一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜及制備方法
【專利摘要】一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜及其制備方法，屬于光學(xué)薄膜和非線性光學(xué)材料。薄膜的化學(xué)組成為GexAsySzSe100-x-y-z，其中10≤x≤14，20≤y≤28，16≤z≤50；其制備采用真空熱蒸鍍法，真空度為10-4～10-6torr，蒸鍍速率為3～20nm/min。采用本發(fā)明制備的硫系薄膜，在1.55μm波長的折射率為2.20～2.56，在熱退火和亞帶隙光照下薄膜的折射率變化小于10-3；光學(xué)帶隙為1.98～2.48ev；薄膜在1.55μm波長的損耗小于0.2dB/cm；在1.55μm波長的三階非線性折射率為2.0～6.0x10-14cm2/W，無顯著雙光子吸收；激光損傷閾值大于200GW/cm2(5.3μm，150fs，1kHz)。優(yōu)點：1.光致折射率變化極小，器件光學(xué)性能穩(wěn)定；2.薄膜的抗激光損傷閾值較高，有利于器件在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用；3.通過真空蒸鍍獲得的薄膜組成和折射率與采用的塊體原材料一致，且不同批次制備的薄膜性能一致性容易控制。
【專利說明】一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光學(xué)薄膜和非線性光學(xué)材料，特別是一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于光電信號轉(zhuǎn)換能力的限制，目前信息傳輸容量和速度遇到了瓶頸。為解決這一問題，科學(xué)家正積極開發(fā)新型光器件以推動光信息處理進入全光時代。平面光波導(dǎo)器件由于具有易集成化、低成本和規(guī)?；葍?yōu)勢，成為光通信器件的發(fā)展方向。目前用于制作平面集成光波導(dǎo)器件的材料體系中，硅基光波導(dǎo)在制作工藝上和光電子集成電路兼容，并能夠與標(biāo)準(zhǔn)單模光纖很好地實現(xiàn)模式匹配，耦合損耗較低，得到廣泛應(yīng)用。作為光信息處理系統(tǒng)中關(guān)鍵非線性光學(xué)器件的基質(zhì)材料，盡管硅具有高的非線性折射率，但它在通信波段(~1.55 μ m)具有顯著的雙光子吸收和自由載流子吸收，非線性損耗較高，限制了器件的最大增益。
[0003]硫系玻璃材料在平面光波導(dǎo)器件上的應(yīng)用近年來備受關(guān)注。硫系玻璃是指以周期表VIA族元素S、Se、Te為主引入一定量其它金屬或非金屬元素形成的非晶態(tài)材料。該類材料具有極高的線性折射率η (2.2~3.5)和非線性折射率系數(shù)η2 ( 2~20X10_14cm2 / W，是石英材料的100~1000倍)、較小的雙光子吸收系數(shù)(0.01~I X KTki cm/ff)、超快的非線性響應(yīng)(響應(yīng)時間小于200 fs )等特點，已成為未來光波導(dǎo)器件首選膜層基質(zhì)材料之一。目前，科學(xué)家已采用硫系玻璃制備薄膜和波導(dǎo)器件實現(xiàn)了全光信號再生，頻率轉(zhuǎn)換和解復(fù)用等信號處理。由于硫系玻璃具有較低的聲子能量350CHT1)和優(yōu)異的近紅外和中紅外透射性(1~20 μ m)，它們也是較理想的長波紅外波導(dǎo)激光器和紅外光學(xué)非線性材料?？茖W(xué)家已采用硫系平面波導(dǎo)獲得了 21 μ m超寬帶中紅外超連續(xù)光譜，有望在紅外光譜學(xué)和分子傳感等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
