酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法。該方法包括：分離步驟：將酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂進行離子吸附，得到一次吸附萃淋樹脂；對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，得到含鎵溶液；提純步驟：向含鎵溶液中加入第一堿性溶液，得到含鎵沉淀；回收步驟：從含鎵沉淀中回收金屬鎵。利用CL-TBP萃淋樹脂的選擇吸附性，能夠?qū)⒋志褐械逆夒x子與鋁離子分離，利用第一堿性溶液使鎵離子形成氫氧化鎵沉淀。以上兩方面的作用，能夠保證經(jīng)回收步驟所得到的金屬鎵的純度和回收率。同時，上述的方法，其操作簡單，回收成本低。
【專利說明】酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬鎵提取領(lǐng)域，具體而言，涉及一種酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鎵是一種重要的半導(dǎo)體基礎(chǔ)材料，其系列化合物如砷化鎵、磷化鎵和鎵鋁砷等在高速集成電路、LED和光敏元件等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前全球金屬鎵的消耗量為200噸/年，且每年以超過20%的幅度增加。金屬鎵也是我國重點發(fā)展的高新材料之一。
[0003]鎵元素富集于鋁土礦中，目前，我國大約90%以上的金屬鎵來自于對鋁土礦進行傳統(tǒng)堿法生產(chǎn)氧化鋁過程中的循環(huán)苛性堿液進行的金屬鎵回收，且主要是針對拜耳法和燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的體系進行金屬鎵回收。而研究發(fā)現(xiàn)，一些地區(qū)的粉煤灰中也含有大量的鎵元素，且酸法粉煤灰提取氧化鋁的過程中產(chǎn)生的粗精液，其鎵元素的含量也頗豐。因此，如何從粉煤灰及粉煤灰的相關(guān)工藝體系中回收金屬鎵，成了一個研究熱點。
[0004]目前從粉煤灰中提取鎵的方法，其主要原理是采用大孔型陽離子樹脂柱進行鎵的吸附，然后將樹脂柱洗脫，得到含鎵的洗脫液。向洗脫液中加入氫氧化鈉溶液進行反應(yīng)，過濾沉淀后得到含鎵的偏鋁酸鈉溶液。再向該偏鋁酸鈉溶液通入適量二氧化碳進行碳酸化處理，使鎵鋁分離，得到鎵和氧化鋁的質(zhì)量比大于1: 340的鋁鎵復(fù)鹽。最后將鋁鎵復(fù)鹽加入氫氧化鈉溶液中進行反應(yīng)，并蒸發(fā)濃縮得到鎵的電解原液進行電解，即得金屬鎵。該方法中，對含鎵溶液進行了吸附、反應(yīng)、碳分、復(fù)鹽溶解及電解等步驟，其操作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高?；诖耍斜匾O(shè)計一種工藝簡單、生產(chǎn)成本較低的從粉煤灰中回收金屬鎵的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中從粉煤灰中回收金屬鎵的方法`工藝操作復(fù)雜的問題。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法，其包括以下步驟:分離步驟:將酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂進行離子吸附，得到一次吸附萃淋樹脂；對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，得到含鎵溶液；提純步驟:向含鎵溶液中加入第一堿性溶液，得到含鎵沉淀；回收步驟:從含鎵沉淀中回收金屬鎵。
[0007]進一步地，上述提純步驟中向含鎵溶液中加入第一堿性溶液的步驟之前，還包括對含鎵溶液進行除鐵的步驟；對含鎵溶液進行除鐵的步驟包括:向含鎵溶液中加入鐵粉，反應(yīng)后得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液通過CL-TBP萃淋樹脂，進行二次離子吸附，得到二次吸附萃淋樹脂；對二次吸附萃淋樹脂進行二次洗脫，得到除鐵的含鎵溶液。
[0008]進一步地，在對一次吸附萃淋樹脂進行離子洗脫和/或?qū)Χ挝捷土軜渲M行二次離子洗脫的步驟之前，還包括用濃度為28~36wt%的鹽酸對一次吸附萃淋樹脂或二次吸附萃淋樹脂進行清洗的步驟，清洗時間為5~lOmin。[0009]進一步地，向含鎵溶液中加入鐵粉之前，將含鎵溶液濃縮至體積為含鎵溶液體積的 1/3 ~1/2。
