一種厘米級Zr基塊體非晶合金及其制備、應用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種厘米級高強韌高耐蝕Zr基塊體非晶合金，該合金具體化學成分為：ZraAlbNicAgd，其中54at.%<a<58at.%，12at.%<b<18at.%，18.2at.%<c<24at.%，5.6at.%<d<9at%，且a+b+c+d=100。本發(fā)明還公開了前述Zr基塊體非晶合金的制備方法以及利用該非晶合金制備薄帶和棒材的方法，本發(fā)明選擇Ni和Ag元素作為合金組元，耐蝕性能大大提高，提高Zr-Al-Ni合金的非晶形成能力，因此能制備出具有超高形成能力的塊體非晶合金。本發(fā)明的Zr基非晶合金同時具有高非晶形成能力、高強韌、高耐蝕的特性。
【專利說明】一種厘米級Zr基塊體非晶合金及其制備、應用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說，本發(fā)明涉及一種厘米級Zr基塊體非晶合金及其制備、應用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]非晶合金，又稱為金屬玻璃，是一類原子排列呈長程無序短程有序結(jié)構(gòu)特征的金屬合金的總稱。與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比，非晶合金缺少原子排列的周期對稱性和各向異性，也沒有晶體結(jié)構(gòu)一樣的位錯和晶界，這就使得非晶合金具有傳統(tǒng)晶態(tài)合金所無法比擬的物理和化學性能。但是由于合金的原子間結(jié)合力以無方向性的金屬鍵形式存在，液態(tài)的粘度較低，原子擴散重排容易，有利于晶態(tài)相的形成。因此，通常需要高達103-106K/s的冷卻速率才能制備出非晶合金。早期的非晶合金通常是細粉、細絲、薄帶等低維材料，開發(fā)具有高非晶形成能力的合金體系一直是非晶材料研究者不懈的追求，具有重大的理論研究價值和生產(chǎn)應用意義。
[0003]早期發(fā)現(xiàn)的非晶合金的形成能力比較低，能夠形成大尺寸的非晶合金材料僅限于貴金屬基合金，因此沒有作為工程材料而進行進一步的研究。自二十世紀八十年代末以La-Al-N1-Cu、Zr-T1-N1-Cu-Be和Zr-Al-N1-Cu合金為代表的一系列塊體非晶(如Mg基、Fe基、Cu基、Co基塊體非晶合金)研制成功后，使得采用常規(guī)的銅模鑄造或水淬方法就能制備出在三維尺寸都能達到毫米級的非晶合金，稱為“塊體非晶合金”。由于其優(yōu)異的力學和物理化學性能，使得非晶合金作為結(jié)構(gòu)、功能材料在航空航天、機械電子、生物醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，例如，非晶合金優(yōu)異的力學性能及良好的耐腐蝕性能使其具有作為結(jié)構(gòu)材料及生物醫(yī)用材料應用的前景；具有良好軟磁性能的非晶合金可作為軟磁材料使用；利用非晶合金在過冷液體溫度區(qū)間的超塑性及精密復寫能力能夠?qū)崿F(xiàn)復雜形狀的精密成形；非晶合金的美觀和稀有性也使其具有裝飾作用。目前，非晶合金已經(jīng)成功應用于體育器材(高爾夫球頭)、航天(太陽風收集器)及磁性材料(變壓器鐵芯)等領(lǐng)域。
[0004]在已開發(fā)的非晶合金體系中，Zr基非晶合金由于具有高強度、高硬度和高斷裂韌性，因而受到人們廣泛的關(guān)注和研究，尤其是在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應用。但是Zr基非晶合金的應用仍然受到幾個因素的制約:(1)制備大尺寸的非晶合金。由于非晶合金自身的亞穩(wěn)態(tài)特性，使得在凝固過程中具有自發(fā)向更穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變特點，因此需要非常高的冷卻速率才能保持非晶態(tài)，目前，通過研究者的努力，已成功地開發(fā)出能夠獲得厘米級非晶合金制品的合金成分，如Zr-T1-Cu-N1-Be, Zr-Al-N1-Cu, Zr-Al-Cu-Ag等。開發(fā)具有超高形成能力的Zr基非晶合金體系，為Zr基非晶合金的應用奠定了基礎(chǔ)。(2)非晶合金的低塑性。非晶合金具有的長程無序短程有序特征，使得其具有比晶態(tài)合金高得多的強度，但是由于其在變形過程中的具有局域剪切特性，使得其在室溫下的塑性很低，限制了其在工程上的應用。通過合金成分的調(diào)整，可以在一定程度上改善非晶合金的塑性，如在Zr-Al-Cu-Ag和Zr-Al-N1-Cu合金體系中均發(fā)現(xiàn)了具有較高塑性變形能力的合金成分。(3) Zr基非晶合金的耐腐蝕性。由于目前已開發(fā)的具有高非晶形成能力且塑性較好的Zr基非晶合金體系大部分都含有較高含量的Cu元素，大大降低了 Zr基非晶合金在氯離子環(huán)境下的耐腐蝕性能，限制了其應用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對目前具有高非晶形成能力和高塑性的Zr基非晶合金體系耐蝕性較差這一問題，提供一種同時具有高非晶形成能力，高強韌和高耐蝕的Zr-Al-N1-Ag塊體非晶合金，同時提供了該塊體非晶合金的制備方法，以及利用該塊體非晶合金制備薄帶以及棒材的方法。
[0006]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種厘米級高強韌高耐蝕Zr基塊體非晶合金，該合金具體化學成分為:ZraAlbNicAgd,其中 54at.%<a<58at.%，12at.%<b<18at.%，18.2at.%<c<24at.%, 5.6at.%<d<9at%,且 a+b+c+d=100。
