度、沉積的二氧化錳的量和結(jié)合的鈀的量的影響。
[0010]圖3A:堿性蝕刻步驟的溫度對附著強度的影響，如果其在本發(fā)明的金屬化方法的酸性蝕刻步驟之后執(zhí)行。
[0011]圖3B:堿性蝕刻步驟的處理時間對附著強度和結(jié)合的鈀的量的影響，如果其在本發(fā)明的金屬化方法的酸性蝕刻步驟之后執(zhí)行。
[0012]發(fā)明描述
因此，本發(fā)明基于以下問題:至今尚不能以環(huán)境安全的方式獲得由非電導(dǎo)塑料制造的制品的金屬化，其具有足夠的過程可靠性且隨后涂敷的金屬層有足夠的附著強度。此外，如果所述塑料在金屬化之前沒有用鉻硫酸蝕刻，至今尚不能通過直接電鍍獲得由非電導(dǎo)塑料制造的制品的強附著、大面積金屬化。
[0013]因此本發(fā)明的目標(biāo)為發(fā)現(xiàn)用于制品的非電導(dǎo)塑料的蝕刻溶液，這些為非毒性但是為涂敷在塑料表面的金屬層提供足夠附著強度。本發(fā)明的另一目標(biāo)為發(fā)現(xiàn)用于制品的非電導(dǎo)塑料表面的蝕刻溶液，其為非毒性的且其允許非電導(dǎo)塑料表面直接電鍍。
[0014]這些目標(biāo)通過本發(fā)明的以下方法實現(xiàn):
將制品的非電導(dǎo)塑料表面金屬化的方法，其包含以下工藝步驟:
A)用蝕刻溶液處理所述塑料表面；
B)用膠體溶液或金屬化合物的溶液處理所述塑料表面；和
C)用金屬化溶液將所述塑料表面金屬化；
其特征在于所述蝕刻溶液包含至少一種酸性蝕刻溶液及至少一種堿性蝕刻溶液，且每種蝕刻溶液包含高錳酸鹽離子源。
[0015]在本發(fā)明的背景中，制品應(yīng)理解為是指已經(jīng)由至少一種非電導(dǎo)塑料制造或已經(jīng)用至少一種非電導(dǎo)塑料的至少一層覆蓋的制品。因此所述制品具有至少一個非電導(dǎo)塑料表面。在本發(fā)明的背景中塑料表面應(yīng)理解為是指制品的這些所述表面。
[0016]本發(fā)明的工藝步驟按特定的順序?qū)嵤?，但不是必緊密連續(xù)。在所有情況下，有可能在所述步驟之間實施其它工藝步驟和另外的漂洗步驟，優(yōu)選用水。
[0017]用包含至少一種酸性蝕刻溶液和至少一種堿性蝕刻溶液的蝕刻溶液對塑料表面的發(fā)明性蝕刻(工藝步驟A))，比已知的處理(例如使用鉻硫酸或單獨用已知的酸性或堿性高錳酸鹽溶液)獲得涂敷在塑料表面的金屬層的高得多的附著強度。
[0018]此外，用包含至少一種酸性蝕刻溶液和至少一種堿性蝕刻溶液的蝕刻溶液對塑料表面的發(fā)明性蝕刻(工藝步驟A))，在用膠體溶液或金屬化合物的溶液活化塑料表面期間，導(dǎo)致金屬在塑料表面高得多的覆蓋度。因此，不僅隨后可以將塑料表面無無外電流地金屬化，而且可以直接電鍍塑料表面，這是指不在無外電流下將塑料表面金屬化，而通過電解法直接金屬化。這些作用未在已知的蝕刻處理中觀察到，例如使用鉻硫酸，或單獨用已知的酸性或堿性高錳酸鹽溶液。
[0019]塑料表面已經(jīng)由至少一種非電導(dǎo)塑料制造。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種非電導(dǎo)塑料選自包含以下的組:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)，以及ABS共聚物與至少一種其它聚合物的混合物。
[0020]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，非電導(dǎo)塑料為ABS共聚物或ABS共聚物與至少一種其它聚合物的混合物。至少一種其它聚合物更優(yōu)選為聚碳酸酯(PC)、這是指特別優(yōu)選ABS/PC混合物。
[0021]在本發(fā)明的一個實施方案中，可在工藝步驟A)前實施以下另外的工藝步驟:
用包含碘酸鹽離子源的溶液處理支架。
[0022]用包含碘酸鹽離子源的溶液處理支架還在下文中稱作支架的保護(hù)。支架的保護(hù)可在本發(fā)明的方法期間的不同時間進(jìn)行。在工藝步驟A)之前的時間，制品還沒有固定在支架上。因此用包含碘酸鹽離子源的溶液單獨處理支架，不帶有制品。
[0023]在本發(fā)明的另一實施方案中，可在工藝步驟A)前實施以下另外的工藝步驟:
將制品固定在支架上。
[0024]該另外的工藝步驟在下文中稱作固定步驟。制品固定到支架允許用單獨工藝步驟的連續(xù)溶液同時處理大量制品，及在用于電解沉積一個或多個金屬層的最后步驟期間建立電接觸連接。通過本發(fā)明的方法處理制品優(yōu)選在常規(guī)的浸潰過程中實施，通過將制品連續(xù)浸潰在容器內(nèi)的溶液中，在其中進(jìn)行相應(yīng)的處理。在這種情況下，制品可固定在支架上或引入鼓內(nèi)浸入溶液中。備選地，制品還可在所謂傳送系統(tǒng)上處理，通過例如平放在托盤上并在水平方向上連續(xù)傳送通過系統(tǒng)。優(yōu)選固定在支架上。支架通常自身涂布有塑料。塑料通常為聚氯乙烯(PVC)。
[0025]在本發(fā)明的另一個實施方案中，支架保護(hù)可在固定步驟之前實施。
[0026]在本發(fā)明的另一個實施方案中，在工藝步驟A)前實施以下另外的工藝步驟: 在包含至少一種二醇化合物的水溶液中處理塑料表面。
