一種用于薄膜太陽(yáng)能電池的濺射靶的制作方法
【專利摘要】提供了一種用于薄膜太陽(yáng)能電池的濺射靶，其特征在于提供了一種用于制造黃銅礦半導(dǎo)體化合物的預(yù)制體三步法工藝，此工藝可制造薄膜太陽(yáng)能電池中IB-IIIA-VIA半導(dǎo)體吸收層。其步驟包括獲取沉積第一電極膜的基板；在基板上形成一混合前驅(qū)體層，這種前驅(qū)體是由產(chǎn)物理想量比的IB族、ⅢA族和ⅣA族元素組成；在混合前驅(qū)體層上沉積一層含有鈉鹽的覆蓋頂層；前驅(qū)體層與鈉鹽的覆蓋頂層一起經(jīng)過(guò)加熱退火形成高質(zhì)量IB-IIIA-VIA半導(dǎo)體吸收層。鈉鹽的覆蓋頂層是通過(guò)本發(fā)明所述的鈉鹽靶材，經(jīng)過(guò)磁控濺射而獲得的。鈉鹽層的加入一方面可防止金屬元素及硒元素的流失，阻止有害不純物質(zhì)污染；另一方面可進(jìn)一步完善多晶薄膜IB-ⅢA-ⅣA半導(dǎo)體吸收層結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于大面積光伏生產(chǎn)中的IB-IIIA-VIA半導(dǎo)體吸收層。
【專利說(shuō)明】—種用于薄膜太陽(yáng)能電池的濺射靶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光伏器件領(lǐng)域，尤其是涉及一種薄膜光伏器件或太陽(yáng)能電池吸收層的制造工藝，特別是涉及一種用于薄膜太陽(yáng)能電池的濺射靶。
【背景技術(shù)】
[0002]銅銦二硒化物及其鎵和硫取代的衍生物是屬于直接帯隙半導(dǎo)體材料，簡(jiǎn)寫(xiě)為CuInxGahSe2S2_Y (其中O≤x≤1，0≤y≤2)或者CIS, CIGSe或者CIGSeS0這類化合物是屬于IB-1IIA-VIA族材料，因其具有良好的光電性能，穩(wěn)定性能和高的能量轉(zhuǎn)換效率而被廣泛應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。另外，因其具有高于其他光伏電池材料的光吸收系數(shù)的緣故，CIGS電池吸收層可以做到低于2.5Mffl的厚度。銅銦二硒化物及其鎵和硫取代的衍生物為黃銅礦材料，是一種四面體結(jié)構(gòu)鍵合的材料。通過(guò)調(diào)節(jié)X值，可以得到帶隙約l.0ev的銅銦硒和1.7ev的(CuGaSe2)銅鎵硒化合物；通過(guò)調(diào)節(jié)y值，可以得到帯隙約1.45 eV的二硫化銅銦CuInS2和帯隙2.38ev銅鎵二硫化合物CuGaS2。自從Wagner在1973年開(kāi)發(fā)出12%效率的單晶CuInSe2薄膜電池后，學(xué)者們已經(jīng)在這個(gè)領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。迄今CIGS的最高效率已經(jīng)達(dá)到了 20.5%,接近于晶娃電池的效率(參考文獻(xiàn):http://en.wikipedia.0rg/wiki/Copper_indium_gallium_selenide_solar_cells)。通常，CIGS 薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是由基板(玻璃或者柔性金屬箔或者聚合物)、背電極(鑰層)、1_3 μ m的P-型CIGS吸收層、η-型緩沖層(如CdS)和透明的頂電極(ΙΤ0或摻雜ZnO層)組成。由于是多層結(jié)構(gòu)的原因，各層尤其是吸收層對(duì)器件的質(zhì)量有重要的影響。
[0003]最近研究表明:無(wú)論CIGS吸收層如何制備，所有高性能CIGS太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體吸收層都具有一定共性(文獻(xiàn):M.A.Contreras等，Thin Solid Films511-512(2006)51-54)) 。首先，它們都呈多晶α相。第二個(gè)特點(diǎn)就是金屬整體上呈現(xiàn)貧銅，最佳匹配是Cu/(In+Ga)=0.88-0.95。貧銅導(dǎo)致空穴載流子數(shù)量的遞增。貧銅結(jié)構(gòu)也是電子的良好接受體。CIS (CuInSe2)和CGS (CuGaSe2)的合金增加了帯隙。對(duì)于一個(gè)單結(jié)電池來(lái)說(shuō)，為了達(dá)到最佳的能帶寬隙(1.5ev),Ga/(In+Ga)的比例是0.7。然而，當(dāng)比例超過(guò)0.3以上時(shí)，電池的性能卻會(huì)下降。目前，行業(yè)的目標(biāo)是將比值控制在0.3左右，使其帯隙控制在 1.1-1.2ev 之間。
