一種化學(xué)機(jī)械拋光液以及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械拋光液以及應(yīng)用，該拋光液對(duì)硅、銅及氧化硅同時(shí)具有非常高的拋光速度。通過硅烷偶聯(lián)劑、氧化劑、有機(jī)胺、EDTA,實(shí)現(xiàn)了在堿性拋光環(huán)境下、化學(xué)機(jī)械拋光液的高研磨速率和解決拋光液分散穩(wěn)定性的問題。
【專利說明】一種化學(xué)機(jī)械拋光液以及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在堿性拋光環(huán)境下、化學(xué)機(jī)械拋光液的高研磨速率和解決拋光液分 散穩(wěn)定性的問題

【背景技術(shù)】
[0002] TSV技術(shù)（Through-Silicon-Via)是通過在芯片和芯片之間、晶圓和晶圓之間制 作垂直導(dǎo)通，實(shí)現(xiàn)芯片之間互連的最新技術(shù)。與以往的IC封裝鍵合和使用凸點(diǎn)的疊加技術(shù) 不同，TSV優(yōu)勢(shì)在于能夠使芯片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，縮短了互連從 而改善芯片速度和低功耗的性能。
[0003] TSV技術(shù)中晶背減薄技術(shù)（backside thinning)需要拋光時(shí)，對(duì)娃和銅兩種材料同 時(shí)具有非常高的拋光速度。
[0004] 對(duì)硅的拋光通常都在堿性條件下進(jìn)行，可以獲得較高的拋光速度。例如：
[0005] US2002032987公開了一種用醇胺作為添加劑的拋光液，以提高多晶硅（Poly silicon)的去除速率（removal rate),其中添加劑優(yōu)選2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇。
[0006] US2002151252公開了一種含具有多個(gè)羧酸結(jié)構(gòu)的絡(luò)合劑的拋光液，用于提高多晶 硅去除速率，其中優(yōu)選的絡(luò)合劑是EDTA (乙二胺四乙酸）和DTPA (二乙基三胺五乙酸)。
[0007] EP1072662公開了一種含孤對(duì)電子和雙鍵產(chǎn)生離域結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的拋光液，以提 高多晶娃（Poly silicon)的去除速率（removal rate),優(yōu)選化合物是胍類的化合物及其 鹽。
[0008] US2006014390公開了一種用于提高多晶硅的去除速率的拋光液，其包含重量百分 比為4. 25%?18. 5%研磨劑和重量百分比為0. 05%?1. 5%的添加劑。其中添加劑主要選 自季銨鹽、季胺堿和乙醇胺等有機(jī)堿。此外，該拋光液還包含非離子型表面活性劑，例如乙 二醇或丙二醇的均聚或共聚產(chǎn)物。
[0009] 專利CN101497765A通過利用雙胍和唑類物質(zhì)的協(xié)同作用，顯著提高了硅的拋光 速度。
[0010] 對(duì)銅的拋光通常都在酸性條件下進(jìn)行，利用氧化劑(雙氧水）在酸性條件下的高氧 化電勢(shì)，以及銅在酸性條件下易配位、溶解，實(shí)現(xiàn)高的拋光速度。例如：
[0011] 專利CN1705725A公開一種拋光銅金屬表面的拋光液，該拋光液處在2. 5至4. 0之 間，在氧化劑(雙氧水等)、螯合劑和鈍化劑的作用下，去除銅金屬的表面。
[0012] 專利CN1787895A公開了一種CMP組合物，其包含流體劑以及氧化劑、鰲合劑、抑制 齊U、研磨劑和溶劑。在酸性條件下，這種CMP組合物有利地增加在CMP方法中的材料選擇性， 可用于拋光半導(dǎo)體襯底上銅元件的表面，而不會(huì)在拋光的銅內(nèi)產(chǎn)生凹陷或其他不利的平坦 化缺陷。
[0013] 專利CN01818940A公開了一種銅拋光漿料可通過進(jìn)一步與氧化劑如過氧化氫， 和/或腐蝕抑制劑如苯并三唑相組合而形成，提高了銅的移除速率。在獲得這較高的拋光 速率的同時(shí)維持了局部PH的穩(wěn)定性，并顯著減少了整體和局部腐蝕。
[0014] 對(duì)銅的拋光有時(shí)也會(huì)在堿性條件下進(jìn)行，例如：
[0015] 專利CN1644640A公開一種在堿性條件下用于拋光銅的水性組合物，該組合物包 含重量百分比為0. 001%至6%的非鐵金屬抑制劑，重量百分比為0. 05%至10%該金屬的配 位劑，重量百分比為0. 01%至25%用于加速銅的去除的銅去除劑，重量百分比為0. 5%至40% 的研磨劑等，通過銅去除劑咪唑和BTA的相互作用，提高了銅的去除速率。
[0016] 專利CN1398938A中公開一種超大規(guī)模集成電路多層銅布線用化學(xué)機(jī)械全局平面 化拋光液，用于提高銅的去除速率，拋光液的組成成分如下：磨料的重量百分比18%至50%， 螯合劑的重量百分比〇. 1%至10%，絡(luò)合劑的重量百分比〇. 005%至25%，活性劑的重量百分 比0. 1%至10%，氧化劑的重量百分比1%至20%，和去離子水。
[0017] 在現(xiàn)有技術(shù)中，在酸性條件下拋光，雖然可以獲得很高的銅拋光速度，但是對(duì)硅的 拋光速度通常較低。原因是在酸性條件下，氧化劑將單質(zhì)硅的表面氧化成二氧化硅，與硅相 t匕，二氧化硅更難去除。
[0018] 在堿性條件下拋光，如果不加氧化劑，雖然可以獲得很高的硅拋光速度，但是對(duì)銅 的拋光速度通常較低。原因是銅需要氧化后才易被去除。但是，如果加了氧化劑，比如雙氧 水，雙氧水會(huì)將單質(zhì)硅的表面氧化成二氧化硅，更難去除。除此之外，在堿性條件下，雙氧水 等氧化劑很不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解失效。
