一種鈦酸鍶鋇薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦酸鍶鋇薄膜及其制備方法和應(yīng)用。所述薄膜是由鑭對(duì)鈦酸鍶鋇A位及錳對(duì)鈦酸鍶鋇B位共摻雜得到。該薄膜的制備是先制備La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材；然后利用得到的La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材在硅襯底基片上制備鎳酸鑭底電極；再利用得到的鎳酸鑭底電極、采用射頻磁控濺射法沉積所述的鈦酸鍶鋇薄膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用磁控濺射法制備鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜；且制得的BST薄膜呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，單一相，無(wú)雜相，且具有(100)擇優(yōu)取向；尤其是，具有高介電可調(diào)性、低介電損耗以及適中介電常數(shù)，有望應(yīng)用于制作介電調(diào)諧器件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鈦酸鍶鋇薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦酸鍶鋇薄膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于鐵電材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，鈦酸鍶鋇(BST)薄膜由于具有高的介電常數(shù)、較低的介電損耗，以及高的介電調(diào)諧性，且其居里溫度T?？梢罁?jù)鋇鍶比連續(xù)可調(diào)等優(yōu)異特性，可用于鐵電薄膜移相器。鐵電薄膜移相器響應(yīng)速度快、成本低、重量輕、功耗和體積小，在相控陣?yán)走_(dá)應(yīng)用中具有非常大的優(yōu)勢(shì)。
[0003]但是，BST薄膜存在介電調(diào)諧率和介電損耗難以兼顧的問(wèn)題。BST薄膜在鐵電相(T。以下)時(shí)介電調(diào)諧率較大，介電損耗較大；在順電相(T。以上)時(shí)介電調(diào)諧率較小，介電損耗也較小，從而制約了 BST薄膜在介電調(diào)諧器件方面的應(yīng)用。因此，近年來(lái)，世界各國(guó)科學(xué)家對(duì)BST薄膜進(jìn)行了摻雜改性研究，以期改善BST薄膜的電學(xué)性能。通過(guò)A位或B位摻雜，可以優(yōu)化BST薄膜的電性能，但是介電損耗普遍較高，優(yōu)值因子偏低，而且國(guó)內(nèi)外對(duì)二元共摻雜BST薄膜的研究較少，尤其是(La、Mn)共摻雜至今未見(jiàn)報(bào)道。目前報(bào)道的摻雜改性的BST薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法(sol-gel法)、脈沖激光沉積法(PLD法)，而采用磁控濺射法卻很少見(jiàn)，因?yàn)楸∧こ煞峙c靶材有一定偏差，難于精確控制薄膜成分。但是采用sol-gel法制得的薄膜致密性較差，有氣孔，易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，薄膜結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)速率對(duì)基片和電極具有選擇性，且薄膜均勻性差，難以制得高質(zhì)量大面積薄膜。另外，采用PLD法制得的薄膜也存在均勻性差、難以制得高質(zhì)量大面積薄膜的缺陷問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種綜合介電性能優(yōu)異的鈦酸鍶鋇薄膜及其一種操作簡(jiǎn)單、可獲得大面`積、均勻薄膜的制備方法和該薄膜的一種應(yīng)用。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種鈦酸鍶鋇薄膜，是由鑭(La)對(duì)鈦酸鍶鋇(BST)A位及錳(Mn)對(duì)鈦酸鍶鋇(BST)B位共摻雜得到的薄膜。
[0007]作為優(yōu)選方案，鑭(La)的摻雜量為其中鈦(Ti)的摩爾數(shù)的0.2~0.6mol%，錳(Mn)的摻雜量為其中鈦(Ti)的摩爾數(shù)的0.5~1.0mol%。
[0008]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述薄膜具有如下組成配方:
[0009]Ba0.6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn 或 Baa6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+l.0mol%Mn,其中的摩爾百分比的計(jì)量基準(zhǔn)為鈦(Ti)的摩爾數(shù)。
[0010]一種制備本發(fā)明所述的鈦酸鍶鋇薄膜的方法，包括如下步驟:
[0011 ] a)制備La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材；