[0004]目前硫系薄膜存在的問題是:1.大部分性能優(yōu)異的硫系薄膜具有光敏性，特別是光致折射率變化，導(dǎo)致光學(xué)器件工作不穩(wěn)定，并且強光在器件中傳播時易導(dǎo)致自聚焦而損傷材料；2.絕大部分硫系薄膜中包含大量同極鍵，與均勻塊體硫系玻璃性能差別較顯著，特別是不同批次薄膜折射率穩(wěn)定性很難控制。此外，一些硫系薄膜制備方法(如脈沖激光沉積法，PLD)易導(dǎo)致薄膜表面光潔度差，甚至出現(xiàn)大量亞微米級斑點，導(dǎo)致薄膜無法用于制造光學(xué)器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜及制備方法，解決常用硫系薄膜及相關(guān)光學(xué)器件在使用過程中由于光致變化導(dǎo)致的光學(xué)性能不穩(wěn)定問題。適用于光通信系統(tǒng)中的信號處理、紅外非線性光學(xué)等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，本發(fā)明的光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜的化學(xué)組成為GexAsySzSel00-x-y-z，其中，10 ≤ x ≤ 14,20 ≤ y ≤ 28,16 ≤ z ≤ 50。[0007]薄膜的制備方法為真空熱蒸鍍法，包括如下步驟:
(1)在萬級以上凈化室中，將與選定薄膜組成相同的塊體玻璃放入真空鍍膜機腔體內(nèi)的蒸發(fā)舟中，加上緩沖蓋，然后將Si/Si02基片固定在旋轉(zhuǎn)樣品架上，關(guān)緊腔體門，抽真空使腔體內(nèi)真空度至10-7 torr ；
(2)鍍膜前先用Ar離子槍清洗基片60-120秒，去除基片表面附著的殘余氣體分子，增強基片與硫系薄膜間的結(jié)合力，然后對蒸發(fā)舟加熱升溫，同時監(jiān)視蒸鍍時腔體內(nèi)的真空度和熱蒸發(fā)速率，緩慢調(diào)節(jié)加熱功率，直至蒸鍍速率穩(wěn)定至3~20nm/min，此時真空腔的壓力應(yīng)為 10-4~10-6 torr ；
(3)薄膜厚度到達預(yù)設(shè)值后停止加熱，待腔體溫度冷卻至室溫后向真空腔內(nèi)緩慢充入純度為99.999%的氮氣，腔體內(nèi)壓力與大氣壓平衡后打開腔體門，取出基片，即得本發(fā)明所述的光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜。
[0008]所用蒸發(fā)源為與薄膜組成相同的硫系玻璃塊體材料。
[0009]有益效果，由于采用了上述方案，向平均配位數(shù)位于2.4~2.5內(nèi)的Ge-As-Se玻璃中引入硫(S)獲得了一類新的光學(xué)帶隙較寬、激光損傷閾值較高的光致穩(wěn)定玻璃，并采用真空熱蒸鍍的方法制備了批次折射率穩(wěn)定性好的非線性薄膜。所述薄膜在1.55 μ m波長的折射率為2.20-2.56，在熱退火和亞帶隙光照下薄膜的折射率變化小于10_3 ;光學(xué)帶隙為
1.98~2.48ev ;薄膜在1.55 μ m波長的損耗小于0.2dB/cm ;在L 55 μ m波長的三階非線性折射率為2.0-6.0xl0^14cm2/W,無顯著雙光子吸收；激光損傷閾值大于200GW/cm2 (5.3 μ m,150fs, I kHz)?？捎糜诠馔ㄐ胖械男盘柼幚?、紅外非線性光學(xué)等領(lǐng)域。
[0010]與現(xiàn)有非線性硫系薄膜相比，本發(fā)明所述薄膜具有如下優(yōu)點:1.光致折射率變化極小，器件光學(xué)性能穩(wěn)定；2.薄膜的抗激光損傷閾值較高，有利于器件在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用；3.通過真空蒸鍍獲得的薄膜組成和折射率與采用的塊體原材料一致，且不同批次制備的薄膜性能一致性容易控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是Si/Si02基片上制備的硫系薄膜的斷面光學(xué)照片。
[0012]圖2是1.55 μ m激光在硫系薄膜中傳輸時的紅外照片。