[0019] 上述專利提到的方法還存在一個(gè)問題，在高離子強(qiáng)度下，例如加入大量鉀離子 (>0. lmol/Kg)，研磨顆粒的平均粒徑會(huì)逐漸增加，拋光液不穩(wěn)定，很容易沉降、分層。所以必 需在生產(chǎn)后極短時(shí)間內(nèi)使用，這樣在生產(chǎn)和客戶端的使用上很難進(jìn)行操作。
[0020] 目前，化學(xué)機(jī)械拋光液（CMP)所用的研磨顆粒通常采用二氧化硅，包括硅溶膠 (colloidal silica)和氣相二氧化娃（fumed silica)。它們本身是固體，但是在水溶液中 可以均勻分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0021] 研磨顆粒在水相中的穩(wěn)定性(不沉降）可以用雙電層理論解釋一由于每一個(gè)顆粒 表面帶有相同的電荷，它們相互排斥，不會(huì)產(chǎn)生凝聚。
[0022] 按照Stern模型，膠體離子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，在切動(dòng)面上會(huì)產(chǎn)生Zeta電勢(shì)。Zeta電勢(shì)是 膠體穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，因?yàn)槟z體的穩(wěn)定是與粒子間的靜電排斥力密切相關(guān)的。Zeta 電勢(shì)的降低會(huì)使靜電排斥力減小，致使粒子間的van der Waals吸引力占優(yōu)，從而引起膠體 的聚集和沉降。離子強(qiáng)度的高低是影響Zeta電勢(shì)的重要因素。
[0023] 膠體的穩(wěn)定性除了受zeta電勢(shì)的影響，還受其他許多因素的影響。例如，受溫度 的影響，在較高溫度下，顆粒無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，相互碰撞的幾率增加，會(huì)加速凝聚；例如， 受PH值影響，在強(qiáng)堿性、強(qiáng)酸性條件下比中性穩(wěn)定，其中堿性最穩(wěn)定，PH值4-7區(qū)間最不穩(wěn) 定；例如，受表面活性劑種類的影響，有些表面活性可以起到分散劑的作用，提高穩(wěn)定性，而 有些表面活性劑會(huì)降低納米顆粒表面電荷，減小靜電排斥，加速沉降。在表面活性劑中， 通常陰離子型表面活性劑有利于納米顆粒的穩(wěn)定性，而陽離子型表面活性劑容易降低穩(wěn)定 性；再例如，和添加劑的分子量有關(guān)，太長(zhǎng)的聚合物長(zhǎng)鏈有時(shí)會(huì)纏繞納米顆粒，增加分散液 的粘度，加速顆粒凝聚。因此，硅溶膠的穩(wěn)定性受多方面因素的影響。
[0024] 美國(guó)專利60142706和美國(guó)專利09609882公開了含有硅烷偶聯(lián)劑的拋光液和拋光 方法。其中硅烷偶聯(lián)劑起到改變多種材料的拋光速度以及改善表面粗糙度的作用。這兩篇 專利并沒有發(fā)現(xiàn)：在高離子強(qiáng)度（>〇. lmol/Kg)時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑可以起到對(duì)抗高離子強(qiáng)度的 作用、穩(wěn)定納米顆粒。因?yàn)橥ǔＴ诤蟹浅８叩碾x子強(qiáng)度時(shí)(例如含有大于>〇. 2mol/Kg鉀 離子)，硅溶膠顆粒的雙電層會(huì)被大幅壓縮，靜電排斥力減小，迅速形成凝膠、沉淀。
[0025] 中國(guó)專利CN101802116A公開了一種經(jīng)選自氨基硅烷化合物、鱗硅烷化合物、锍硅 烷化合物處理的表面的金屬氧化物顆粒的研磨劑分別與膦酸和含硼酸的酸的組合物對(duì)氧 化硅和氮化硅進(jìn)行拋光。這篇專利并沒有發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑可以對(duì)抗高離子強(qiáng)度的作用、并 能穩(wěn)定納米顆粒，而且氨基硅烷化合物對(duì)納米顆粒能提高穩(wěn)定性，但在那么多的硅烷化合 物中并不是最好的硅烷化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是具有較高的二氧化硅，銅及多晶硅的研磨速率，并 且保持在高離子強(qiáng)度下，延長(zhǎng)化學(xué)機(jī)械拋光液中研磨顆粒的穩(wěn)定性和分散度。
[0027] 本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光液，含有鹵素氧化劑、有機(jī)胺、EDTA，大于等于15% 質(zhì)量百分比的二氧化硅研磨顆粒、含硅的有機(jī)化合物、以及確保整個(gè)體系中含有大于或等 于0. lmol/Kg的離子強(qiáng)度的電解質(zhì)。優(yōu)選地，乙二胺四乙酸（EDTA)的濃度為質(zhì)量百分含量 為0.01%-6%。有機(jī)胺優(yōu)選地為乙二胺、哌嗪或其組合物。乙二胺的濃度為質(zhì)量百分含量為 0. 2% - 0. 8%。哌嗪的濃度為質(zhì)量百分含量為小于等于4%。
[0028] 該拋光液在堿性拋光環(huán)境下對(duì)硅、銅具有非常高的拋光速度，在高濃度研磨顆粒 和高離子強(qiáng)度下，氧化硅的拋光速率有明顯的提高，并且可以通過含硅的有機(jī)化合物實(shí)現(xiàn) 提高膠體在高強(qiáng)度的電解質(zhì)下的穩(wěn)定性。
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于TSV的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，含鹵素的氧化劑、大于等于15%質(zhì)量 百分比的二氧化硅研磨顆粒、含硅的有機(jī)化合物、有機(jī)胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、pH值調(diào)節(jié) 齊U、以及含有大于或等于〇. lmol/Kg的離子強(qiáng)度的電解質(zhì)離子，其中所述含硅的有機(jī)化合 物為自由分散在水相中，或已經(jīng)和研磨顆粒之間通過化學(xué)鍵相連。
2. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物具有如 下分子結(jié)構(gòu)：
其中，R為不能水解的取代基；D是連接在R上的有機(jī)官能團(tuán)；A，B為相同的或不同的可 水解的取代基或輕基；C是可水解基團(tuán)或輕基，或不可水解的燒基取代基；D為氣基、疏基、 環(huán)氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。
3. 如權(quán)利要求2所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物中R為烷 基，且所述烷基碳鏈上的碳原子被氧、氮、硫、膦、鹵素、硅等其他原子繼續(xù)取代；A，B和C分 別為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羥基。
4. 如權(quán)利要求1所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含娃的有機(jī)化合物為娃燒偶 聯(lián)劑。
5. 如權(quán)利要求4所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物為3-氨 基丙基二乙氧基娃燒(商品名ΚΗ-550)，γ-(2, 3_環(huán)氧丙氧基）丙基二甲氧基娃燒(商品名 KH-560)，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)，Y-巰丙基三乙氧基硅 烷(商品名KH-580)，Y-巰丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-590)，Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-792)中 的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求4所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物為 Y -(2, 3_環(huán)氧丙氧基）丙基二甲氧基娃燒(商品名ΚΗ-560)。
7. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物的濃度 為質(zhì)量百分比0.01%?1%。
8. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物的濃度 為質(zhì)量百分比〇. 05%?0. 5%。
9. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨顆粒的濃度 為質(zhì)量百分比大于等于20%。
10. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述拋光液不包含過氧化物氧 化劑。
11. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含鹵素的氧化劑為溴酸 鉀、碘酸鉀、氯酸鉀、高碘酸和/或高碘酸銨中的一種或多種。
12. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含鹵素的氧化劑的濃度為 質(zhì)量百分含量為〇. 5%?4%。
13. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述大于或等于0. lmol/Kg的 離子強(qiáng)度的電解質(zhì)離子為鉀離子。
14. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，有機(jī)胺為乙二胺、哌嗪或其組 合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，乙二胺的濃度為質(zhì)量百分含 量為 0· 2% - 0· 8%。
16. 如權(quán)利要求14所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述哌嗪的濃度為質(zhì)量百分 含量為小于等于4%。
17. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述乙二胺四乙酸（EDTA)的濃 度為質(zhì)量百分含量〇. 01% - 6%。
18. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)劑為各類酸、季 銨堿、無機(jī)堿或其組合物。
19. 如權(quán)利要求18所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述各類酸不包括膦酸、硼酸 及其組合。
20. 如權(quán)利要求18所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述各類酸為硫酸（H2S04)、鹽 酸（HC1)、氨基酸中的一種或多種。
21. 如權(quán)利要求18所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述季銨堿為四甲基氫氧化 銨（TMAH)。
22. 如權(quán)利要求18所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鉀 (KOH)0
23. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述拋光液的pH值為堿性。
24. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述拋光液的pH值為8?13。
【文檔編號(hào)】B24B37/00GK104371553SQ201310354927
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】何華鋒, 王晨, 周文婷, 高嫄 申請(qǐng)人:安集微電子（上海）有限公司