[0012]b)利用步驟a)得到的La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材在硅襯底基片上制備鎳酸鑭底電極；
[0013]c)利用步驟b)得到的鎳酸鑭底電極、采用射頻磁控濺射法沉積所述的鈦酸鍶鋇薄膜。
[0014]作為優(yōu)選方案，步驟a)包括如下操作:按La,Mn共摻雜的BST陶瓷組成進(jìn)行配料，進(jìn)行球磨使充分混勻；加入粘結(jié)劑，進(jìn)行成型，然后依次在800~900°C和1250~1400°C下進(jìn)行排塑和燒結(jié)，再進(jìn)行機(jī)械加工、清洗，即得到La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，配料原料為BaOT3、SrCO3> TiO2, La2O3和MnCO3粉體。
[0016]作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，配料時(shí)，使BaO過(guò)量20mol%，使SrO同時(shí)過(guò)量10mol%。
[0017]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粘結(jié)劑為5~7wt%的聚乙烯醇水溶液，其用量為粉體總質(zhì)量的5~7%。
[0018]作為優(yōu)選方案，步驟b)包括如下操作:將清洗后的硅襯底基片放入磁控濺射儀中，在10_4~10_5Pa的真空度下加熱至400~500°C，通入體積比為1:9~3:7的氧氣與氬氣的混合氣體，當(dāng)氣壓達(dá)到2.0~3.0Pa后，采用直流濺射法沉積鎳酸鑭(LNO)薄膜，濺射功率為80~90W，濺射時(shí)間為10~30分鐘，得到鎳酸鑭/ 二氧化硅/硅(LN0/Si02/Si)的復(fù)合薄膜，最后對(duì)LN0/Si02/Si的復(fù)合薄膜在600~800°C下進(jìn)行快速(升降溫速率均為5~15°C /秒)退火，得到鎳酸鑭底電極。
[0019]作為優(yōu)選方案，步驟c)包括如下操作:將步驟b)得到的鎳酸鑭底電極在氧分壓為O~30%的2.0~3.0Pa的氣壓下、升溫至600~700°C，采用射頻磁控濺射法，在60~90W的功率下濺射I~3小時(shí)，沉積得到鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜，濺射完畢后以I~2°C /分鐘的速率升溫至650~800°C，退火I~2小時(shí)，最后以I~2°C /分鐘的速率冷卻至室溫，即得到以硅片為襯底基片、硝酸鑭為底電極的鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜。 [0020]本發(fā)明所述的鈦酸鍶鋇薄膜可應(yīng)用于制作介電調(diào)諧器件。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過(guò)設(shè)計(jì)鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇陶瓷靶材，實(shí)現(xiàn)了采用磁控濺射法制備鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜；且制得的BST薄膜呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，單一相，無(wú)雜相，且具有(100)擇優(yōu)取向；尤其是，具有高介電可調(diào)性、低介電損耗以及適中介電常數(shù)，有望應(yīng)用于制作介電調(diào)諧器件。另外，本發(fā)明制備的BST薄膜選擇的襯底是硅襯底，更適合于與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)相兼容，適用性強(qiáng)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜與純BST薄膜的XRD圖譜的對(duì)比圖；
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜的表面及斷面SEM圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1制備的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜與純BST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖；
[0025]圖4為實(shí)施例1制備的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜與純BST薄膜的介電可調(diào)性與優(yōu)值因子(FOM)隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖；
[0026]圖5為實(shí)施例2制備的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜與純BST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0028]本發(fā)明中所用的原料BaCO3粉體、SrCO3粉體和TiO2粉體的純度均不小于99.0%、La2O3粉體的純度不低于99.99%、MnCO3粉體的純度不低于87.92%。
