一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，具體反應(yīng)過(guò)程為將粗糙后的銅片置入硝酸銀溶液中，經(jīng)過(guò)銅與銀離子的置換反應(yīng)使得銅表面附著銀而成為表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底，制備過(guò)程中沒(méi)有使用任何有機(jī)物，所制得的基底純凈，無(wú)雜質(zhì)，避免了現(xiàn)有基底存在的有機(jī)物干擾紅外測(cè)試結(jié)果的現(xiàn)象；制備的銀基底增強(qiáng)效果顯著，并且基底的重現(xiàn)性好、靈敏度高；并且制備方法中原料易得，所有反應(yīng)在室溫進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備要求低，制作成本很低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面增強(qiáng)紅外光譜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]紅外光譜和拉曼光譜一樣同屬于分子振動(dòng)光譜，可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)。但是拉曼散射效應(yīng)是個(gè)非常弱的過(guò)程，一般其光強(qiáng)僅約為入射光強(qiáng)的10,，所以拉曼信號(hào)都很弱，要對(duì)表面吸附物種進(jìn)行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強(qiáng)效應(yīng)?；诒砻嬖鰪?qiáng)拉曼光譜的研究雖然可以提供結(jié)構(gòu)信息，但是受共振條件的限制，只能給出分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的信息。而紅外光譜可以提供整個(gè)化學(xué)分子的振動(dòng)情況，得到分子在不同狀態(tài)下結(jié)構(gòu)變化的信息，且紅外光對(duì)樣品沒(méi)有損傷，是研究分子結(jié)構(gòu)變化的重要手段之一。但是，傳統(tǒng)的紅外光譜檢測(cè)樣品需要量大，并很難得到單層分子的紅外振動(dòng)變化。
[0003]當(dāng)分子吸附在粗糙的金屬顆粒表面上，紅外吸收信號(hào)得到10~1000倍的顯著增強(qiáng)，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為表面增強(qiáng)紅外吸收效應(yīng)(Surface-enhanced infrared absorptioneffect, SEIRA)?；诒砻嬖鰪?qiáng)紅外吸收效應(yīng)的表面增強(qiáng)紅外光譜技術(shù)具有表面靈敏度高，能夠檢測(cè)到紅外吸收的變化在10_6數(shù)量級(jí)；表面選擇定則簡(jiǎn)單，便于分子吸附取向；不受傳質(zhì)阻力限制的優(yōu)點(diǎn)，在分析應(yīng)用方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]SEIRA可以在Au、Ag和Cu的表面和幾乎所有過(guò)渡金屬表面獲得增強(qiáng)效應(yīng)，應(yīng)用表面增強(qiáng)紅外光譜的關(guān)鍵技術(shù)是制備合適的基底?；状嬖谟谳d體之上，傳統(tǒng)的SEIRA基底的制備通常用物理蒸渡的`方法，這種方法耗時(shí)且對(duì)設(shè)備的真空度要求高。
[0005]Van Duyne等人在云母、硅、鍺載體上利用平板印刷法制備了納米級(jí)銀粒子的周期性陣列作為基底，但是每個(gè)金屬單元都沒(méi)有值得注意的增強(qiáng)Jun Zhao等人通過(guò)電子束刻蝕多種載體上設(shè)計(jì)出開(kāi)口環(huán)狀金的有序陣列作為基底；Thomas Taubner等人用標(biāo)準(zhǔn)的光蝕刻氟化鈣(CaF2)載體上構(gòu)筑出金的條狀柵欄做SEIRA基底(參見(jiàn):Christy L.Haynesand Richard P.Van Duyne.Nanosphere Lithography: A Versatile NanofabricationTool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics.J.Phys.Chem.B 2001，105，5599-5611 ；Stefano Cataldo，Jun Zhao，F(xiàn)rank Neubrech，Bettina Frank, ChunjieZhang, Paul V.Braun, andHarald Giessen.Hole—Mask Colloidal Nanolithographyfor Large—Area Low-Cost Metamaterials and Antenna-Assisted Surface-EnhancedInfrared Absorption Substrates.CATALDO ET AL.2012，6 (1): 979 - 985 ；Tao Wang,Vu Hoa Nguyen, Andreas Buchenauer， Uwe Schnakenberg， and Thomas Taubner.Surface enhanced infrared spectroscopy with gold strip gratings.0ptics