[0027]該另外的工藝步驟在下文中稱作預(yù)處理步驟。該預(yù)處理步驟提高了塑料和金屬層之間的附著強度。
[0028]如果另外在工藝步驟A)前實施固定步驟，預(yù)處理步驟在固定步驟和工藝步驟A)之間實施。
[0029]二醇化合物應(yīng)理解為是指以下通式(I)的化合物:

【權(quán)利要求】
1.將制品的非電導(dǎo)塑料表面金屬化的方法，其包含以下工藝步驟: A)用蝕刻溶液處理所述塑料表面； B)用膠體溶液或金屬化合物的溶液處理所述塑料表面；和 C)用金屬化溶液將所述塑料表面金屬化； 其特征在于所述蝕刻溶液包含至少一種酸性蝕刻溶液及至少一種堿性蝕刻溶液，且每種蝕刻溶液包含高錳酸鹽離子源。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于工藝步驟A)包含以下步驟: A i)用酸性蝕刻溶液處理所述塑料表面，和 A ii)用堿性蝕刻溶液處理所述塑料表面。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在工藝步驟A)前實施以下另外的工藝步驟: 預(yù)處理步驟:在包含至少一種二醇化合物的水溶液中處理所述塑料表面。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述至少一種二醇化合物選自通式(I)的化合物
其中 η為1-4的整數(shù)；和
R1 和 R2 各自獨立地為-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH (CH3) -CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH2-CH2-CH3、-CH2-CH (CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH2-CH (CH3) -CH3、-CH (CH2-CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH (CH2-CH3) -CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH (CH3) -CH3、-CO-CH (CH3) -CH2-CH3、-CO-CH2-CH (CH3) -CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH30
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于在工藝步驟Α)的蝕刻溶液中的高錳酸鹽離子源獨立地選自包含高錳酸鉀和高錳酸鈉的堿金屬高錳酸鹽。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于在工藝步驟Α)的蝕刻溶液中的高錳酸鹽離子源獨立以30g/L-250g/L的濃度存在。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在工藝步驟A)中所述酸性蝕刻溶液還包含無機酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述無機酸以基于一元酸的0.02-0.6摩爾/L的濃度存在于工藝步驟A)中的酸性蝕刻溶液中。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在工藝步驟A)中的所述堿性蝕刻溶液還包含氫氧根離子源。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述氫氧根離子源以lg/L-100g/L的濃度存在于工藝步驟A)中的所述堿性蝕刻溶液中。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述塑料表面已經(jīng)由至少一種非電導(dǎo)塑料制造，且所述至少一種非電導(dǎo)塑料選自包含以下的組:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與至少一種其它聚合物的混合物。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在工藝步驟A)和B)之間實施以下另外的工藝步驟:A iii)在包含用于二氧化錳的還原劑的溶液中處理所述塑料表面。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述用于二氧化錳的還原劑選自包含羥基硫酸銨、羥基氫氧化銨和過氧化氫的組。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在工藝步驟B)和C)之間實施以下另外的工藝步驟: B i)在轉(zhuǎn)化溶液中處理 所述塑料表面。
【文檔編號】C23C18/22GK104169466SQ201380014402
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】H.米德克, E.庫邁澤爾, S.施奈德 申請人:安美特德國有限公司