有機(jī)氨基乙硅烷前體和包含該前體的薄膜沉積的方法
【專利摘要】本文描述的是用于形成含硅薄膜的前體和方法。在一個(gè)方面中，存在如下式I的前體：其中R1和R3獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C3-C10烷基、直鏈或支鏈C3-C10烯基、直鏈或支鏈C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸電子基團(tuán)和C6-C10芳基；R2和R4獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈C3-C10烷基、直鏈或支鏈C3-C10烯基、直鏈或支鏈C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、吸電子基團(tuán)和C6-C10芳基；并且其中R1和R2、R3和R4、R1和R3或者R2和R4中的任一組、全部或沒有一組連接在一起以形成環(huán)。
【專利說明】有機(jī)氨基乙硅烷前體和包含該前體的薄膜沉積的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年6月I日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/654，508的優(yōu)先權(quán)和利益，其整體以引用的方式并入本文。
[0003]發(fā)明背景
[0004]本文描述了可以用于沉積含硅薄膜的前體(特別是有機(jī)氨基乙硅烷)及其組合物，所述含硅薄膜包括但不限于，無定形硅、晶體硅、氮化硅、氧化硅、碳氮化硅和氮氧化硅薄膜。本文還描述了用于含硅薄膜沉積的這些有機(jī)氨基乙硅烷前體在制造集成電路器件中的用途。本文描述的有機(jī)氨基乙硅烷前體可以用于各種沉積工藝，包括但不限于原子層沉積(“ALD”)、化學(xué)氣相沉積(“CVD”)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、低壓化學(xué)氣相沉積(“LPCVD”)和常壓化學(xué)氣相沉積。
[0005]幾類化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅或氮化硅薄膜)的前體。適合用作前體的這些化合物的實(shí)例包括硅烷類、氯代硅烷類、聚硅氮烷類、氨基硅烷類和疊氮基硅烷類。惰性載氣或稀釋劑(例如，但不限于，氦、氫、氮等)也可與前體一起使用以用于輸送前體到反應(yīng)室中。
[0006]低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)工藝是半導(dǎo)體工業(yè)用于沉積含硅薄膜所用的較廣泛接受的方法之一。使用氨的低 壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)可能需要高于750°C的沉積溫度以獲得合理的生長速率和均勻度。更高的沉積溫度通常用于提供更好的薄膜性能。更常見的用于生長氮化娃或其它含娃薄膜的工業(yè)方法之一是在高于750°C溫度下的熱壁反應(yīng)器中使用前體硅烷、二氯硅烷和/或氨的低壓化學(xué)氣相沉積。但是，使用這種方法存在幾種缺陷。例如，某些前體(例如硅烷)是易燃的。這可能產(chǎn)生操作和使用中的問題。而且，由硅烷和二氯硅烷沉積的薄膜可能包含某些雜質(zhì)。例如，使用二氯硅烷沉積的薄膜可能包含某些雜質(zhì)如氯和氯化銨，它們是在沉積過程中作為副產(chǎn)物形成的。使用硅烷沉積的薄膜可能包含氫。
[0007]用于沉積氮化硅薄膜的前體(如BTBAS和氯代硅烷類)通常在高于550°C的溫度下沉積薄膜。半導(dǎo)體器件小型化的趨勢和低的熱預(yù)算需要更低的處理溫度和更高的沉積速率。應(yīng)當(dāng)降低含硅薄膜進(jìn)行沉積的溫度以防止晶格中的離子擴(kuò)散，特別是對于包含金屬化層的那些襯底和在許多II1-V族和I1-VI族器件上。因此，本領(lǐng)域中需要提供具有充分的化學(xué)反應(yīng)性以允許通過CVD、ALD或其它工藝在550°C或更低的溫度下或甚至在室溫下沉積的用于沉積含硅薄膜(例如氧化硅、氮氧化硅或氮化硅薄膜)的前體。
[0008]題為“Disilanyl-amines-Compounds Comprising the Structure UnitS1-S1-N, as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical VaporDeposition(PE-CVD)of Silicon Nitride” 的參考文獻(xiàn)，Schuh 等，ZeitschriftFiir Anorganische und Allgemeine Chemie，619 (1993)，第 1347-52 頁描述了潛在的用于氮化硅薄膜的PECVD的單一源前體，其中所述前體具有結(jié)構(gòu)單元S1-S1-N，例如(Et2N)2HS1-SiH3' (Et2N) 2HS1-SiH (NEt2) 2 [ (1-Pr) 2N] H2S1-SiH3 和[(1-Pr)2N]H2S1-SiH2 [N(1-Pi02]。前體1，2-雙(二異丙基氨基)乙硅烷(BIPADS)用于氮化硅薄膜的PECVD沉積。由BIPADS前體獲得的薄膜具有1.631-1.814的折射率并具有低的碳含量和極低的氧含量，但具有高的Si結(jié)合氫含量。
[0009]題為“1，2-Disilanediyl Bis (trif late), F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3, as theKey Intermediatefor a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclicl,1-and I,2-Diaminodisilanes” 的參考文獻(xiàn)，Solder 等，Inorganic Chemistry, 36 (1997),第1758-63頁描述了具有完全氫化的Si鍵的幾種開鏈和環(huán)狀二氨基乙硅烷的高產(chǎn)率合成。
[0010]美國專利N0.5，660，895描述了在低溫下在采用乙硅烷(Si2H6)和一氧化二氮在PECVD工藝中沉積高質(zhì)量SiO2薄膜。
[0011]美國專利N0.7，019, 159和7，064, 083描述了制備不含氯并具有通式((R)HN) 3-S1-S1-(NH(R))3的硅烷化合物或六(單烴基氨基)乙硅烷的組合物和方法，其中R獨(dú)立地代表C1到C4烴基。所述六(單烴基氨基)乙硅烷前體用于沉積氮化硅或氮氧化硅薄膜。
[0012]美國專利N0.US 8，153，832描述了具有式Si2(匪e2)5Y的五(二甲基氨基)乙硅烷化合物，其中Y選自H、Cl或氨基，及其在制備SiN或SiON的門控含硅薄膜(gatesilicon-containing film)或蝕刻停止含娃薄膜中的用途。
[0013]美國專利申請公開N0.2009/0209081A描述了采用六(單烷基氨基)乙硅烷例如六(乙基氨基)乙硅烷作為硅源和臭氧作為氧化劑在襯底上沉積含二氧化硅的薄膜的方法。生長率為約1.1人/循?不。
[0014]美國專利N0.7，077，904描述了采用六氯乙硅烷作為硅源和水作為氧化劑在催化劑例如吡啶的存在下在襯底上沉積含二氧化硅的薄膜的方法。在50-140°C的襯底溫度下的生長率為2.6-0.6人/循玉不。