[0004]通常來(lái)講，制作CIGS太陽(yáng)能電池吸收層的方式有兩種。一種就是目前應(yīng)用的最成熟的共蒸發(fā)法，這種方法就是將各種蒸發(fā)源的成分連續(xù)沉積在一個(gè)加熱的背電極基板上，如鍍鑰的鈉鈣玻璃。共蒸法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接形成半導(dǎo)體化合物，這已經(jīng)由Chen等人證實(shí)(US 5141564)，同時(shí)很多科研機(jī)構(gòu)也有類似報(bào)道。通過(guò)這種方法所制作的高性能的CIGS電池的吸收層多晶粒徑可達(dá)2 μ m,能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20.5%。另外一種方法是包括前制體與硒化的兩步法。首先前驅(qū)體是由Cu，In, Ga通過(guò)蒸鍍或磁控濺射在未加熱的基板背電極上，隨后由H2Se或Se在連續(xù)升溫下(420_550°C)硒化而得到最終黃銅礦化合物半導(dǎo)體層。這種硒化工藝在文獻(xiàn) Ermer:U.S.4798，660、Pollock:U.S.Pat.N0.4，915，745 和Eberspacher:U.S.5045409中都有詳細(xì)的闡述。鑒于H2Se的強(qiáng)毒性，這種預(yù)制體與硒化的兩步工藝被優(yōu)化為首先在CuInGa的前驅(qū)體中加入Se元素形成非晶無(wú)定型的IB-1IIA-VI混合物層，然后在420-550°C溫度間進(jìn)行短暫的退火形成目標(biāo)黃銅礦半導(dǎo)體(US:6518086，M.E.Beck and R.Noufi)。通過(guò)共蒸法直接形成CIGS吸收層的制作工藝普遍存在源和基板都需要加熱到高溫的問(wèn)題(基板需要在300-560°C下加熱超過(guò)25min，蒸發(fā)源需要在200至2000度下加熱)。盡管能耗問(wèn)題在實(shí)驗(yàn)室和科研機(jī)構(gòu)能夠接受，但是難以適合于低成本工業(yè)化生產(chǎn)。另外，同一時(shí)間既要精確控制各金屬源溫度，又要反復(fù)控制2-3次富銅、貧銅的熱蒸發(fā)工藝在工業(yè)化生產(chǎn)上重現(xiàn)性也難以保證。為解決這一問(wèn)題，大部分的間接“兩步法”工藝通過(guò)先在未加熱的背電極基板上沉積Cu，In，Ga等元素，然后通過(guò)熱處理硒化退火。然而，兩步法工藝也有不足之處，如使用有毒的H2Se,沉積膜與Mo基板較差的粘接性問(wèn)題(加熱過(guò)程中Mo基板的熱膨脹系數(shù)與吸收層不匹配)。另外，通過(guò)添加Se元素到IB-1IIA金屬層的方法往往會(huì)導(dǎo)致空洞和多晶粒子的產(chǎn)生，以致所形成的CIGS膜層質(zhì)量下降。雖然這種問(wèn)題能夠在一定程度上通過(guò)添加過(guò)量的Se和增加Se化壓力的手段避免，但仍然存在著浪費(fèi)原料和過(guò)于頻繁清潔Se粉堆積的問(wèn)題。到目前為止，CIS電池相比于多晶硅電池來(lái)說(shuō)仍然存在著價(jià)格過(guò)高的問(wèn)題。
[0005]一般來(lái)講，太陽(yáng)能電池都是沉積在鈉鈣玻璃上，不可避免的是相當(dāng)一部分鈉金屬離子通過(guò)Mo基板膜接觸擴(kuò)散到吸收層中。這種鈉離子已經(jīng)被證明會(huì)增加CIGS粒徑，產(chǎn)生鈍化的晶界效應(yīng)，從而增加CIGS中的受主濃度(M.Bodeg Cu (In, Ga) Se2 thin films bycoevaporation using alkaline Thin Solid Films, vol.361-362， pp.9 16, 2000)。所有的這些都有助于增加太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，理想的鈉含量應(yīng)大概在0.1%左右。