Express2013,21(7):9005-9010);雖然以上基底具有高的可重現(xiàn)性和多樣性，但是制備成本高、時(shí)間很長(zhǎng)，不適合工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]SEIRA的增強(qiáng)與基底的性質(zhì)有著極大的關(guān)系，基底的形貌、各組成部分之間的距離等因素對(duì)SEIRA起重要作用，通常認(rèn)為增強(qiáng)顯著的基底由聚集體，比如金屬島狀薄膜組成，聚集體是非連續(xù)的，并且構(gòu)成聚集體的顆粒的尺寸小于入射光的波長(zhǎng)，為納米級(jí)；t匕如Osawa公開(kāi)的SEIRA電極為沉積在紅外窗口反射面上的10~IOOnm的金屬或其合金薄膜(參見(jiàn):0sawa M.Dynamic processes in electrochemical reactions studied bysurface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS).Bulletin of theChemical Society of Japan, 1997, 70(12): 2861-2880)。
[0007]但是現(xiàn)有構(gòu)成基底的納米粒子的制備為在溶液中通過(guò)溶膠凝膠等方法制備，過(guò)程中需要用到作為穩(wěn)定劑的有機(jī)物，有機(jī)物會(huì)影響表面增強(qiáng)紅外光譜測(cè)試結(jié)果，并且現(xiàn)有基底制備成本高，增強(qiáng)效果不顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其具有原料來(lái)源簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)條件溫和、實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，以銅片為載體，包括以下步驟:
(1)將銅片置入濃硝酸中，5~10秒后取出，用水洗凈，得到粗糙后的銅片；
(2)將上述粗糙后的銅片浸入硝酸銀溶液中，30~60分鐘后取出，用水洗凈，用氮?dú)獯蹈杉吹玫奖砻嬖鰪?qiáng)紅外光譜銀基底。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，將銅片置入濃硝酸中，5秒后取出。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，將銅片置入濃硝酸時(shí)的溫度為室溫。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中，將粗糙后的銅片浸入硝酸銀溶液時(shí)的溫度為室溫。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中，硝酸銀溶液的濃度為15mM。
[0014]優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述步驟(2)中，粗糙后的銅片先在濃度為6M的鹽酸中浸泡10分鐘，再浸入硝酸銀溶液中。
[0015]本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述方法制備得到的表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底。
[0016]由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明將粗糙后的銅片置入硝酸銀溶液中，經(jīng)過(guò)銅與銀離子的置換反應(yīng)使得銅表面附著銀而成為表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底，制備過(guò)程中沒(méi)有使用任何有機(jī)物，所制得的基底純凈，無(wú)雜質(zhì)，避免了現(xiàn)有基底存在的有機(jī)物干擾紅外測(cè)試結(jié)果的現(xiàn)象；
2.本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)制備納米顆粒的缺陷，制備的銀基底上銀顆粒的直徑為納米級(jí)，由銀顆粒構(gòu)成的聚集體為微米級(jí)，并且聚集體之間間隙分布合理；聚集體的尺寸與分布使得基底的增強(qiáng)效果顯著，基底的重現(xiàn)性好、靈敏度高；
3.本發(fā)明公開(kāi)的制備方法中原料易得，所有反應(yīng)在室溫進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備要求低，制作成本很低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例一中表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的TEM圖；
圖2為實(shí)施例一中表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的XRD圖；
圖3為實(shí)施例一中MBA的反射紅外光譜圖；圖4為實(shí)施例二中MPy的反射紅外光譜圖；
圖5為實(shí)施例三中MB的反射紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例一:表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的制備
先對(duì)銅片表面進(jìn)行清洗，清洗干凈的銅片在濃硝酸中粗糙處理5秒；粗糙過(guò)的銅片放入6M的鹽酸中浸泡10分鐘，然后用超純水清洗；經(jīng)鹽酸處理過(guò)的銅片放入15mM的硝酸銀溶液中，銅與銀離子發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間30分鐘左右，然后用超純水清洗，再用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底。