[0010]進一步地，上述分離步驟中，將酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂時，酸法提取氧化鋁粗精液的流速為10~15ml/min ;對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫時，洗脫劑為去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸，洗脫劑的用量為100~120ml，洗脫時間為10~12min。
[0011]進一步地，上述提純步驟中，向含鎵溶液中加入鐵粉時，鐵粉的質(zhì)量為I~5g ;將反應(yīng)液通過CL-TBP萃淋樹脂時，反應(yīng)液的流速為10~15ml/min ;對二次吸附萃淋樹脂進行再次洗脫時，洗脫劑為去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸,洗脫時間為10~15min。
[0012]進一步地，上述回收步驟包括:將含鎵沉淀加入到第二堿性溶液中，使沉淀溶解，得到溶解液；將溶解液進行電解，得到金屬鎵。
[0013]進一步地，上述回收步驟中對溶解液進行電解的步驟之前，還包括對溶解液進行除雜的步驟；對溶解液進行除雜的步驟包括:將除雜劑加入溶解液，過濾，對濾液進行臭氧氧化處理，得到除雜的溶解液；優(yōu)選除雜劑為硫化鈉和/或草酸鈉，優(yōu)選除雜劑的用量為I ~2g0
[0014]進一步地，上述電解的步驟中，電解溫度為40~60°C，電流密度為200~400A/m2，電解電壓為3~4V，極距為20~50mm。
[0015]進一步地，上述提純步驟中，第一堿性溶液和第二堿性溶液中堿性物質(zhì)分別為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉；優(yōu)選第二堿性溶液的濃度大于第一堿性物質(zhì)的濃度；優(yōu)選第一堿性溶液與 第二堿性溶液均為氫氧化鈉的水溶液；第一堿性溶液的濃度為20~30wt%，第二堿性溶液的濃度為45~50wt%。
[0016]應(yīng)用本發(fā)明的酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法，利用CL-TBP萃淋樹脂的選擇吸附性，能夠有效地將粗精液中的鎵離子與鋁離子分離，從而能夠提高鎵離子的回收率，并得到純度較高的鎵離子。同時，利用第一堿性溶液使鎵離子形成氫氧化鎵沉淀，能夠進一步提高鎵離子的純度。以上兩方面的作用，能夠保證經(jīng)回收步驟所得到的金屬鎵的純度和回收率。除此之外，上述的方法中，只經(jīng)過了鎵離子吸附、洗脫、沉淀及回收的步驟，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的回收方法，其操作簡單，回收成本低。
【具體實施方式】
[0017]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0018]為解決現(xiàn)有技術(shù)中從粉煤灰中回收金屬鎵的方法工藝操作復(fù)雜的問題，本發(fā)明發(fā)明人提供了一種酸法提取氧化鋁粗精液中金屬鎵的回收方法，其包括以下步驟:分離步驟:將酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂進行離子吸附，得到一次吸附萃淋樹脂；對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，得到含鎵溶液；提純步驟:向含鎵溶液中加入第一堿性溶液，得到含鎵沉淀；回收步驟:從含鎵沉淀中回收金屬鎵。
[0019]在上述方法中，是利用第一堿性物質(zhì)能夠與含鎵溶液中的鎵發(fā)生反應(yīng)形成氫氧化鎵沉淀，以使得元素鎵與其他元素分離的目的，在本發(fā)明的教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇適當?shù)膲A性溶液。優(yōu)選該第一堿性溶液為強堿溶液，其包括但不限于氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉的水溶液。