通常鈉離子是由鈉鈣玻璃擴(kuò)散進(jìn)去，但有些工藝也經(jīng)常用到柔性的金屬箔和耐熱聚合物薄膜，這樣就需要另外添加鈉離子。鈉離子擴(kuò)散的量依賴于所受加熱歷史。工業(yè)上為了防止不確定性，通常在鈉鈣玻璃表面上使用鈉阻擋層以達(dá)到更好的控制鈉含量來(lái)實(shí)現(xiàn)重現(xiàn)性(USP:20080271781)。當(dāng)使用了鈉阻擋層后，就需額外摻入鈉離子。Rudmann等人(Thin SolidFilm, 32 (2003)37)通過(guò)在CIGS背電極鑰表面上添加NaF或NaSe的方式來(lái)增加Na的含量，其中摻雜量可以由NaF或NaSe的厚度所控制。盡管如此，鈉鹽層的加入使得Mo背電極層和CIGS層的粘接性變差和肖特基勢(shì)壘變大，使電池性能下降。
[0006]Yun 等人(Yun et al., Thin Solid Film 515 (2007) 5826-5879)采用直流磁控濺射Na-Mo靶材的方式得到了含鈉的Mo層。通過(guò)這種方式不但提高了電池效率而且改善了Mo層和CIGS層的粘接性。然而，這種方式也有局限性，Na-Mo靶材在大量使用的過(guò)程中有開(kāi)裂的傾向。隨后，Daniel Juliano等人(U.S.Pat., N0.7，935，558)開(kāi)發(fā)出使用摻雜
0.1-5%鈉的Cu，In, Ga合金靶材的工藝，這種工藝需要使用有毒H2Se作為Se源或者大量的Se源來(lái)保證高的真空壓力。然而，這種均勻分布在CIGS層中的鈉離子會(huì)導(dǎo)致形成相比于共蒸法更小粒徑的CIGS離子。
[0007]因此，當(dāng)前迫切需要開(kāi)發(fā)一種組分可控、晶體完整能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)的、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)質(zhì)多晶CIGS薄膜吸收層的制作工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明主要提供一種用于制造銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的制備方法，特別是薄膜太陽(yáng)能電池中晶型可控的IB-1II A-1V A化合物半導(dǎo)體吸收膜的工藝。本發(fā)明的目的在于提供一種三步法制備結(jié)構(gòu)為IB-1I1-A-1V A，特別是CuInxGahSeyS2I (x=0-l, y=0_2)化合物半導(dǎo)體薄膜的方法。
[0009]本發(fā)明提供一種全新的制造大面積高質(zhì)量而用料少的半導(dǎo)體吸收層的工藝。其特征是包括第一步在室溫或者低溫(<180°C)條件下，在基板電極面上形成一混合前驅(qū)體覆蓋層，這種前驅(qū)體是由產(chǎn)物理想配比的所有IB族、III A族和IV A族元素組成；第二步即在前驅(qū)體覆蓋層上形成一含有鈉鹽的覆蓋頂層，一方面為了防止硒化退火時(shí)金屬及硒的流失，另一方面是鈉離子可進(jìn)一步完善多晶薄膜IB-1II A-1V A半導(dǎo)體吸收膜層結(jié)構(gòu)；第三步退火，在前驅(qū)體頂層上覆蓋一層鈉鹽進(jìn)行退火，也即在一定溫度下(250-550°C)元素之間化學(xué)反應(yīng)形成良好晶型的IB-1IIA-VIA化合物半導(dǎo)體吸收層。通過(guò)上述三步法制備的IB-1IIA-VIA半導(dǎo)體吸收層，例如CuInGaSe2,因其組分及晶體粒徑的可控性，具備可大面積重復(fù)性制造CIGS吸收層的可行性。吸收層上面的鈉鹽覆蓋層被證明可有效克服在退火過(guò)程中(400-560°C高溫下)揮發(fā)性Ga、In及硒元素的損失問(wèn)題。減少Ga和In揮發(fā)而帶來(lái)的成分不穩(wěn)定，同時(shí)可促進(jìn)形成貧Cu晶格黃銅礦結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，有利于提高CIGS電池的性能；另外，可充分提高材料的使用率，覆蓋層下Se在退火溫度下可促進(jìn)生成大面積的良好晶型的黃銅礦結(jié)構(gòu)。因此，硒化溫度和時(shí)間能被調(diào)到形成完美結(jié)晶結(jié)構(gòu)的水平。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供一種減少不純物質(zhì)進(jìn)入吸收層的制作工藝。頂層鈉鹽覆蓋層的使用不僅可以促進(jìn)產(chǎn)生良好的黃銅礦晶體，還可以阻止硒化室中其他不純雜質(zhì)如鐵，碳等參與黃銅礦晶體形成的機(jī)會(huì)，有利于半導(dǎo)體結(jié)晶完善過(guò)程。
