一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，該方法的特點(diǎn)是，先加還原劑將溶液中的五價(jià)釩和六價(jià)鉻在合適的pH條件下，分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻，再加堿調(diào)pH值使其中的釩和鉻沉淀析出，過(guò)濾得含釩鉻渣，然后將得到的含釩鉻渣加入堿性溶液選擇性浸出其中的釩，浸出液再加酸調(diào)pH沉淀析出釩，從而實(shí)現(xiàn)釩鉻的有效分離和回收，并直接獲得釩和鉻的產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝流程短，分離效果好，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好等特點(diǎn)，釩的回收率可達(dá)95%以上、鉻的回收率可達(dá)97%以上，適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，適用于煉鋼釩渣浸出液、含釩鉻酸鹽廢水及含釩鉻酸鹽廢水凈化得到的含釩鉻渣的綜合回收。
【背景技術(shù)】
[0002]釩和鉻因其性質(zhì)相似，在自然界它們通常以共生的方式賦存于礦物中。我國(guó)攀枝花、西昌、承德等地區(qū)開(kāi)采的釩鈦磁鐵礦就是這類(lèi)礦物的典型代表。釩鈦磁鐵礦冶煉過(guò)程產(chǎn)生的釩渣是我國(guó)釩冶煉的主要原料。釩渣提釩的工藝流程為:釩渣鈉化焙燒一7jC浸一銨鹽沉釩，工藝過(guò)程產(chǎn)生大量的沉釩母液。釩渣提釩的浸出液及其沉釩母液都是種典型的含釩鉻酸鹽溶液。此外，在化工、電鍍及其他冶金工業(yè)中也會(huì)產(chǎn)生含釩鉻酸鹽的溶液。
[0003]釩和鉻既是重要戰(zhàn)略性金屬資源也是劇毒環(huán)境污染物。為了回收資源、保護(hù)環(huán)境，人們對(duì)含釩鉻酸鹽廢液的治理進(jìn)行了大量的研究，并開(kāi)發(fā)出許多行之有效的方法，其中包括硫酸亞鐵或鐵屑還原法、二氧化硫和亞硫酸鈉法、三氯化鐵聯(lián)合亞硫酸銨法、鐵陽(yáng)極電解法等，這些方法只能將溶液中的釩鉻去除，不能使之分離，得到的都是含釩鉻的混合渣。
[0004]含釩鉻工業(yè)廢渣是一種難分離的原料，理論上來(lái)說(shuō)，采用季胺或伯仲?gòu)?fù)合胺萃取能實(shí)現(xiàn)溶液中釩和鉻的分離，但萃取分離釩、鉻的成本高，工藝條件難以控制，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]公開(kāi)報(bào)道中:中國(guó)專(zhuān)利CN101538652B采用大孔強(qiáng)堿性樹(shù)脂D201能將綠泥浸出液中的釩和鉻分離，但釩與鉻的分離并不徹底，工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。該專(zhuān)利是利用了釩鉻氧化還原性質(zhì)的差異，先將釩和鉻以陰離子形式同時(shí)吸附到樹(shù)脂上，然后以含低價(jià)釩的溶液還原樹(shù)脂上的鉻陰離 子，還原后的鉻則被氧化后的釩從樹(shù)脂置換出來(lái)，從而在樹(shù)脂上實(shí)現(xiàn)釩鉻的分離。整個(gè)工藝過(guò)程既需要有氧化性的含釩鉻酸鹽溶液，也需要還原性的含釩鉻酸鹽溶液，流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且只能回收得到釩的合格產(chǎn)品，鉻還是以鉻渣的形式回收，釩鉻分離回收的效率低。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利ZL201210160816.1利用陰離子樹(shù)脂對(duì)釩(V)、鉻(VI)吸附性的差異，采用飽和吸附法實(shí)現(xiàn)溶液中釩與鉻的分離。由于工藝過(guò)程復(fù)雜，且受離子交換柱處理能力的限制，該工藝難以滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。
[0007]至今為止，世界上尚無(wú)成熟工藝技術(shù)對(duì)含釩鉻工業(yè)廢渣進(jìn)行有效分離，大部分企業(yè)只能采用填埋處理或加工成低附加值的釩鉻合金，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝流程短，使用效果好，處理能力大，回收成本低，操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法。
[0009]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，包括以下步驟:
[0010]第一步:釩鉻沉淀
[0011]首先，將含釩鉻酸鹽溶液的pH值調(diào)至0.5-4 ;加入還原劑，將溶液中五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻，然后加堿調(diào)溶液PH值至4.1-8.9，沉淀析出釩和鉻，過(guò)濾得含釩鉻渣；
[0012]第二步:釩鉻分離
[0013]在第一步得到的含釩鉻渣中加水?dāng)嚢?，然后加堿調(diào)節(jié)溶液pH值至9-14，常壓或加壓選擇性浸出其中的釩，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅；
[0014]第三步:釩鉻回收
[0015]將第二步所得含釩濾液的pH值調(diào)至4.1-8.9，過(guò)濾得水合二氧化釩；
[0016]將第二步所得含鉻濾餅在550_950°C的溫度下煅燒1_5小時(shí)得氧化鉻產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第三步所得水合二氧化釩先經(jīng)100-120 °C干燥去除游離水后，再經(jīng)200-400 °C煅燒1_3小時(shí)得二氧化釩產(chǎn)品，或經(jīng)450-750°C氧化煅燒2-5小時(shí)得五氧化二釩產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第一步中，含釩鉻酸鹽溶液的pH值采用加酸或堿調(diào)節(jié)，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一種；加入的堿選自CaC03、Ca0、Ca (OH)2, NaOH、NaHCO3> Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3、氨水中的一種。