[0020]本發(fā)明所提供的上述方法采用了的CL-TBP萃淋樹脂是以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，共聚固化中性磷萃取劑磷酸三丁酯制備而成。在酸性介質(zhì)中，磷酸三丁酯能夠與鎵離子發(fā)生離子締和作用。在酸法提取氧化鋁粗精液中，粗精液呈酸性狀態(tài)，且含有豐富的鋁離子、鎵離子。而采用CL-TBP萃淋樹脂對其進行離子吸附時，能夠?qū)Υ志褐械逆夒x子選擇性吸附，使鎵離子脫離粗精液，粘附在CL-TBP萃淋樹脂內(nèi)部，形成一次吸附萃淋樹脂。隨后，對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，鎵離子從萃淋樹脂中脫出，形成了鎵離子濃度較高的含鎵溶液。向該含鎵溶液中加入第一堿性溶液，能夠?qū)㈡夒x子以氫氧化鎵的沉淀狀態(tài)析出。上述的方法中，利用CL-TBP萃淋樹脂的選擇吸附性，能夠有效地將粗精液中的鎵離子與鋁離子分離，從而能夠提高鎵離子的回收率，并得到純度較高的鎵離子。同時，利用第一堿性溶液使鎵離子形成氫氧化鎵沉淀，能夠進一步提高鎵離子的純度。以上兩方面的作用，能夠保證經(jīng)回收步驟所得到的金屬鎵的純度和回收率。除此之外，上述的方法中，只經(jīng)過了鎵離子吸附、洗脫、沉淀及回收的步驟，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的回收方法，其操作簡單，回收成本低。
[0021]在上述方法中，分離步驟中通過采用CL-TBP萃淋樹脂進行離子吸附，然后洗脫就能夠得到含鎵溶液，其工藝參數(shù)并沒有特殊的要求，只要符合CL-TBP萃淋樹脂的應(yīng)用要求即可。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述分離步驟中，將酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂時，酸法提取氧化鋁粗精液的流速為10~15ml/min ;對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫時，洗脫劑包括但不限于去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸，洗脫劑的用量為100~120ml/min，洗脫時間為10~12min。在分離步驟中，將粗精液的流速、洗脫劑的用量和洗脫時間控制為上述范圍，能夠使粗精液中的鎵離子充分吸附和洗脫。以去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的較稀鹽酸作為鎵離子的洗脫劑，能夠使所吸附的鎵離子充分解析。優(yōu)選以去離子水作為洗脫劑，去離子水的使用一方面不會引入其他雜質(zhì)離子，提高所回收的金屬鎵的純度，另一方面對鎵離子的洗脫效果更好，提高金屬鎵的回收率。
[0022]在上述方法中，只要將粗精液進行上述的離子吸附、洗脫、沉淀和回收步驟，便能夠得到純度較高的金屬鎵。在一種優(yōu)選的實施方式中，在對一次吸附萃淋樹脂進行離子洗脫的步驟之前，還包括用濃度為28~36wt%的鹽酸對一次吸附萃淋樹脂進行清洗的步驟，優(yōu)選清洗時間為5~lOmin。利用濃`度為28~36wt%的較濃鹽酸，能夠在不影響鎵離子與磷酸三丁酯締和作用的同時，將殘留在CL-TBP萃淋樹脂內(nèi)部的粗精液清洗去除。這便能夠減少含鎵溶液中來自于殘留粗精液的雜質(zhì)離子，進一步保證所回收的金屬鎵的純度。
[0023]上述方法只要以CL-TBP萃淋樹脂對粗精液進行離子吸附，并以第一堿性溶液進行鎵離子沉淀，便能夠在一定程度上保證金屬鎵的純度和回收率。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述提純步驟中向含鎵溶液中加入第一堿性溶液的步驟之前，還包括對含鎵溶液進行除鐵的步驟，該步驟包括:向含鎵溶液中加入鐵粉，反應(yīng)后得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液通過CL-TBP萃淋樹脂，進行二次離子吸附，得到二次吸附萃淋樹脂；對二次吸附萃淋樹脂進行二次洗脫，得到除鐵的含鎵溶液。
[0024]在酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中，往往含有一些少量的三價鐵離子。這些三價鐵離子也能夠被CL-TBP萃淋樹脂吸附。而在上述方法中，由于這些三價鐵離子隨鎵離子一起被吸附、洗脫，使得含鎵溶液中也含有少量的三價鐵離子。在上述提純步驟中向含鎵溶液中加入第一堿性溶液的步驟之前，在含鎵溶液中加入鐵粉，能夠使鐵粉與三價鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將三價鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)閬嗚F離子。在隨后的二次離子吸附過程中，該亞鐵離子則不會被吸附至CL-TBP萃淋樹脂中?；诖耍?jīng)二次洗脫得到的除鐵的含鎵溶液中，鐵元素的含量大大下降，從而能夠使得回收的金屬鎵具有更高的純度。優(yōu)選地，在上述含鎵溶液中加入過量鐵粉，能夠更大程度地減少含鎵溶液中三價鐵離子的含量，進一步保證所回收的金屬鎵純度。