[0011]此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種熱穩(wěn)定的鈉鹽源，這種鈉鹽易于工業(yè)重復(fù)性和制造性。這種鈉鹽覆蓋層既可有效防止Ga、In和Se的揮發(fā)，還可促進(jìn)并完善CIGS粒徑晶體的形成。另外，鈉鹽覆蓋層的引入還可鈍化晶界效應(yīng)和增加CIGS受主濃度。對(duì)于使用柔性金屬箔和聚合物材料作為基板的薄膜太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，獨(dú)立的鈉鹽源是必不可少的。對(duì)于鈉鈣玻璃做為基片，雖然玻璃中的鈉在高溫下會(huì)穿過(guò)導(dǎo)電鑰層為CIGS多晶的形成提供鈉源，但要獲得良好的控制并非易事，因?yàn)檫^(guò)少起不到效果，過(guò)多則給CIGS多晶與鑰界面帶來(lái)粘結(jié)性問(wèn)題甚至殼離。因此，使用一個(gè)獨(dú)立的鈉源的情況下制造鈉鈣玻璃基板CIGS型太陽(yáng)能電池能有效地防止鑰電極和CIGS吸收層的分層問(wèn)題。
[0012]本發(fā)明所述的鈉鹽可以由如下組成構(gòu)成:
1)一種鈉鹽通式為 NaX，X=F, Cl, Br, 1.2)—種鈉鹽通式為Na2Y, Y=O, S，Se.3)一種鈉鹽通式為NaBO3.4 ) 一種或者一種以上I)，2 )，3 )的混合物。
[0013]鈉鹽覆蓋層的厚度通常在5_220nm之間，這取決于鈉鹽的密度及分子量。
[0014]本發(fā)明的另一特征就是在鈉鹽覆蓋層中通過(guò)單一或者多種方式添加IIIA-VI族元素，IIIA-VI元素的添加量可在5-95%范圍。IIIA-VI元素的添加可以改進(jìn)鈉鹽的導(dǎo)電性與成膜性，尤其適合采用磁控濺射方法來(lái)形成鈉鹽覆蓋頂層膜。況且，IIIA-VI元素可以參與形成CIGS。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所述的目的，其特征在于鈉鹽覆蓋層的組成中可含有一種或者多于一種的IIIA-VI族的化合物。將IIIA-VI族的化合物添加入鈉鹽層將有利于增加覆蓋層的厚度使鈉鹽含量可控，且增加在前驅(qū)體層Se的壓力。另外，沉積更厚的覆蓋層更有利于規(guī)?；a(chǎn)的工藝控制。鈉鹽層中IIIA-VI族化合物的引入還能促進(jìn)貧銅CIGS層的形成。 [0016]本發(fā)明所述的鈉鹽覆蓋層的特征可選地是由IIIA-VI族化合物如In2S3和鈉鹽層所組成。鈉鹽層IIIA-S單質(zhì)的引入形成了寬禁帶寬度CuIn(Ga)Se(S)半導(dǎo)體化合物，相應(yīng)的就是高開(kāi)壓的太陽(yáng)能電池，有利于減少電能損耗。
[0017]本發(fā)明旨在提供一種制備上述鈉鹽覆蓋層組合物的方法。沉積覆蓋層的方法有很多種，其中一種就是熱真空沉積法；通過(guò)這種方法可得到無(wú)針孔的鈉鹽膜層。另一種方法就是涂覆法，將鈉鹽或者其化合物溶解在水性或非水性溶劑中然后進(jìn)行溶液涂覆。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常是采用磁控濺射法沉積鈉鹽覆蓋層。本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容是使用純的鈉鹽或一種或一種以上IIIA族-VI族中的元素單質(zhì)形成純的或混合物的鈉鹽覆蓋層。
[0018]本發(fā)明的另一項(xiàng)內(nèi)容是提供一種制造吸收層的方法，包括IB-1IIA-VI族預(yù)制體的形成，如銅銦鎵硒化合物形成所需的Cu，In, Ga和Se預(yù)制體混合膜層，以及覆蓋在預(yù)制層上鈉鹽層的沉積，和一種熱退火室設(shè)備以滿足形成良好質(zhì)量IB-1IIA-VI族半導(dǎo)體吸收層的形成。
