一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種能夠增加鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑，其成分為氧化硼基金屬氧化物(xB2O3-(1-x)MO)(x范圍為0.5-1.0)，其中MO包括氧化鋅、氧化銅、二氧化鈰、三氧化二鉍、氧化鈣、二氧化硅)。利用固相燒結(jié)法制備出添加該氧化硼基氧化物的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷固溶體材料。添加氧化硼基氧化物后可顯著提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料在濕度變化時的性能穩(wěn)定性，以及鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的抗潮解能力。本發(fā)明可加速鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的實際應(yīng)用，具有重要的實踐意義。
【專利說明】一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著微電子和微機電系統(tǒng)的快速發(fā)展，壓電鐵電陶瓷及其器件得到廣泛的應(yīng)用。目前市場上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷，鉛系壓電陶瓷雖然具有優(yōu)異的壓電性能，但在其生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴重危害，因此新型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達國家研發(fā)的熱點材料之一。其中，自從2004年Saito等人在鈮酸鉀鈉基體系無鉛壓電陶瓷領(lǐng)域取得重大突破，該體系已成為目前最受關(guān)注的無鉛壓電陶瓷體系。經(jīng)過近幾年研究人員的努力，鈮酸鉀鈉基體系陶瓷材料可以利用低成本的固相合成法，通過摻雜改性、成分及微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控或復(fù)合其他氧化物等方法獲得高壓電鐵電性能。但是，外界環(huán)境因素，如溫度和濕度，漸漸成為制約鈮酸鉀鈉基體系材料實際應(yīng)用發(fā)展的瓶頸。其中，鈮酸鉀鈉基體系的溫度穩(wěn)定性問題是由其多相共存(正交相與四方相)現(xiàn)象導(dǎo)致的，自2007年該問題被提出后，已成為目前該體系的研究熱點之一。通過大量研究表明，A/B位離子摻雜、復(fù)合其他氧化物陶瓷等方法可較好地改善其溫度穩(wěn)定性。而外界環(huán)境因素中另一關(guān)鍵問題一濕度對鈮酸鉀鈉基體系性能的影響也正漸漸引起國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。如Safari課題組發(fā)現(xiàn)，鈮酸鉀鈉基基壓電陶瓷的機電耦合系數(shù)與制備過程中的環(huán)境濕度(實驗室環(huán)境濕度與惰性Ar氣氛下比較)相關(guān)；我們的前期工作發(fā)現(xiàn)，對鈮酸鉀鈉基體系原材料粉體以及預(yù)燒粉進行去濕處理及存放，會顯著影響鈮酸鉀鈉基燒結(jié)塊體的壓電性能。
[0003]其實，鈮酸鉀鈉基體系陶瓷易吸潮這一關(guān)鍵問題早在上世紀(jì)50年代就被提出，但真正引起關(guān)注并投入研 究的時間并不長，主要原因是鈮酸鉀鈉基體系壓電陶瓷的研究曾經(jīng)在很長的時間內(nèi)處于低谷。鈮酸鉀鈉基體系陶瓷易潮解，主要是因為該結(jié)構(gòu)中富含親水基鉀-氧、鈉-氧，這些大量感濕基的存在也同時導(dǎo)致鈮酸鉀鈉基體系在不同環(huán)境濕度下的性能穩(wěn)定性差，嚴重阻礙鈮酸鉀鈉基體系無鉛壓電陶瓷替代鉛基材料的應(yīng)用進程。因此，國內(nèi)外科研人員針對鈮酸鉀鈉基體系易潮解這一問題展開了相關(guān)研究，目的是提高鈮酸鉀鈉基體系在水中的耐濕性:如鄭等人通過復(fù)合第二相鉭酸鈧來提高鈮酸鉀鈉基體系的耐水性，得到的鈮酸鉀鈉基固溶體在水中浸泡120小時后取出，壓電常數(shù)和介電損耗變化均在6%之內(nèi)[Chin.Phys.Lett.,26(2009) 127701]。Y.0ba等人則通過添加Iwt %的氧化鋅為基的玻璃相來提高鈮酸鉀鈉基的耐水性，實驗結(jié)果顯示添加玻璃相后的鈮酸鉀鈉基材料在85°C的水中放置150h后，介電常數(shù)和機電耦合系數(shù)變化在1%之內(nèi)，而純鈮酸鉀鈉基陶瓷的變化量高于 10% [2011 IOP Conf.Ser.:Mater.Sc1.Engl8 (2011) 092050] ?