[0025]在上述方法的提純步驟中，所涉及的工藝條件并沒有特殊的要求，只要能夠利用第一堿性溶液與含鎵溶液進行反應(yīng)形成含鎵沉淀就能夠?qū)崿F(xiàn)回收金屬鎵的目的，通過向含鎵溶液中加入鐵粉，并進行二次吸附和二次洗脫的步驟就能夠?qū)崿F(xiàn)脫除含鎵溶液中的三價鐵離子的目的即可。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述提純步驟中，向含鎵溶液中加入鐵粉時，鐵粉的質(zhì)量為I~5g ;將反應(yīng)液通過CL-TBP萃淋樹脂時，反應(yīng)液的流速為10~15ml/min ;對二次吸附萃淋樹脂進行再次洗脫時，洗脫劑為去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸，洗脫時間為10~15min。采用上述的提純工藝，能夠使含鎵溶液中的鎵離子得到充分地提純，進而能夠保證所回收的金屬鎵的純度。
[0026]在上述方法中，只要將粗精液進行上述的離子吸附、洗脫、沉淀和回收步驟，便能夠得到純度較高的金屬鎵。在一種優(yōu)選的實施方式中，在對二次吸附萃淋樹脂進行二次離子洗脫的步驟之前，還包括用濃度為28~36wt%的鹽酸對二次吸附萃淋樹脂進行清洗的步驟，優(yōu)選清洗時間為5~lOmin。利用濃度為28~36wt%的較濃鹽酸,能夠在不影響鎵離子與磷酸三丁酯締和作用的同時，將殘留在CL-TBP萃淋樹脂內(nèi)部的含雜質(zhì)的反應(yīng)液清洗去除。這便能夠減少含鎵溶液中來自于殘留粗精液的雜質(zhì)離子，進一步保證所回收的金屬鎵的純度。
[0027]在本發(fā)明所提供的上述方法中，直接在含鎵溶液中加入鐵粉，中和去除含鎵溶液中的Fe3+，就能夠達到提高所回收的金屬鎵純度的目的。在一種優(yōu)選的實施方式中，向含鎵溶液中加入所述鐵粉之前，將含鎵溶液濃縮至體積為所述含鎵溶液體積的1/3~1/2。利用濃縮后的含鎵溶液進行除鐵、沉淀反應(yīng)及回收步驟，能夠減少鎵離子在沉淀過濾的過程中被大量溶劑攜帶而造成 的流失，從而進一步提高金屬鎵的回收率。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇適當?shù)姆绞交厥蘸壋恋碇械慕饘冁?。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述回收步驟包括:將含鎵沉淀中加入到第二堿性溶液中，使沉淀溶解，得到溶解液；將溶解液進行電解，得到金屬鎵。
[0029]在前述的提純步驟時，向含鎵溶液中加入第一堿性溶液，能夠使鎵離子以氫氧化鎵的沉淀析出。得到該氫氧化鎵沉淀后，將其加入第二堿性溶液中，能夠使氫氧化鎵與溶液中的-OH離子繼續(xù)反應(yīng)，形成[GaO2]—(偏鎵酸根離子)溶于第二堿性溶液；對該溶解液進行電解，能夠在不引入雜質(zhì)離子的條件下使金屬鎵吸附至電極上，能夠進一步保證金屬鎵的回收率和純度。
[0030]本發(fā)明所提供的上述方法中，對所采用的第二堿性溶液沒有特殊要求，只要其能夠與氫氧化鎵反應(yīng)使其溶解即可。在一種優(yōu)選的方式中，上述提純步驟中，第二堿性溶液中堿性物質(zhì)為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉。作為兩性氫氧化物的氫氧化鎵，均能夠與上述強堿物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成可溶性的偏鎵酸鹽。優(yōu)選第二堿性溶液的濃度大于第一堿性物質(zhì)的濃度。采用濃度較高的第二堿性溶液，能夠在不引入過多溶劑的前提下，使氫氧化鎵快速反應(yīng)溶解。優(yōu)選第二堿性溶液均為氫氧化鈉的水溶液；第一堿性溶液的濃度為20~30wt%，第二堿性溶液的濃度為45~50wt%。同時采用氫氧化鈉水溶液作為第一堿性溶液與第二堿性溶液，能夠在保證沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)順利進行的前提下，減少其他活性金屬離子的加入。且在后期的電解過程中，由于鈉離子與鎵離子的電解電位不同，鈉離子的存在不會影響鎵離子的電解析出。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇具體的除雜劑。優(yōu)選地，除雜劑包括但不限于硫化鈉和/或草酸鈉，優(yōu)選除雜劑的用量為I~2g。以硫化鈉和/或草酸鈉作為除雜劑，能夠使微量的雜質(zhì)金屬離子反應(yīng)析出，同時，鈉離子的存在不會影響后續(xù)的電解過程。使得所回收的金屬鎵具有較高的純度。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇適當?shù)碾娊夤に?。?yōu)選地，上述電解的步驟中，電解溫度為40~60°C，電流密度為200~400A/m2，電解電壓為3~4V，極距為20~50mm。不同的金屬離子具有不同的析出電位。在上述的電解工藝下，能夠使鎵離子充分析出，同時，還能夠避免其他微量雜質(zhì)金屬離子電解析出，進而保證金屬鎵的純度和回收率。