[0019]本發(fā)明的另一項(xiàng)內(nèi)容是使用現(xiàn)有所述的方法提供一種制造一種單結(jié)和先進(jìn)的多結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的工藝。這種單結(jié)電池含有一電極表面或背電極。在背電極表面上首先采用上述方法形成一種窄帶隙的P型半導(dǎo)體吸收層，這種吸收層具有大的晶粒并符合應(yīng)用于高性能太陽(yáng)能電池要求。在和η型半導(dǎo)體，如CdS、ZnS或In2S3等，形成P-N結(jié)后，第二個(gè)電極或頂電極隨之被沉積形成了 P-N異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。η型半導(dǎo)體可通過(guò)磁控濺射或溶液化學(xué)浸涂法完成。為保證光透性，第二個(gè)電極通常是選用透明導(dǎo)電性材料，如氧化鋅，氧化銦錫。本發(fā)明的特征還在于在多結(jié)疊層電池的生產(chǎn)工藝中，具有寬禁帶寬度為
1.0-1.2 eV的P型半導(dǎo)體CuInxGai_xSeyS2_y首先被沉積在背電極上，然后在其上沉積η型半導(dǎo)體，隨后是形成透明導(dǎo)電氧化物。同樣地，寬禁帶寬度為1.6-2.4 eV的P型半導(dǎo)體薄膜CuInxGai_xSeyS2_y也被沉積在底電池的TCO表面。與η型半導(dǎo)體形成P-N異質(zhì)結(jié)后，另一個(gè)透明電極形成頂電極以組成一個(gè)串聯(lián)的雙結(jié)電池(圖3)。在這種疊層雙結(jié)電池結(jié)構(gòu)中，頂電池中的吸收層具有較高的帶隙(1.6-2.4ev)，這樣能夠有效地吸收太陽(yáng)光中的短波長(zhǎng)(350 nm - 600 nm);底電池中的吸收層具有較低的帶隙(1.0ev)，這樣能有效地吸收太陽(yáng)光中的長(zhǎng)波長(zhǎng)(500 nm - 1150 nm)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為用預(yù)制體三步法制備半導(dǎo)體吸收層CuInGaSe2的流程示意圖。
[0021]圖2為用工業(yè)化生產(chǎn)所用的預(yù)制體三步法制備CIGS吸收層的工藝和設(shè)備示意圖。
[0022]圖3為上述工藝所制造的底電池是窄帶隙為1.1eV CuInSe2和頂電池是寬帶隙為
1.7eV CuGaSe2的雙結(jié)串聯(lián)太陽(yáng)能電池的橫截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明所舉的詳細(xì)實(shí)施案例均屬于本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
。但是本發(fā)明能夠以很多不同于詳細(xì)實(shí)施案例的其他方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不違背本
【發(fā)明內(nèi)容】
的情況下做類似推廣。因此凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單的修改、等同變化及修飾，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。[0024]本發(fā)明為提供一種制造IB-1IIA-VIA半導(dǎo)體化合物的方法，由此方法所獲得的半導(dǎo)體化合物具有良好的晶粒并可應(yīng)用于CIGS薄膜電池的制造。本發(fā)明的總的目的是提供一種銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征是采用一種預(yù)制體三步法制備通式為IB-1IIA-VI黃銅礦半導(dǎo)體薄膜的生產(chǎn)方法。IB族優(yōu)先選用是Cu，Ag5IIIA族優(yōu)先選用In，Ga, Al; VI族優(yōu)先選用0，S，Se。一個(gè)非限制性的例子，化合物具有如下通式:CuInxGahSeyS2I, (x=0-l, y=0-2)。一個(gè)簡(jiǎn)單半導(dǎo)體化合物例子是 CuInSe2 (x=l,y=2),帶隙為1.0ev ;另一個(gè)簡(jiǎn)單化合物半導(dǎo)體例子是CuGaS2 (x=0 ；y=0)，帶隙為2.38 eV。改變X和Y的值能得到一系列的CIGS衍生物，這些衍生物均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。在單結(jié)太陽(yáng)能電池的應(yīng)用中，元素比值Cu/(In + Ga)從0.7到1.0，優(yōu)先選用0.85-