[0007]本發(fā)明所涉及的非晶合金，可以通過常規(guī)的銅模鑄造工藝獲得臨界尺寸大于10_的非晶合金棒材，其中Zr56Al16Ni19.6Ag8.4非晶合金的臨界尺寸達到20mm。
[0008]本發(fā)明所涉及的非晶合金，室溫壓縮試驗測得的壓縮強度大于ISOOMPa，同時壓縮塑性變形大于2.5%。其中Zr56Al16Ni22.4Ag5.6非晶合金的壓縮強度為1890MPa，塑性變形量為 3.0%。
[0009]本發(fā)明所涉 及的非晶合金，室溫下在3mass%NaCl溶液中動電位極化曲線具有300mV以上的鈍化區(qū)間，腐蝕電流密度小于2mA/m2，其中Zr58Al14Ni19.6Ag8.4非晶合金具有420mV的鈍化區(qū)間，腐蝕電流密度為0.85mA/m2。
[0010]本發(fā)明還提供了上述厘米級高強韌高耐蝕的Zr基塊體非晶合金的制備方法，具體步驟如下:
[0011]步驟一:稱取各元素
[0012]按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱?。?br> [0013]步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金
[0014]將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金；
[0015]步驟三:制備Zr-Al-N1-Ag非晶合金試樣。
[0016]本發(fā)明提供了 Zr-Al-N1-Ag非晶合金薄帶的制備方法:
[0017]步驟一:稱取各元素
[0018]按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱?。?br> [0019]步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金
[0020]將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金；
[0021]步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后噴射至一個高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，然后依靠銅輥的快速熱傳導急冷凝固即制得Zr-Al-N1-Ag非晶合金薄帶。[0022]本發(fā)明提供了 Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材的制備方法:
[0023]銅模鑄造法:
[0024]步驟一:稱取各元素
[0025]按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱??；
[0026]步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金
[0027]將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金； [0028]步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑為2mm的Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材。
[0029]傾倒鑄造法:
[0030]步驟一:稱取各元素
[0031]按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取；
[0032]步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金
[0033]將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金；
[0034]步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后，將熔體傾倒入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑10_20mm的Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材。
[0035]將制得的Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材截取其中間部分的斷面，進行X射線相結(jié)構(gòu)測試，在規(guī)定的合金成分區(qū)域內(nèi)，利用銅模鑄造法制備得到直徑IOmm以上的塊體非晶合金棒材，并對其樣品心部的小塊區(qū)域進行熱分析測試，獲得熱力學參數(shù)，列于表1中。
[0036]取規(guī)格為2mm (直徑)X 4mm (高度)的非晶合金棒材，測試其壓縮力學性能，如屈服強度，彈性變形量，塑性變形量等，取規(guī)格為2mm (直徑)X2mm (高度)的非晶合金棒材，測試其在在3mass%NaCl溶液中動電位極化曲線，獲得電化學參數(shù)如自腐蝕電位，點蝕電位，鈍化區(qū)間，腐蝕電流密度等。將力學性能和電化學性能參數(shù)列于表2中。
[0037]表1和表2分別列出了本發(fā)明涉及的典型Zr-Al-N1-Ag塊體非晶合金的熱力學參數(shù)、臨界直徑、室溫壓縮力學性能和相關(guān)電化學性能參數(shù)。其中，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度、Tx為晶化溫度，Δ Tx為過冷液相區(qū)間、Tm為合金熔化溫度、T1為合金液相線溫度、Dmax為合金的非晶形成臨界尺寸、E為楊氏模量、σ y為壓縮屈服強度、ε ρ為壓縮塑性變形量、Ec^為自腐蝕電位、Epit為點蝕電位、Epit-Ecorr為鈍化區(qū)間、為腐蝕電流密度。
[0038]實驗結(jié)果表明了本發(fā)明所涉及的Zr-Al-N1-Ag塊體非晶合金同時兼有高的非晶形成能力，高熱穩(wěn)定性，高強韌和高耐蝕性，具有較好的應用價值。