【具體實施方式】
[0013]下面將通過實施例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，但本發(fā)明并非僅限于所舉之例。
[0014]研究表明，在一些硫系玻璃系統(tǒng)中(如Ge-Se，Ge-S，Ge-As-Se等)，存在一個較小的組成區(qū)間(平均配位數(shù)一般在2.4~2.5之間)，此組成區(qū)間內(nèi)的玻璃具有很好的玻璃態(tài)穩(wěn)定性，在熔融溫度以下長時間保溫不析晶；具有很低的弛豫活化能，弛豫或老化極其緩慢，經(jīng)多年后玻璃性能保持不變；一些組成具有極小的光致變化效應(yīng)，在亞帶隙光照射下無顯著折射率變化，采用此類玻璃或薄膜制備的器件光學(xué)性能穩(wěn)定。
[0015]本發(fā)明的光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜的化學(xué)組成為GexAsySzSe1(l(l_x_y_z，其中，10 ≤ x≤14,20≤ y ≤ 28,16 ≤ z≤ 50。
[0016]實施例1:硫系薄I旲組成為Ge12As24S32Se32將粒徑小于2mm的組成為Ge12As24S32Se32的5g玻璃放入真空鍍膜機腔體內(nèi)的Ti蒸發(fā)舟中，加上緩沖蓋，然后將直徑4英寸、厚度300 μ m的Si/Si02 (SiO2層厚度為2 μ m)基片固定在旋轉(zhuǎn)樣品架上，關(guān)緊腔體門，抽真空使腔體內(nèi)真空度至10_7 torr ;鍍膜前先用Ar離子槍清洗基片120秒，然后對蒸發(fā)舟加熱升溫，同時監(jiān)視蒸鍍時腔體內(nèi)的真空度和熱蒸發(fā)速率，緩慢調(diào)節(jié)加熱
功率，直至蒸鍍速率穩(wěn)定至6nm/min，此時真空腔的壓力為4.0xl0_6 torr ;薄膜厚度到達1.2 μ m后停止加熱，待腔體溫度冷卻至室溫后向真空腔內(nèi)緩慢充入純度為99.999%的氮氣，腔體內(nèi)壓力與大氣壓平衡后打開腔體門，取出基片得到制備的薄膜。薄膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示，底部為Si基片，中間層為SiO2薄膜，頂層為制備的硫系薄膜(ChG)。
[0017]用X射線能譜儀測試玻璃和薄膜的化學(xué)組成；用Metricon棱鏡耦合儀測試玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率；用Filmtek高精度薄膜測試系統(tǒng)測量薄膜的光學(xué)帶隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100光學(xué)輪廓儀測試薄膜的表面光潔度；用1.55 μ m激光在薄膜中的傳輸強度衰減紅外照片估算薄膜的損耗，如圖2所示，左端亮點為采用棱鏡將激光耦合進薄膜的位置，中間亮線為激光傳輸軌跡，右端亮點為激光從薄膜邊緣出射位置；采用Z-掃描法測試玻璃的三階非線性折射率和雙光子吸收系數(shù)；采用端面損傷法估算玻璃的激光損傷閾值。分別將切片后的薄膜放在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下30度退火24小時和在強度為2W/cm2的532nm綠光下輻照72h，測試薄膜的折射率變化，評價薄膜的折射率穩(wěn)定性。
[0018]檢測結(jié)果顯不:用于鍛I吳的塊體玻璃的化學(xué)組成為Ge12 iAs23.9S31.8Se32.2，薄月旲的化學(xué)組成為Ge11.8As24.^31.9Se32.2 ;塊體玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率分別為
2.4454±0.0005和2.4450±0.0004 ;薄膜的光學(xué)帶隙為2.12ev薄膜厚度為1194nm ;薄膜的表面光潔度為0.2nm ;在熱退火和532nm光照后薄膜的折射率分別為2.4458 ±0.0003和