[0004]但在鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷體系的實際應(yīng)用環(huán)境中，除了考慮其基本的耐水性之外，更多得是涉及到不同環(huán)境濕度下鈮酸鉀鈉基體系陶瓷電學(xué)性能的穩(wěn)定性。因此，找到一種，可以提高該體系材料在不同濕度環(huán)境下的性能穩(wěn)定性的方法，對推動鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷替代鉛基陶瓷的進程具有非常重要的科學(xué)意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:以純鈮酸鉀鈉(成分SKw8Naa52NbO3)為基體，利用球磨法添加氧化硼基金屬氧化物(XB2O3-(1-X)MO) (x范圍為0.5-1.0)，其中MO包括氧化鋅、氧化銅、二氧化鈰、三氧化二鉍、氧化鈣、二氧化硅)，再利用固相合成法制備得到成分為m(K。.48Na0 52Nb03)-n (XB2O3-(1-x)MO)(其中 m 范圍為 0.8-0.98，n 范圍為 0.02-0.2)鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷塊體材料。該固溶體材料在不同濕度下的介電特性變化率明顯小于純鈮酸鉀鈉，也即該材料的濕度穩(wěn)定性顯著提高。以添加純氧化硼為例，該材料的制備是通過以下步驟實施:
[0007](I)將純度為99.9%的五氧化二鈮粉和分析純的碳酸鉀粉、碳酸鈉粉、氧化硼粉按照成分 1-X (Ka48Naa52)NbO3-XB2O3U 范圍從 0.02 ~0.2)稱量；
[0008](2)稱量好的原料粉末混合于ZrO2球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨4小時，之后取出烘干；
[0009](3)烘干后的混合粉末在空氣中800°C預(yù)燒4小時，待粉末冷卻后后冷壓成型，制成直徑為15毫米、厚度為2毫米的圓片，放在空氣中1050-1120°C燒結(jié)2小時；
[0010](4)燒結(jié)后的試樣兩側(cè)涂覆中溫銀漿，在700°C下保溫半小時完成電極制備；
[0011](5)利用TH2828精密LCR數(shù)字電橋，檢測上述試樣在不同濕度環(huán)境下的感濕特性。
[0012]由上述過程制備的摻雜氧化硼的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電材料的致密度范圍82-96%，在中高濕度量程內(nèi)電容變化率較小，即從相對濕度33%升到相對濕度94%時，頻率為I千赫茲時，電容值變化率僅為35%，遠小于未摻雜氧化硼的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電材料(電容值變化率為95% )。此外，摻`雜氧化硼的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電材料的耐水性更好，在水中放置一周后取出，電容變化率只有6%，而未摻雜氧化硼的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電材料在水中放置一周后的電容變化率為20%。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:
[0014](I)提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的抗潮解能力。
[0015](2)提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料在濕度變化時的性能穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0016]圖1 為 1080°C燒結(jié)的純 KNN 與加入 IOwt%的(B20380% -Cu020% ) 1080°C燒結(jié)的KNN陶瓷的電容隨環(huán)境濕度的變化；
[0017]圖2為加入10界七％的(B20380% -Cu020% ) 1080°C燒結(jié)的KNN陶瓷斷面在掃描電
子顯微鏡下的形貌。
【具體實施方式】:
[0018]下面結(jié)合附圖和實施例來詳細描述本發(fā)明。