[0019]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第一步中，加入的還原劑選自二氧化硫、亞硫酸鈉、硫 代硫酸鈉、甲醛、甲酸、鐵粉中的一種或幾種，還原劑的加入量按五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻化學(xué)計(jì)量總數(shù)的理論用量的1-3倍加入。
[0020]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第一步中，釩鉻沉淀工藝條件為:反應(yīng)溫度0-100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)。
[0021]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第二步中，所加的堿選自NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3、氨水中的至少一種。
[0022]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第二步中，含釩鉻渣浸出過(guò)程水的加入量按固液比l:l_10g/ml加入，攪拌浸出0.5-5小時(shí)。
[0023]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第二步中，釩選擇性浸出的工藝參數(shù)為:常壓浸出溫度25-104。。;加壓浸出溫度105-185°C，浸出壓力0.12-1.12Mpa。
[0024]本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，第三步中，含釩濾液采用加酸調(diào)pH值，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一種。
[0025]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0026]本發(fā)明巧妙地利用了三價(jià)鉻和四價(jià)釩在水溶液中的溶解度隨pH值變化而變化的差異，先通過(guò)還原沉淀使溶液中的釩和鉻沉淀富集到含釩鉻渣中，然后將含釩鉻渣加入到堿液中通過(guò)控制pH值選擇性浸出其中的釩，得到含釩浸出液和含鉻浸出渣；含釩浸出液再加酸調(diào)節(jié)PH值使其中的釩沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)釩和鉻的有效分離，并分別獲得釩和鉻的產(chǎn)品。本發(fā)明通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)思路的突破，使含釩鉻酸鹽溶液中釩與鉻的分離回收獲得奇效，釩的回收率達(dá)到95.6-98.5%、鉻的回收率達(dá)到97.2-99.1%。本發(fā)明具有工藝流程短，使用效果好，處理能力大，回收成本低，操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。[0028]實(shí)施例1
[0029]取3L含V1.5g/L、Cr3.lg/L，pH值為1.7的釩渣提釩的加酸沉釩后液，先按溶液中五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻化學(xué)計(jì)量總數(shù)的1.1倍加入亞硫酸鈉，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)后，加氨水調(diào)pH值至7.5沉淀析出其中的釩和鉻，過(guò)濾得含釩鉻渣。含釩鉻渣按固液比l:8g/ml加水，攪拌升溫，加堿調(diào)pH值至12，65°C常壓浸出4小時(shí)，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅。含鉻濾餅850°C煅燒2小時(shí)，得到含V〈0.1%，純度為98.3%的氧化鉻；含釩濾液加稀硫酸調(diào)pH值至7.0沉淀析出其中的鑰;,過(guò)濾得水合二氧化鑰;，水合二氧化銀1050C烘干后再經(jīng)400°C煅燒2小時(shí)，得含Cr〈0.1%，純度為98.5%的二氧化釩。整個(gè)工藝過(guò)程釩的總回收率為98.5%，鉻的總回收率為99.1%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]取5L釩渣二次提釩得到的含V4.3g/L、Crl.3g/L堿浸液，先加硫酸鎂在pH值為
8.5的條件下凈化除雜，然后加硫酸調(diào)pH值至2.5，并按溶液中五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻化學(xué)計(jì)量總數(shù)的2倍通入二氧化硫，40°C還原2.5小時(shí)，再加碳酸氫鈉調(diào)pH值至6.5，沉淀析出其中的釩和鉻，過(guò)濾得含釩鉻渣。含釩鉻渣按固液比l:3g/ml加水，加堿調(diào)節(jié)PH值至11，攪拌升溫，壓力升至約0.7Mpa，165°C浸出I小時(shí)，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅。含鉻濾餅800°C煅燒3小時(shí)，得到含V〈0.05%，純度為98.6%的氧化鉻；含釩濾液加鹽酸調(diào)PH值至8.0沉淀析出其中的釩，過(guò)濾得水合二氧化釩，水合二氧化釩干燥后再經(jīng)600°C氧化煅燒3小時(shí)，得含Cr〈0.05%，純度為98.7%的五氧二化釩。整個(gè)工藝過(guò)程釩的總回收率為98.1%，鉻的總回收率為98.6%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]取含V0.3g/L、C r2.3g/L，pH值為7.7的釩渣堿浸液加銨沉釩后液10L，先加鹽酸調(diào)PH值至3.5，然后按溶液中五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻化學(xué)計(jì)量總數(shù)的