[0039]表1為實施例中的部分非晶態(tài)合金棒材的臨界尺寸和熱力學參數(shù)數(shù)據(jù)
[0040]表1:
【權(quán)利要求】
1.一種厘米級Zr基塊體非晶合金，其特征在于，具有Zr，Al，Ni，Ag四種組元，該塊體非晶合金具體化學成分為:ZraAlbNieAgd，其中 54at.%〈a〈58at.%，12at.%〈b〈18at.%，18.2at.%<c<24at.%, 5.6at.%<d<9at%,且 a+b+c+d=100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厘米級Zr基塊體非晶合金，其特征在于，所述的塊體非晶合金具體化學成分為:Zr56Al 16Ni19.6Ag8.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厘米級Zr基塊體非晶合金，其特征在于，所述的塊體非晶合金具體化學成分為:Zr56Al 16Ni22.4Ag5.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厘米級Zr基塊體非晶合金，其特征在于，所述的塊體非晶合金具體化學成分為:Zr58Al 14Ni19.6Ag8.4。
5.一種權(quán)利要求1所述的厘米級Zr基塊體非晶合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:稱取各元素，按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取； 步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金，將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后，隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金； 步驟三:制備Zr-Al-N1-Ag非晶合金試樣。
6.一種利用權(quán)利要 求1所述的厘米級Zr基塊體非晶合金制備薄帶的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:稱取各元素，按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱??； 步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金，將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后，隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金； 步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后噴射至一個高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，然后依靠銅輥的快速熱傳導急冷凝固即制得Zr-Al-N1-Ag非晶合金薄帶。
7.一種利用權(quán)利要求1所述的厘米級Zr基塊體非晶合金制備棒材的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:稱取各元素，按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取； 步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金，將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后，隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金； 步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后噴射入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑為2mm的Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材。
8.一種利用權(quán)利要求1所述的厘米級Zr基塊體非晶合金制備棒材的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:稱取各元素，按所需原子個數(shù)計算出與之相關(guān)的各元素重量稱取；步驟二:熔煉制Zr-Al-N1-Ag母合金，將步驟一稱得的所需原料放入真空冶煉爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X 10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流50-200A、熔煉溫度1000-2000K ;反復熔煉4遍或4遍以上后，隨爐冷卻后取出Zr-Al-N1-Ag母合金；步驟三:將步驟二制得的母合金放入快速凝固裝置的感應爐中，調(diào)節(jié)抽真空度至5X10_3Pa，充入氬氣保護氣體，氬氣壓力為0.05MPa ;調(diào)節(jié)電流2-10A、感應溫度1000-1300K ;熔煉時間2-5min后，將熔體傾倒入銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑10_20mm的Zr-Al-N1-Ag非晶合金棒材。`
【文檔編號】C22C1/02GK103789709SQ201310596326
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】花能斌 申請人:福建工程學院