[0019]實施例，將分析純的K2C03、Na2C03、B2O3、CuO以及純度為99.99%的Nb2O5粉體按化學(xué)計量比0.9 (Ka48Naa52) NbO3-0.1 (B20380% -Cu020% )配料。將稱量好的各種原料分別裝入球磨罐中，再加入相當(dāng)于材料兩倍重的氧化鋯球，然后倒入無水乙醇。將球磨罐裝入行星快速研磨機中，300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨4小時。球磨完后將料移入燒杯中，放入烘干箱烘干。將球磨后研磨成粉的料裝入坩堝中進行預(yù)燒，以8度/分的升溫速率升溫到800°C，保溫4小時。預(yù)燒后的粉料再次研磨成粉狀，并放入壓片機上壓制成直徑為15毫米、厚度為2毫米的塊體。將冷壓后的塊體放在空氣氣氛燒結(jié)爐中，用180分鐘升溫到900°C然后30分鐘升溫到1080°C，保溫時間為120分鐘。之后隨爐冷卻，制得摻雜氧化硼基復(fù)合氧化物的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。在燒結(jié)好的樣品兩面鍍上直徑為4毫米的圓形銀漿，放在高溫電阻爐中、90分鐘升溫到700°C，保溫30分鐘燒制電極。利用TH2828精密LCR數(shù)字電橋，來測量不同濕度環(huán)境下的材料感濕特性。采用飽和鹽溶液作為濕度源，配制氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀五種飽和溶液，分別獲得相對濕度為33%、54%、75%、85%、95%的濕度環(huán)境，樣品在液面上方分別固定10分鐘進行測試。結(jié)果表明:在相對濕度范圍為33%~94%的中高濕度量程內(nèi)，摻雜氧化硼基氧化物的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的電容從24皮法上升到31皮法，變化率為29 %，而未摻雜的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的電容從29皮法上升到54皮法，變化率為89%。也即在中高濕度范圍內(nèi)，摻雜氧化硼基氧化物后，鈮酸鉀鈉基陶瓷的電學(xué)參量趨于穩(wěn)定。另外，在水中浸泡一周后取出的試樣檢測結(jié)果顯示，摻雜氧化硼基氧化物的鈮酸鉀鈉基陶瓷的耐潮解性提高:摻雜后的塊體電容從24皮法上升到25.4皮法，變化率為6 %，而未摻雜的鈮酸鉀鈉基陶瓷的電容從29皮法上升到35皮法，變化率為20%。從微觀結(jié)構(gòu)上來看，如附圖2 (a)所示，在同一燒結(jié)工藝下，摻雜氧化硼基氧化物后的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷晶粒長大、孔隙少、致密度高，降低吸附水蒸氣的概率，可以提高其耐潮解性，而未使用燒結(jié)助劑的鈮酸鉀鈉基陶瓷晶粒細小、孔洞較多，更容易吸附水分子，見附圖2(b)。
[0020]與現(xiàn)有材料相比，本發(fā)明所提供的摻雜氧化硼基氧化物的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電材料具有以下優(yōu)點:①在中高濕度環(huán)境下，電學(xué)參量變化率降低，性能更加穩(wěn)定。②耐潮解性提高。③具有穩(wěn)定性好、可 重復(fù)的特點。
【權(quán)利要求】
1.一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑，其特征為氧化硼基金屬氧化物(XB2O3-(1-X)MO) (X范圍為0.5-1.0),其中MO包括氧化鋅、氧化銅、二氧化鋪、三氧化二鉍、氧化鈣、二氧化硅)。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑，其與鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷合成固溶體的成分為Hi(Ka48Naa52NbO3)-1i(XB2O3-(1-X)MO)(其中m范圍為0.8-0.98，n范圍為0.02-0.2)。
3.按照權(quán)利要求1、2所述的一種提高鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷濕度穩(wěn)定性的添加劑，制備方法利用固相燒結(jié)法添加在純鈮酸鉀鈉無鉛壓電材料中，形成固溶體。
【文檔編號】C04B35/63GK103693965SQ201210379699
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】甄玉花, 左平成, 韓治德, 薛慶忠 申請人:中國石油大學(xué)(華東)