[0029]實(shí)施例1
[0030]a)制備La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材；
[0031]按組成配方為Ba0.6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn進(jìn)行配料，即:首先按Baa6Sra4TiO3的化學(xué)計(jì)量比并使BaO和SrO在原有化學(xué)計(jì)量比上分別過(guò)量20mol%和10mol%稱(chēng)取BaC03、SrC03和TiO2粉體，再分別稱(chēng)取為T(mén)iO2粉體的摩爾數(shù)的0.3mol%的La2O3粉體、
0.5mol%的MnCO3粉體,進(jìn)行濕法球磨24h,然后干燥、過(guò)40目篩、預(yù)壓成直徑為60mm的圓片，再在1100°c下預(yù)燒2h，再用濕法球磨24h，干燥、研磨、過(guò)20目篩；加入為混合粉體總質(zhì)量的6wt%的6wt%聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑,壓成直徑為90mm的圓片，于800°C下排塑lh、1350°C下燒結(jié)2h，最后進(jìn)行機(jī)械加工、清洗，即得La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材。
[0032]b)利用步驟a)得到的La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材在硅襯底基片上制備鎳酸鑭底電極；
[0033]將上一步制備的靶材放在磁控濺射儀的靶位上，將清洗后的硅襯底基片放入磁控濺射儀中，在10_4~10_5Pa的真空度下加熱至400~500°C，通入體積比為1:9~3:7的氧氣與氬氣的混合氣體，當(dāng)氣壓達(dá)到2.0~3.0Pa后，采用直流濺射法沉積鎳酸鑭薄膜，濺射功率為80~90W，濺射時(shí)間為10~30分鐘，然后在600~800°C下進(jìn)行快速(升降溫速率為5~15°C /秒)退火，即得到鎳酸鑭底電極。
[0034]c)利用步驟b)得到的鎳酸鑭底電極、采用射頻磁控濺射法沉積本發(fā)明所述的鈦酸鍶鋇薄膜；
[0035]將上一步得到的鎳酸鑭底電極在氧分壓為O~20%的2.0~3.0Pa氣壓下升溫至600~700°C，采用射頻磁控濺射法，在60~90W的功率下濺射I~3小時(shí)，沉積鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜，濺射完畢后，以I~2°C /分鐘的速率升溫至650~800°C，退火I~2小時(shí)，最后以I~2°C /分鐘的速率冷卻至室溫，即得到以硅片為襯底基片、鎳酸鑭為底電極的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜(簡(jiǎn)記為=BST-LMl )。
[0036]圖1為本實(shí)施例制備的BST-LMl薄膜與純BST薄膜的XRD圖譜的對(duì)比圖，由圖1可見(jiàn):BST-LM1薄膜具有典型的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，主要有(100)、(110)兩個(gè)衍射峰，而且具有(100)擇優(yōu)取向。
[0037]圖2為本實(shí)施例制備的BST-LMl薄膜的表面及斷面SEM圖，由圖2可見(jiàn):所制得的BST-LMl薄膜表面致密、無(wú)裂紋，其中的LNO薄膜、BST-LMl薄膜均呈柱狀生長(zhǎng)，LNO薄膜厚度約為175nm，BST-LMl薄膜的厚度約為291nm。
[0038]圖3為本實(shí)施例制備的BST-LMl薄膜與純BST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖，由圖3可見(jiàn)=BST-LMl薄膜在零場(chǎng)下的介電常數(shù)顯著提高，同時(shí)介電損耗較低，零場(chǎng)下僅為0.0170，與純BST薄膜的介電損耗0.0112接近。
[0039]圖4為本實(shí)施例制備的BST-LMl薄膜與純BST薄膜的介電可調(diào)性與優(yōu)值因子(FOM)隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖，由圖4可見(jiàn):BST-LM1在700kV/cm電場(chǎng)下，可調(diào)性高達(dá)60%，優(yōu)值因子達(dá)35，大大優(yōu)于純BST薄膜的介電性能，且與在單晶襯底上生長(zhǎng)的BST薄膜具有可比性。[0040]另外，由于鑭錳的摻雜量很小，無(wú)法在EDS和XPS測(cè)量精度內(nèi)測(cè)出其摻雜量，但經(jīng)EDS分析，Ba/ (Ba+Sr) =0.63，(Ba+Sr) /Ti=L 049，即BST-LMl薄膜的組分接近設(shè)計(jì)組分Ba0.6Sr0.JiO3,滿足薄膜成分的精確性要求。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:制備La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材時(shí)，按組成配方為 BaQ.6SrQ.4Ti03+0.6mol%La+l.0mol%Mn 進(jìn)行配料。