2.8倍加入鐵粉，70°C還原4.5小時(shí)，過(guò)濾去除未反應(yīng)的鐵粉，再往溶液中加氫氧化鈉調(diào)pH值至8.0，沉淀析出其中的釩和鉻，過(guò)濾得含釩含鐵的鉻渣。濾液中釩、鉻的含量均達(dá)到國(guó)家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。鉻渣按固液比l:5g/ml加水，攪拌升溫，加堿調(diào)節(jié)pH值至10.5，95°C常壓浸出2小時(shí)，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅。含鉻濾餅經(jīng)600°C煅燒2小時(shí)，得到含V<0.1%的用于生產(chǎn)鉻鐵合金的鉻鐵混合氧化物；含釩濾液加硫酸調(diào)pH值至6.8沉淀析出其中的釩，過(guò)濾得水合二氧化釩，水合二氧化釩再經(jīng)630°C氧化煅燒3小時(shí)，得含Cr〈0.01%,純度為98.3%的五氧二化釩。整個(gè)工藝過(guò)程釩的總回收率為95.6%，鉻的總回收率為97.2%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]取含釩鉻酸鹽廢水凈化渣200g，按固液比1:4g/ml加0.5mol/L NaOH溶液，攪拌升溫，85°C常壓浸出3小時(shí)，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅。含釩濾液先加凈化渣調(diào)pH值至
11.6過(guò)濾，過(guò)濾得到的溶液再加硫酸調(diào)pH值至6.5沉淀析出其中的釩，過(guò)濾得水合二氧化釩，水合二氧化釩再經(jīng)430oC氧化煅燒I小時(shí)，得含Cr〈0.05%，純度為98.1%的二氧化釩。含鉻濾餅按固液比l:3g/ml加lmol/L H2SO4溶液，75°C攪拌浸出2小時(shí)后，過(guò)濾得含鉻濾液。含鉻濾液再加NaOH調(diào)pH值至8.5沉淀析出其中的鉻，過(guò)濾得氫氧化鉻。氫氧化鉻再經(jīng)700°C煅燒3小時(shí)，得到含V〈0.03%,純度為98.3%的氧化鉻。
【權(quán)利要求】
1.一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，包括以下步驟:第一步:釩鉻沉淀首先，將含釩鉻酸鹽溶液的pH值調(diào)至0.5-4 ;加入還原劑，將溶液中五價(jià)釩和六價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻，然后加堿調(diào)溶液PH值至4.1-8.9，沉淀析出釩和鉻，過(guò)濾得含釩鉻渣；第二步:釩鉻分離在第一步得到的含釩鉻渣中加水?dāng)嚢?，然后加堿調(diào)節(jié)溶液PH值至9-14，常壓或加壓選擇性浸出其中的釩，過(guò)濾得含釩濾液和含鉻濾餅；第三步:釩鉻回收將第二步所得含釩濾液的PH值調(diào)至4.1-8.9，過(guò)濾得水合二氧化釩；將第二步所得含鉻濾餅煅燒得氧化鉻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第一步中，含釩鉻酸鹽溶液的pH值采用加酸或堿調(diào)節(jié)，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一種；加入的堿選自 CaC03、CaO、Ca (OH)2, NaOH、NaHCO3> Na2C03、KOH、KHCO3, K2C03、氨水中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第一步中，加入的還原劑選自二氧化硫、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛、甲酸、鐵粉中的一種或幾種，還原劑的加入量按五價(jià)釩和六 價(jià)鉻分別還原成四價(jià)釩和三價(jià)鉻化學(xué)計(jì)量總數(shù)的理論用量的1-3倍加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第一步中，釩鉻沉淀工藝條件為:反應(yīng)溫度0-100°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第二步中，所加的堿選自NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3、氨水中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第二步中，含釩鉻渣浸出過(guò)程水的加入量按固液比l:l_10g/ml加入，攪拌浸出0.5-5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第二步中，釩選擇性浸出工藝參數(shù)為:常壓浸出溫度為25-104°C ;加壓浸出溫度105-185°C，浸出壓力0.12_1.12Mpa0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第三步中，含釩濾液采用加酸調(diào)PH值，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的一種含釩鉻酸鹽溶液綜合回收方法，其特征在于:第三步中，所得水合二氧化釩經(jīng)100-120°C干燥去除游離水后，再經(jīng)200-400°C煅燒1_3小時(shí)得二氧化釩產(chǎn)品，或經(jīng)450-750°C氧化煅燒2-5小時(shí)得五氧化二釩產(chǎn)品；含鉻濾餅在550-950°C的溫度下煅燒1-5小時(shí)得氧化鉻產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C22B34/22GK103602819SQ201310629249
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】王學(xué)文, 王明玉, 王華光 申請(qǐng)人:中南大學(xué)