[0033]本發(fā)明所提供的上述方法中，根據(jù)常規(guī)手段對溶解液進行電解，便能夠得到金屬鎵。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述回收步驟中對溶解液進行電解的步驟之前，還包括對溶解液進行除雜的步驟；對溶解液進行除雜的步驟包括:將除雜劑加入所述溶解液，過濾，對濾液進行臭氧氧化處理，得到除雜的溶解液。臭氧氧化是向溶解液中通入臭氧，本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力根據(jù)具體的粗精液體積和除雜劑的用量選擇通入臭氧的量和氧化時間。在溶解液中加入除雜劑，能夠去除溶解液中微量的雜質(zhì)金屬離子，如Co、Zn離子等，進而能夠避免這些雜質(zhì)金屬離子在電離過程中析出，影響金屬鎵的純度。同時，將過濾的濾液進行臭氧氧化，能夠去除過量除雜劑中的雜質(zhì)陰離子，進一步保證金屬鎵的純度。
[0034]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本發(fā)明所要求保護的范圍。
[0035]實施例1`
[0036]將1000ml酸法提取氧化鋁粗精液(鎵離子濃度為8mg/L)依次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱(樹脂柱容量為400ml)進行離子吸附，粗精液的流速為IOml/min，得到一次吸附萃淋樹脂；用濃度為36%的濃鹽酸對一次吸附萃淋樹脂進行清洗，清洗時間為IOmin ;用120ml去離子水對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為12min，得到含鎵溶液；
[0037]將含鎵溶液加熱濃縮使其體積降至原體積的1/3，向其中加入5g鐵粉，充分反應(yīng)后得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液再次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱進行二次離子吸附，反應(yīng)液的流速為10ml/min，得到二次吸附萃淋樹脂；用去離子水對二次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為15min，得到除鐵的含鎵溶液；
[0038]向除鐵的含鎵溶液滴加濃度為20wt%的氫氧化鈉水溶液,至沉淀不再析出為止，過濾，烘干沉淀；在沉淀中加入濃度為50wt%的氫氧化鈉水溶液，至沉淀完全溶解，得到溶解液；
[0039]向溶解液中分別加入Ig的硫化鈉和Ig的草酸鈉，過濾；向濾液中通入2L的臭氧，反應(yīng)10min,過濾,得到待電解液；
[0040]以不銹鋼片做陰陽極，待電解液溫度為40°C，電流密度為400A/m2，槽電壓為3V，極距為50mm的條件下對待電解液進行電解，得到金屬鎵2.8g，純度為99.9%，回收率為80%。
[0041]實施例2
[0042]將1000ml酸法提取氧化鋁粗精液(鎵離子濃度為8mg/L)依次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱(樹脂柱容量為400ml)進行離子吸附，粗精液的流速為12ml/min，得到一次吸附萃淋樹脂；用濃度為32%的鹽酸對一次吸附萃淋樹脂進行清洗，清洗時間為8min ;用IlOml去離子水對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為llmin，得到含鎵溶液；
[0043]將含鎵溶液加熱濃縮使其體積降至原體積的1/2后，向其中加入Ig鐵粉，充分反應(yīng)后得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液再次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱進行二次離子吸附，反應(yīng)液的流速為12ml/min，得到二次吸附萃淋樹脂；用去離子水對二次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為12min，得到除鐵的含鎵溶液；