2.4456 ±0.0002 ;薄膜在1.55 μ m波長的損耗為0.12dB/cm ;在1.55 μ m波長的三階非線性折射率為4.2xl0^14cm2/W,無顯著雙光子吸收；激光損傷閾值為280GW/cm2 (5.3 μ m, 150fs,IkHz)。
`[0019]實施例2:硫系薄?旲組成為GeltlAs28S16Se46
將粒徑小于2mm的組成為GeltlAs28S16Se46的5g玻璃放入真空鍍膜機腔體內(nèi)的Ti蒸發(fā)舟中，加上緩沖蓋，然后將直徑4英寸、厚度300 μ m的Si/Si02 (SiO2層厚度為2 μ m)基片固定在旋轉(zhuǎn)樣品架上，關(guān)緊腔體門，抽真空使腔體內(nèi)真空度至10_7 torr ;鍍膜前先用Ar離子槍清洗基片90秒，然后對蒸發(fā)舟加熱升溫，同時監(jiān)視蒸鍍時腔體內(nèi)的真空度和熱蒸發(fā)速率，緩慢調(diào)節(jié)加熱功率，直至蒸鍍速率穩(wěn)定至12 nm/min,此時真空腔的壓力為1.2xl0_5 torr ；薄膜厚度到達2.5μπι后停止加熱，待腔體溫度冷卻至室溫后向真空腔內(nèi)緩慢充入純度為99.999%的氮氣，腔體內(nèi)壓力與大氣壓平衡后打開腔體門，取出基片得到制備的薄膜。
[0020]用X射線能譜儀測試玻璃和薄膜的化學(xué)組成；用Metrico棱鏡耦合儀測試玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率；用Filmtek高精度薄膜測試系統(tǒng)測量薄膜的光學(xué)帶隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100光學(xué)輪廓儀測試薄膜的表面光潔度；用1.55 μ m激光在薄膜中的傳輸強度衰減紅外照片估算薄膜的損耗；采用Z-掃描法測試玻璃的三階非線性折射率和雙光子吸收系數(shù)；采用端面損傷法估算玻璃的激光損傷閾值。分別將切片后的薄膜放在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下30度退火24小時和在強度為2W/cm2的532nm綠光下輻照72h，測試薄膜的折射率變化，評價薄膜的折射率穩(wěn)定性。[0021 ] 檢測結(jié)果顯示:用于鍍膜的塊體玻璃的化學(xué)組成為Geltl.2As27.9S16.2Se4,7，薄膜的化學(xué)組成為Geltl.0As28.^16.0Se45.9 ;塊體玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率分別為2.5382±0.0002和2.5385±0.0004 ;薄膜的光學(xué)帶隙為1.98ev薄膜厚度為249Inm ;薄膜的表面光潔度為0.3nm ;在熱退火和532nm光照后薄膜的折射率分別為2.5390±0.0003和2.5388±0.0002 ;薄膜在1.55 μ m波長的損耗為0.16dB/cm ;在1.55 μ m波長的三階非線性折射率為5.6xlO_14cm2/W，無顯著雙光子吸收；激光損傷閾值為210 Gff/cm2 (5.3 μ m,150fs,IkHz)。
[0022]實施例3:硫系薄I旲組成為Ge14As2tlS5tlSe16
將粒徑小于2mm的組成為Gei4As2tlS5ciSe16的5g玻璃放入真空鍍膜機腔體內(nèi)的Ti蒸發(fā)舟中，加上緩沖蓋，然后將直徑4英寸、厚度300 μ m的Si/Si02 (SiO2層厚度為2 μ m)基片固定在旋轉(zhuǎn)樣品架上，關(guān)緊腔體門，抽真空使腔體內(nèi)真空度至10_7 torr ;鍍膜前先用Ar離子槍清洗基片60秒，然后對蒸發(fā)舟加熱升溫，同時監(jiān)視蒸鍍時腔體內(nèi)的真空度和熱蒸發(fā)速率，緩慢調(diào)節(jié)加熱功率，直至蒸鍍速率穩(wěn)定至18 nm/min,此時真空腔的壓力為4.2xl0_5 torr ；薄膜厚度到達4.Ομπι后停止加熱，待腔體溫度冷卻至室溫后向真空腔內(nèi)緩慢充入純度為99.999%的氮氣，腔體內(nèi)壓力與大氣壓平衡后打開腔體門，取出基片得到制備的薄膜。