0.97。Ga/(In + Ga)的比值為0.1 -0.5，優(yōu)先選用0.2-0.4。這樣形成的化合物半導(dǎo)體的帶隙為1.13-1.28 eV，并具有最佳太陽(yáng)能電池性能。
[0025]按本發(fā)明權(quán)利要求而提供一種預(yù)制體三步法制備高效薄膜太陽(yáng)能電池黃銅礦吸收層的方法，特征在于預(yù)制體法制備IB-1IIA-VI族化合物不同于共蒸法，即需要在連續(xù)加熱(>320°C )的基板上沉積從不同的金屬源蒸發(fā)出的元素，元素之間通過(guò)一步或者多步反應(yīng)以得到黃銅礦吸收層膜。本發(fā)明所述的預(yù)制體三步法與之前所報(bào)道的兩步法亦不同，其預(yù)制體是由IB，IIIA或IB，IIIA和VI族元素通過(guò)在室溫或低溫(<180°C)沉積在背電極基板上，隨后通過(guò)高溫硒化(320-620°C)而得。本發(fā)明所述的預(yù)制體制備黃銅礦半導(dǎo)體膜的三步法特征在于首先在室溫或低溫(<180°C)下將產(chǎn)品所需比例的IB, IIIA和VIA元素沉積在基板上以形成預(yù)制體；第二步在預(yù)制體膜層上沉積一層鈉鹽覆蓋層，一方面是防止金屬元素的損失，另一方面是進(jìn)一步完善多晶薄膜IB-1II A-1V A半導(dǎo)體吸收膜層結(jié)構(gòu);第三步退火，在吸收頂層上覆蓋一層鈉鹽進(jìn)行退火以得到良好晶型的IB-1IIA-VI族化合物，并可應(yīng)用于工業(yè)化大面積太陽(yáng)能電池制造。所述的退火是在升溫(350-550°C)加熱和一定的氣氛下，如真空下，氮?dú)庀?，氦氣下，硒或硫化硒下，硫化氫下，或硒化氫下，進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)、形成光伏電池所需結(jié)構(gòu)IB-1IIA-VIA半導(dǎo)體吸收層。
[0026]本發(fā)明所述的制備IB-1IIA-VI半導(dǎo)體化合物三步法，其特征是第一步是依照目標(biāo)產(chǎn)品所需的IB , IIIA和VIA元素比例值將所需組合物沉積在基板背電極上形成預(yù)制體。預(yù)制體的沉積可運(yùn)用磁控濺射法將所需的元素沉積在基板上，靶材可選用如Cu，In,Cu-Ga 合金，Cu-1n 合金，InSe 合金，Cu-1n-Ga 合金，CuSe-1nSe 化合物，Cu2Se,CuSe, In2Se3, Ga2Se3, InGaSe3, CuInSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2 等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選用直流DC或射頻RF磁控濺射設(shè)備通過(guò)通用的磁控濺射方式沉積預(yù)制體在基板上。預(yù)制體可由高熔點(diǎn)的Cu濺射和熱蒸發(fā)低熔點(diǎn)的In，Ga和Se或者它們的化合物如In2Se2, Ga2Se3和InGaSe3。也可以用如電鍍,印刷鈉米油墨等其他方法制備預(yù)制體基板膜。
[0027]如圖1所示，導(dǎo)電電極52首先被沉積在基板50上，隨后預(yù)制體膜53被沉積在導(dǎo)電電極上。這里要求導(dǎo)電電極膜的方塊電阻需低于80 0，可選用的有此、0、11、11'0、2110，Al摻雜ZnO (AZO), B摻雜型ZnO (BZO)或者它們的混合物。出于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的需要，導(dǎo)電電極膜的厚度需控制在0.1 -4.0 μ m，優(yōu)選0.5 μ m-2.0 μ m?；蹇蛇x用玻璃，陶瓷片，不銹鋼箔片，鋁箔片，鈦箔片或者這些金屬的合金片中的任一種。為了防止不必要的從導(dǎo)電電極擴(kuò)散出的金屬離子對(duì)IB-1IIA-VI半導(dǎo)體吸收層的污染，在基板50和導(dǎo)電電極52之間制備了一個(gè)由化合物SiO2, Al2O3或Si3N4的阻擋層51。此阻擋層的厚度通常在20nm -5000 nm 之間，優(yōu)先選用 40 nm - 2000 nm。