[0043]按實(shí)施例1所述制備方法制得的鑭、錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜(簡(jiǎn)記為:BST-LM2)。圖5為本實(shí)施例制備的BST-LM2薄膜與純BST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨電場(chǎng)變化曲線對(duì)比圖，由圖5可見(jiàn):BST-LM2薄膜在零場(chǎng)下的介電常數(shù)介電常數(shù)有所降低，但可調(diào)性提高，同時(shí)介電損耗較低，同樣與純BST薄膜的介電損耗接近。
[0044]最后有必要在此說(shuō)明的是:以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)`明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鍶鋇薄膜，其特征在于:是由鑭對(duì)鈦酸鍶鋇A位及錳對(duì)鈦酸鍶鋇B位共摻雜得到的薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇薄膜，其特征在于:鑭的摻雜量為其中鈦的摩爾數(shù)的0.2~0.6mol%，錳的摻雜量為其中鈦的摩爾數(shù)的0.5~1.0mol%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈦酸鍶鋇薄膜，其特征在于，所述薄膜具有如下組成配方:
Ba0 6Sr0 4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn 或 Baa6Sra4Ti(VK).6mol%La+l.0mol%Mn,其中的摩爾百分比的計(jì)量基準(zhǔn)為鈦的摩爾數(shù)。
4.一種制備權(quán)利要求1或2所述的鈦酸鍶鋇薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)制備La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材； b)利用步驟a)得到的La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材在硅襯底基片上制備鎳酸鑭底電極； c)利用步驟b)得到的鎳酸鑭底電極、采用射頻磁控濺射法沉積所述的鈦酸鍶鋇薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a)包括如下操作:按La、Mn共摻雜的BST陶瓷組成進(jìn)行配料，進(jìn)行球磨使充分混勻；加入粘結(jié)劑，進(jìn)行成型，然后依次在800~900°C和1250~1400°C下進(jìn)行排塑和燒結(jié)，再進(jìn)行機(jī)械加工、清洗，即得到La、Mn共摻雜的BST陶瓷濺射靶材。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:配料原料為BaC03、SrC03、Ti02、La203和MnCO3粉體；配料時(shí)，使BaO過(guò)量20mol%，使SrO同時(shí)過(guò)量10mol%。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑為5~7wt%的聚乙烯醇水溶液，其用量為粉體總質(zhì)量的5~7%。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟b)包括如下操作:將清洗后的硅襯底基片放入磁控濺射儀中，在10_4~10_5Pa的真空度下加熱至400~500°C，通入體積比為1:9~3:7的氧氣與氬氣的混合氣體，當(dāng)氣壓達(dá)到2.0~3.0Pa后，采用直流濺射法沉積鎳酸鑭薄膜，濺射功率為80~90W，濺射時(shí)間為10~30分鐘，然后在600~800°C下進(jìn)行退火，退火的升降溫速率均為5~15°C /秒，得到鎳酸鑭底電極。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟c)包括如下操作:將步驟b)得到的鎳酸鑭底電極在氧分壓為O~30%的2.0~3.0Pa的氣壓下、升溫至600~700°C，采用射頻磁控濺射法，在60~90W的功率下濺射I~3小時(shí)，沉積得到鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜，濺射完畢后以I~2°C /分鐘的速率升溫至650~800°C，退火I~2小時(shí)，最后以I~2°C /分鐘的速率冷卻至室溫，即得到以硅片為襯底基片、硝酸鑭為底電極的鑭和錳共摻雜的鈦酸鍶鋇薄膜。
10.權(quán)利要求1或2所述的鈦酸鍶鋇薄膜在介電調(diào)諧器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK103820760SQ201310740835
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月28日
【發(fā)明者】董顯林, 宋麗蓉, 陳瑩, 王根水 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所