[0044]向除鐵的含鎵溶液滴加濃度為25wt%的氫氧化鈉水溶液,至沉淀不再析出為止，過濾，烘干沉淀；在沉淀中加入濃度為48wt%的氫氧化鈉水溶液，至沉淀完全溶解，得到溶解液；
[0045]向溶解液中分別加入0.8g的硫化鈉和0.8g的草酸鈉，過濾；向濾液中通入2L的臭氧，反應(yīng)10min,過濾,得到待電解液；
[0046]以不銹鋼片做陰陽極，待電解液溫度為40°C，電流密度為300A/m2，槽電壓為4V，極距為40mm的條件下對待電解液進行電解，得到金屬鎵2.7g，純度為99.1%，回收率為77%。實施例3
[0047]將1000ml酸法提取氧化鋁粗精液(鎵離子濃度為8mg/L)依次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱(樹脂柱容量為400ml)進行離子吸附，粗精液的流速為15ml/min，得到一次吸附萃淋樹脂；用濃`度為28%的鹽酸對一次吸附萃淋樹脂進行清洗，清洗時間為5min ;用100ml去離子水對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為lOmin，得到含鎵溶液；
[0048]將含鎵溶液加熱濃縮使其體積降至原體積的1/2，向其中加入5g鐵粉，充分反應(yīng)后得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液再次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱進行二次離子吸附，反應(yīng)液的流速為15ml/min，得到二次吸附萃淋樹脂；用去離子水對二次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為lOmin，得到除鐵的含鎵溶液；
[0049]向除鐵的含鎵溶液滴加濃度為30wt%的氫氧化鈉水溶液,至沉淀不再析出為止，過濾，烘干沉淀；在沉淀中加入濃度為45wt%的氫氧化鈉水溶液，至沉淀完全溶解，得到溶解液；
[0050]向溶解液中分別加入0.5g的硫化鈉和0.5g的草酸鈉，過濾；向濾液中通入2L的臭氧，反應(yīng)10min,過濾,得到待電解液；
[0051 ] 以不銹鋼片做陰陽極，待電解液溫度為60°C，電流密度為200A/m2，槽電壓為4V，極距為20mm的條件下對待電解液進行電解，得到金屬鎵2.5g，純度為99.2%，回收率為71%。
[0052]實施例4
[0053]將1000ml酸法提取氧化鋁粗精液(鎵離子濃度為8mg/L)依次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱(樹脂柱容量為400ml)進行離子吸附，粗精液的流速為18ml/min，得到一次吸附萃淋樹脂；用濃度為32%的鹽酸對一次吸附萃淋樹脂進行清洗，清洗時間為8min ;用90ml去離子水對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為5min，得到含鎵溶液；
[0054]向含鎵溶液滴加濃度為18wt%的氫氧化鈉水溶液,至沉淀不再析出為止，過濾，烘干沉淀；在沉淀中加入濃度為40wt%的氫氧化鈉水溶液，至沉淀完全溶解，得到溶解液；
[0055]以不銹鋼片做陰陽極，溶解液溫度為15°C，電流密度為500A/m2，槽電壓為IV，極距為60_的條件下對待電解液進行電解，得到金屬鎵2.6g，純度為80.2%，回收率為60%。
[0056]實施例5
[0057]將1000ml酸法提取氧化鋁粗精液(鎵離子濃度為8mg/L)依次通過三臺串聯(lián)的裝有CL一TBP萃淋樹脂的樹脂柱(樹脂柱容量為400ml)進行離子吸附，粗精液的流速為20ml/min，得到一次吸附萃淋樹脂；用150ml去離子水對一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，洗脫時間為16min，得到含鎵溶液；
[0058]向含鎵溶液滴加濃度為32wt%的氫氧化鈉水溶液，至沉淀不再析出為止，過濾，烘干沉淀；在沉淀中加入濃度為55wt%的氫氧化鈉水溶液,至沉淀完全溶解,得到溶解液；
[0059]以不銹鋼片做陰陽極，溶解液溫度為70°C，電流密度為150A/m2，槽電壓為5V，極距為15mm的條件下對待電解液進行電解，得到金屬鎵2.8g，純度為75.4%，回收率為62%。