[0015]美國專利申請公開N0 .2013/0109155描述了采用具有兩個(gè)Si原子的基于氨基硅烷的氣體例如六乙烷氨基乙硅烷(C12H36N6Si2)形成薄膜的晶種層的方法。也可以使用其他具有下式的氨基硅烷:(I) (RlR2)N)nSi2H6_n_m(R3)m...η:氨基數(shù)目，m:烷基數(shù)目；或(2) (Rl)NH)nSi2H6_n_m(R3)m...n:氨基數(shù)目，m:烷基數(shù)目。在式(I)和(2)中，R1、R2、R3 = CH3、C2H5、C3H7, Rl = R2 = R3或彼此可以不同，η = 1-6的整數(shù)且m = O和1-5。
[0016]美國專利N0.7，446，217 ;7，531，679 ;7，713，346 ;7，786，320 ;7，887，883 和7，910，765描述了包含至少一種完全被烷基氨基和/或二烷基氨基官能團(tuán)取代的乙硅烷衍生物的硅烷前體。除了以上所述，本領(lǐng)域已經(jīng)報(bào)告了一些單二烷基氨基乙硅烷，例如二甲基氨基乙硅烷(CAS#14396-26-0P)、二乙基氨基乙硅烷(CAS# 132905-0-5)和二異丙基氨基乙硅烷(CAS#151625-25-l)。
[0017]發(fā)明簡沭
[0018]本文描述了具有本文描述的式I的包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體、包含具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷前體的組合物及將其用于在襯底的至少一部分上形成含硅薄膜的方法，所述薄膜諸如但不限于無定形硅、晶體硅、氧化硅、碳摻雜的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅及其組合。此外，本文描述了包含本文所述的有機(jī)氨基乙硅烷的組合物，其中所述有機(jī)氨基乙硅烷基本上不含選自胺、鹵化物、較高分子量物質(zhì)和金屬中的至少一種。在這些或其他實(shí)施方式中，所述組合物可以進(jìn)一步包含溶劑。本文還公開了在待加工的物體(例如，舉例來說，半導(dǎo)體晶片)上使用本文描述的具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷前體形成含硅薄膜或含硅涂層的方法。在本文所述方法的一個(gè)實(shí)施方式中，包含硅和氧的薄膜在襯底上生成氧化硅薄膜的條件下，在沉積室中使用本文所述的具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷前體和含氧源沉積含硅和氧的薄膜到襯底上。在本文所述方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，在襯底上生成氮化硅薄膜的條件下，包含硅和氮的薄膜在沉積室中使用具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷前體和含氮前體沉積到襯底上。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本文所述的具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷前體也可以用作含金屬薄膜(例如，但不限于，金屬氧化物薄膜或金屬氮化物薄膜)的摻雜劑。在本文描述的組合物和方法中，使用本文所描述的具有式I的有機(jī)氨基乙硅烷作為至少含硅前體之一。
[0019]—個(gè)方面，本文描述的有機(jī)氨基乙硅烷前體包含至少一種如下的式I表不的包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體:
[0020]
【權(quán)利要求】
1.包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
2.權(quán)利要求1的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其中R1和R2、R3和R'R1和R3或R2和R4中的任一組或全部選自直鏈或支鏈C3-C6烷基并且連接以形成環(huán)狀環(huán)；或者其中R1、R2、R3和R4相同但不是甲基、乙基或異丙基；或者其中R1、R2> R3和R4不同。
3.權(quán)利要求1或2的有機(jī)氨基乙硅烷前體，包含選自1，2_雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷、1- (二-異丙基氨基)-2- (2,6- 二甲基哌啶子基)乙硅烷、I，2-雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和1，2_雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷中的至少一種；優(yōu)選地包含選自1，2_雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、苯基乙基氨基乙硅烷和1，2_雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷中的至少一種。
4.一種組合物,其包含: (a)至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
5.權(quán)利要求4的組合物，包含選自1，2-雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、I，2-雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷和I，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷中的至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體。
6.權(quán)利要求4或5組合物，其中所述溶劑包含選自醚、叔胺、烷烴、芳烴和叔胺基醚中的至少一種。
7.—種通過選自化學(xué)氣相沉積工藝和原子層沉積工藝的沉積工藝在襯底的至少一個(gè)表面上形成含娃薄膜的方法，所述方法包括: 在反應(yīng)室中提供所述襯底的至少一個(gè)表面； 引入至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自1，2-雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、1，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和1，2_雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷；優(yōu)選地所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體包含選自1，2_雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷和1，2_雙(2，6_ 二甲基哌啶子基)乙硅烷中的至少一種。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法,其中所述含娃薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