[0023]用X射線能譜儀測試玻璃和薄膜的化學(xué)組成；用Metrico棱鏡耦合儀測試玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率；用Filmtek高精度薄膜測試系統(tǒng)測量薄膜的光學(xué)帶隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100光學(xué)輪廓儀測試薄膜的表面光潔度；用1.55 μ m激光在薄膜中的傳輸強度衰減紅外照片估算薄膜的損耗；采用Z-掃描法測試玻璃的三階非線性折射率和雙光子吸收系數(shù)；采用端面損傷法估算玻璃的激光損傷閾值。分別將切片后的薄膜放在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下30度退火24小時和在強度為2W/cm2的532nm綠光下輻照72h，測試薄膜的折射率變化，評價薄膜的折射率穩(wěn)定性。
[0024]檢測結(jié)果 顯示:用于鍍膜的塊體玻璃的化學(xué)組成為Ge13.7As20.^49.8Se16.4，薄膜的化學(xué)組成為Ge13.6As20.3S49.9Se16.2 ;塊體玻璃和薄膜在1.55 μ m波長的折射率分別為2.3555±0.0003和2.3559±0.0004 ;薄膜的光學(xué)帶隙為2.27ev，薄膜厚度為3985nm ;薄膜的表面光潔度為0.5nm ;在熱退火和532nm光照后薄膜的折射率分別為2.3563±0.0003和2.3561 ±0.0002 ;薄膜在1.55 μ m波長的損耗為0.18dB/cm ;在1.55 μ m波長的三階非線性折射率為3.1xl0_14cm2/W，無顯著雙光子吸收；激光損傷閾值為340 Gff/cm2 (5.3 μ m,150fs,IkHz)。
【權(quán)利要求】
1.一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜，其特征是:硫系薄膜化學(xué)組成為GexAsySzSe1(l(l_x_y_z,其中 10 ≤ X ≤14,20 ≤y ≤28,16≤z ≤50。
2.—種權(quán)利要求1所述的光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜的制備方法，其特征在于:薄膜的制備方法為真空熱蒸鍍法，包括下述步驟: (1)在萬級以上凈化室中，將與選定薄膜組成相同的塊體玻璃放入真空鍍膜機腔體內(nèi)的蒸發(fā)舟中，加上緩沖蓋，然后將Si/Si02基片固定在旋轉(zhuǎn)樣品架上，關(guān)緊腔體門，抽真空使輕體內(nèi)真空度至10≥ torr ； (2)鍍膜前先用Ar離子槍清洗基片60-120秒，去除基片表面附著的殘余氣體分子，增強基片與硫系薄膜間的結(jié)合力，然后對蒸發(fā)舟加熱升溫，同時監(jiān)視蒸鍍時腔體內(nèi)的真空度和熱蒸發(fā)速率，緩慢調(diào)節(jié)加熱功率，直至蒸鍍速率穩(wěn)定至3~20nm/min，此時真空腔的壓力應(yīng)為 10A ~103torr ； (3)薄膜厚度到達預(yù)設(shè)值后停止加熱，待腔體溫度冷卻至室溫后向真空腔內(nèi)緩慢充入純度為99.999%的氮氣，腔體內(nèi)壓力與大氣壓平衡后打開腔體門，取出基片，即得本發(fā)明所述的光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光致穩(wěn)定非線性硫系薄膜的制備方法，其特征在于:所用蒸發(fā)源為與薄膜組成相同的硫系玻璃塊體材料。
【文檔編號】C23C14/26GK103572218SQ201310483916
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】楊志勇, 楊安平, 張斌, 任和, 張鳴杰, 郭威, 楊艷, 唐定遠 申請人:江蘇師范大學(xué)