[0028]根據(jù)本發(fā)明圖1所示的三步預(yù)制體法，鈉鹽層54被沉積在預(yù)制體層53上。鈉鹽層的添加被發(fā)現(xiàn)既可控制表層含量成分又可以控制大面積重復(fù)生產(chǎn)時(shí)CIGS吸收層硒化晶粒的粒徑。另外，也可以防止預(yù)制體層上Ga、In和Se等低熔點(diǎn)元素在高退火溫度(400-600 °C)時(shí)的損失。退火過(guò)程是一個(gè)由N2, H2, Ar，硒，H2S和He氣氛下的高溫反應(yīng)，制備IB-1IIA-VI半導(dǎo)體化合物55。退火時(shí)避免Ga和In元素單質(zhì)逃逸或揮發(fā)保證了完好形成高效率太陽(yáng)能電池所需的貧銅黃銅礦化合物吸收層。另外，鈉鹽層可充分提高材料的使用率，有效地促進(jìn)覆蓋層下硒化反應(yīng)，有利于生成大面積良好晶型的黃銅礦結(jié)構(gòu)。
[0029]本發(fā)明的另一特征在于提供一種減少不純物質(zhì)進(jìn)入吸收層的制作工藝。鈉鹽覆蓋層的使用不僅可以促進(jìn)形成良好的黃銅礦晶體，還可以在退火過(guò)程中阻止其他不純雜質(zhì)如鐵，碳等參與黃銅礦晶體結(jié)晶。成功抑制由缺陷廣生的載流子復(fù)合效應(yīng)，有利于提聞組件的開(kāi)壓(Voc)。
[0030]本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)獨(dú)立的、重復(fù)性好的黃銅礦半導(dǎo)體吸收層鈉鹽源。鈉鹽層的作用是防止Ga、In和Se等元素在高的退火溫度(320-620 °C)下的揮發(fā)損失，同時(shí)它也提供了必要的鈉離子以促進(jìn)CIGS離子結(jié)晶。此外，加入鈉鹽可以巧妙地鈍化晶界、減少多晶的缺陷，并增加有效的銅銦鎵硒受體濃度。獨(dú)立鈉鹽的使用在用金屬箔或聚合物薄膜材質(zhì)做基板的高效太陽(yáng)能電池中是不可缺少的。在使用鈉鈣玻璃作為基板的條件下，獨(dú)立鈉鹽源頁(yè)也能有效地防止鈉鈣玻璃上的鈉離子污染Mo電極層和CIGS吸收層。在使用鈉鈣玻璃作為太陽(yáng)能基板的條件下，最佳是在玻璃層和金屬電極層之間沉積一層鈉離子阻擋層，如SiO2層，以杜絕不必要的鈉離子侵蝕背電極與半導(dǎo)體界面。
[0031]為了實(shí)現(xiàn)上述和其它目的，本發(fā)明特征還涉及到一個(gè)覆蓋在預(yù)制體的鈉鹽層混合物的制造方法。具體來(lái)說(shuō)是制備一個(gè)鈉鹽靶材，用于磁控濺射制成鈉鹽覆蓋層。鈉鹽層的厚度取決于鈉鹽的密度和分子量，通常是在5-80nm之間。
[0032]所述的鈉鹽可選為如下:
1)通式為NaX, X=F, Cl, Br 和 1.2)通式為Na2Y, Y=O, S，和 Se.3)通式為NaBO3.4)上述三種通式的混合物。
[0033]本發(fā)明的特征還在于鈉鹽靶材的成分可選擇添加IIIA-VI中的一種或者多種元素。鈉鹽層中IIIA-VI元素的添加有利于增加預(yù)制體中的硒壓。另外，沉積厚的覆蓋層容易在大規(guī)模生中實(shí)現(xiàn)和控制。有選擇性添加IIIA-VI族元素到鈉鹽中有利于貧銅CIGS吸收層的形成。鈉鹽靶材組分如In2S3也屬于本發(fā)明【技術(shù)領(lǐng)域】范圍之內(nèi)。IIIA-S元素的添加可生成更寬帯隙的半導(dǎo)體材料如CuIn (Ga) Se (S)，與之對(duì)應(yīng)的是高開(kāi)壓的太陽(yáng)能電池材料。
[0034]本發(fā)明特征之一旨在提供一種制備上述鈉鹽覆蓋層的方法。沉積鈉鹽覆蓋層的方法有很多種，其中一種就是熱真空沉積法。通過(guò)這種方法可得到無(wú)針孔的鈉鹽膜層；另一種方法就是涂覆法，將鈉鹽或者其化合物溶解在水性或非水性溶劑中然后進(jìn)行溶液涂覆。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常是采用磁控濺射法沉積鈉鹽覆蓋層。本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容是使用純的鈉鹽或一種或一種以上IIIA族-VI族中的元素單質(zhì)形成純的或混合物的鈉鹽覆蓋層。