[0060]從以上的數(shù)據(jù)中，可以看出，采用本發(fā)明上述的實施例中的方法從粉煤灰中回收的金屬鎵，其純度較高，回收率較高，尤其是實施例1~3中的方法，其回收的金屬鎵的純度更高、回收率更高 。同時，操作簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0061]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種酸法粉煤灰提取氧化鋁粗精液中鎵的回收方法，其特征在于，包括以下步驟: 分離步驟:將所述酸法提取氧化鋁粗精液通過CL-TBP萃淋樹脂進行離子吸附，得到一次吸附萃淋樹脂；對所述一次吸附萃淋樹脂進行洗脫，得到含鎵溶液； 提純步驟:向所述含鎵溶液中加入第一堿性溶液，得到含鎵沉淀； 回收步驟:從所述含鎵沉淀中回收所述金屬鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提純步驟中向所述含鎵溶液中加入所述第一堿性溶液的步驟之前，還包括對所述含鎵溶液進行除鐵的步驟；對所述含鎵溶液進行除鐵的步驟包括: 向所述含鎵溶液中加入鐵粉，反應(yīng)后得到反應(yīng)液； 將所述反應(yīng)液通過所述CL-TBP萃淋樹脂，進行二次離子吸附，得到二次吸附萃淋樹脂; 對所述二次吸附萃淋樹脂進行二次洗脫，得到除鐵的所述含鎵溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在對所述一次吸附萃淋樹脂進行離子洗脫和/或?qū)λ龆挝捷土軜渲M行二次離子洗脫的步驟之前，還包括用濃度為28~36wt%的鹽酸對所述一次吸附萃淋樹脂或所述二次吸附萃淋樹脂進行清洗的步驟，清洗時間為5~IOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，向所述含鎵溶液中加入所述鐵粉之前，將所述含鎵溶液濃縮至體積為所述含鎵溶液體積的1/3~1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離步驟中，將所述酸法提取氧化鋁粗精液通過所述CL-TBP萃淋樹脂時，所述酸法提取氧化鋁粗精液的流速為10~15ml/min ;對所述一次吸附萃淋樹脂進行洗脫時，洗脫劑為去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸，所述洗脫劑的用量為100~120ml，洗脫時間為10~12min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述提純步驟中，向所述含鎵溶液中加入鐵粉時，所述鐵粉的質(zhì)量為I~5g ;將所述反應(yīng)液通過所述CL-TBP萃淋樹脂時，所述反應(yīng)液的流速為10~15ml/min ;對所述二次吸附萃淋樹脂進行再次洗脫時，洗脫劑為去離子水或濃度為0.1~0.5wt%的鹽酸,洗脫時間為10~15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述回收步驟包括: 將所述含鎵沉淀加入到第二堿性溶液中，使所述沉淀溶解，得到溶解液； 將所述溶解液進行電解，得到所述金屬鎵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收步驟中對所述溶解液進行電解的步驟之前，還包括對所述溶解液進行除雜的步驟；對所述溶解液進行除雜的步驟包括:將除雜劑加入所述溶解液，過濾，對濾液進行臭氧氧化處理，得到除雜的所述溶解液；優(yōu)選所述除雜劑為硫化鈉和/或草酸鈉，優(yōu)選所述除雜劑的用量為I~2g。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述電解的步驟中，電解溫度為40~60°C，電流密度為200~400A/m2，電解電壓為3~4V，極距為20~50_。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述提純步驟中，所述第一堿性溶液和所述第二堿性溶液中堿性物質(zhì)分別為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉； 優(yōu)選所述第二堿性溶液的濃度大于所述第一堿性物質(zhì)的濃度； 優(yōu)選所述第一堿性溶液與所述第二堿性溶液均為氫氧化鈉的水溶液；所述第 一堿性溶液的濃度為20~30wt%，所述第二堿性溶液的濃度為45~50wt%。
【文檔編號】C22B3/24GK103805794SQ201310746812
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】王永旺, 郭志峰, 張云峰, 趙飛燕, 劉延紅, 秦興東, 郭昭華, 凌文 申請人:中國神華能源股份有限公司, 神華準能資源綜合開發(fā)有限公司