[0019]附圖1為上述表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的TEM圖，可以看出，基底銀聚集體呈松樹(shù)枝狀，包括松針與枝干，其中由納米銀顆粒組成的銀松針的粒徑分布為500~1500nm，松樹(shù)枝的大小為微米級(jí)，并且松樹(shù)枝狀銀聚集體之間間隙超小或直接相鄰，金屬結(jié)構(gòu)間形成的“熱點(diǎn)”提供相當(dāng)強(qiáng)的電磁場(chǎng)，使得基底的增強(qiáng)效果顯著；附圖2為上述表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的XRD圖，圖中銀與銅的峰清晰可見(jiàn)。
[0020]把上述表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底放入ImM對(duì)巰基苯甲酸(MBA)的乙醇溶液中浸泡6小時(shí)；用吸附有MBA的銀基底來(lái)測(cè)MBA的反射紅外光譜，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖3，可以看出MBA的特征譜峰得到顯著的增強(qiáng)，如1589.03CHT1對(duì)應(yīng)的vc_c (8a)、1542.74CHT1對(duì)應(yīng)的v c_c(8b)和 141L 61CHT1 對(duì)應(yīng)的 vSC02_。
[0021]實(shí)施例二:表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的制備
先對(duì)銅片表面進(jìn)行清洗，清洗干凈的銅片在濃硝酸中粗糙處理10秒；然后用超純水清洗；經(jīng)粗糙處理過(guò)的銅片放入15mM的硝酸銀溶液中，銅與銀離子發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60分鐘左右，然后用超純水清洗，再用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底。
[0022]把上述表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底放入ImM對(duì)巰基吡啶(MPy)的乙醇溶液中浸泡6小時(shí)；用吸附有MPy的銀基底來(lái)測(cè)MPy的反射紅外光譜，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖4，可以看出MPy的特征譜峰得到顯著的增強(qiáng)。
[0023]實(shí)施例三:表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的制備
先對(duì)銅片表面進(jìn)行清洗，清洗干凈的銅片在濃硝酸中粗糙處理5秒；粗糙過(guò)的銅片放入6M的鹽酸中浸泡10分鐘，然后用超純水清洗；經(jīng)鹽酸處理過(guò)的銅片放入15mM的硝酸銀溶液中，銅與銀離子發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間40分鐘左右，然后用超純水清洗，再用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底。
[0024]把上述表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底放入ImM亞甲基藍(lán)(MB)的乙醇溶液中浸泡6小時(shí)；用吸附有MB的銀基底來(lái)測(cè)MB的反射紅外光譜，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖5，可以看出MB的特征譜峰得到顯著的增強(qiáng)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于，以銅片為載體，包括以下步驟: (1)將銅片置入濃硝酸中，5~10秒后取出，用水洗凈，得到粗糙后的銅片； (2)將上述粗糙后的銅片浸入硝酸銀溶液中，30~60分鐘后取出，用水洗凈，用氮?dú)獯蹈杉吹玫奖砻嬖鰪?qiáng)紅外光譜銀基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于:所述步驟(1)中，將銅片置入濃硝酸中，5秒后取出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于:所述步驟Cl)中，將銅片置入濃硝酸時(shí)的溫度為室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，將粗糙后的銅片浸入硝酸銀溶液時(shí)的溫度為室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，硝酸銀溶液的濃度為15mM。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所 述制備表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，粗糙后的銅片先在濃度為6M的鹽酸中浸泡10分鐘后再浸入硝酸銀溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6所述的任意一種方法制備得到的表面增強(qiáng)紅外光譜銀基底。
【文檔編號(hào)】C23C18/42GK103710686SQ201310749621
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】鄭軍偉, 閆月榮, 馬娟, 周群, 李曉偉, 張艷青, 李雙雙, 褚文婭, 趙偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)