[0035]本文的另一發(fā)明特征是提供一種制造吸收層的方法和設(shè)備，包括IB-1IIA-VI族預(yù)制體的合成，如Cu, In, Ga和Se預(yù)制體的合成(圖2),鈉鹽層的沉積和退火工藝。[0036] 本文的另一發(fā)明特征是使用現(xiàn)有的方法提供一種制造一種單結(jié)和先進(jìn)的多結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的工藝。這種單結(jié)電池首先含有一導(dǎo)電電極表面。采用上述方法在導(dǎo)電電極表面形成一種窄帶隙的P型半導(dǎo)體CuInxGahSeyS2I吸收層，這種吸收層具有大的晶粒并符合應(yīng)用于高性能太陽(yáng)能電池中。在吸收層表面上沉積一層η型半導(dǎo)體，如In2S3, ZnS,CdS，則形成P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池。在多結(jié)疊層電池的生產(chǎn)工藝中，具有寬禁帶寬度為
1.0-1.2 eV的P型半導(dǎo)體CuInxGai_xSeyS2_y首先被沉積在導(dǎo)電背電極表面上，然后在P型半導(dǎo)體表面上沉積η型半導(dǎo)體，如In2S3, ZnS, CdS,隨后是形成透明導(dǎo)電氧化物如ZnO或氧化銦錫(ΙΤ0)。同樣地，寬禁帶寬度為1.6 - 2.4 eV的P型半導(dǎo)體薄膜CuInxGai_xSeyS2_y沉積在上面描述的底電池的TCO表面。然后在寬禁帶寬度為1.6 - 2.4 eV的P型半導(dǎo)體薄膜上形成η型半導(dǎo)體，如In2S3, ZnS, CdS,再沉積一層透明導(dǎo)電膜，如ZnO或氧化銦錫(ΙΤ0)，如此組成一個(gè)串聯(lián)的雙結(jié)疊層電池(圖3 )。在這種雙結(jié)電池結(jié)構(gòu)中，頂電池中的吸收層具有較高的帶隙(1.6-2.4ev) ，這樣能夠有效地吸收太陽(yáng)光中的短波長(zhǎng)(350 nm - 600 nm);底電池中的吸收層具有較低的帶隙(1.0ev)，這樣能有效地吸收太陽(yáng)光中的長(zhǎng)波長(zhǎng)(500 nm -1150 nm)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉鹽靶材，其特征在于選用的鈉鹽由如下組成構(gòu)成: 1)一種鈉鹽通式為 NaX，X=F, Cl, Br, 1.2)—種鈉鹽通式為Na2Y, Y=O, S，Se.3)一種鈉鹽通式為NaBO3.一種或者一種以上1)，2)，3)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉鹽靶材，其特征在于鈉鹽靶材中包括5%至95%重量的IIIA-VI族元素半導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉鹽靶材，其特征在于IIIA-VI族元素半導(dǎo)體優(yōu)先選用以下幾種如 In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, GAl2S3, Al2Se3, InGaSe3, InGaS3, InAlSe3, InAlS3o0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉鹽靶材，其特征在于鈉鹽靶材是使用直流或交流磁控濺射方法沉積制造半導(dǎo)體層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉鹽靶材，其特征在于鈉鹽靶材主要用于薄膜太陽(yáng)能銅銦鎵硒電池的制造工藝中。
6.一種制作薄膜太陽(yáng)能電池的方法與步驟，其特征包含: 通過(guò)磁控濺射獲取沉積一導(dǎo)電電極鑰基板； 在室溫或者低溫(<180°C)條 件下，通過(guò)磁控濺射獲取在基板電極鑰膜上形成一混合前驅(qū)體覆蓋層，所述前驅(qū)體是由產(chǎn)物理想量比的IB族、III A族和IV A族元素組成； 通過(guò)磁控濺射權(quán)利要求一所示的鈉鹽靶材，獲取在混合前驅(qū)體覆蓋層上一鈉鹽覆蓋頂層，所述鈉鹽覆蓋頂層厚度為5-200鈉米； 在無(wú)氧氣氛下加熱到320-600°C退火反應(yīng)，形成良好晶型的IB-1IIA-VIA半導(dǎo)體吸收層。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK103469170SQ201310460875
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】李曉常 申請(qǐng)人:江西冠能光電材料有限公司