11.一種通過原子層沉積(ALD)沉積工藝形成含硅薄膜的方法，所述方法包括如下步驟: a.在ALD反應(yīng)器中提供襯底； b.在所述ALD反應(yīng)器中提供至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自I，2-雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、I，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、I，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和1，2_雙(2，6_甲基哌啶子基)乙硅烷；優(yōu)選地所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體包含選自1，2_雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷和1，2_雙(2，6_ 二甲基哌啶子基)乙硅烷中的至少一種。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
14.權(quán)利要求1 1-13中任一項(xiàng)的方法,其中所述含娃薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
15.一種使用等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)法將含硅薄膜形成到襯底的至少一個(gè)表面上的方法，所述方法包括如下步驟: a.在ALD反應(yīng)器中提供襯底； b.在所述ALD反應(yīng)器中提供至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
16.權(quán)利要求15的方法,其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自I,2-雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、I，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、I，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和1，2_雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷；優(yōu)選地所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體包含選自1，2_雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷和1，2_雙(2，6_ 二甲基哌啶子基)乙硅烷中的至少一種。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中所述含氮源選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法,其中所述含娃薄膜選自氮化娃和碳氮化娃。
19.一種在襯底上形成氧化娃薄膜的方法,其包括: 在氣相沉積工藝中使含氧源與包含至少一種含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體的前體反應(yīng)以在襯底上形成氧化硅薄膜，所述有機(jī)氨基乙硅烷前體由如下的式I表示:
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氣相沉積是選自化學(xué)氣相沉積、低壓氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、循環(huán)化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和等離子體增強(qiáng)原子層沉積中的至少一種。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自1，2_雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、1，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和I，2-雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷。
22.權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)步驟在200°C或更低，優(yōu)選100°C或更低，更優(yōu)選50°C或更低的溫度下進(jìn)行。
23.—種在襯底上形成氧化娃薄膜的方法,其包括: 從包含至少一種含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體的組合物通過氣相沉積在所述襯底上形成所述氧化硅膜，所述有機(jī)氨基乙硅烷前體由如下的式I表示:
24.權(quán)利要求23的方法,其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自I,2-雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、I，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、I，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和I，2-雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中所述反應(yīng)步驟在200°C或更低，優(yōu)選100°C或更低，更優(yōu)選50°C或更低的溫度下進(jìn)行。
26.—種在襯底上形成氧化娃薄膜的方法,其包括: 將至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體引入到反應(yīng)器中，所述有機(jī)氨基乙硅烷前體由如下的式I表示:
27.一種在襯底上形成氧化硅薄膜的方法，所述薄膜具有一定厚度，所述方法包括: a.引入至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
28.權(quán)利要求27的方法，其中重復(fù)步驟a至d和任選的步驟e，直到建立所述厚度的薄膜。
29.權(quán)利要求27或28的方法，其中所述至少一種有機(jī)氨基乙硅烷前體選自1，2_雙(二-異丙基氨基)乙硅烷、1，2-雙(二-仲丁基氨基)乙硅烷、1，2-雙(吡咯烷基乙硅烷)乙硅烷和1，2_雙(2，6-二甲基哌啶子基)乙硅烷。
30.權(quán)利要求27-29中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)步驟在200°C或更低，優(yōu)選100°C或更低，更優(yōu)選50°C或更低的溫度下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求27-30中任一項(xiàng)的方法，其是原子層沉積工藝或等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝。
32.一種使用選自ALD沉積工藝或循環(huán)CVD沉積工藝的沉積工藝形成含硅薄膜的方法，其包括以下步驟: a.將襯底置入加熱至 約25°C至約700°C范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度的反應(yīng)器中； b.引入至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述還原劑是選自氫、氫等離子體或氫化氫中的至少一種。
34.一種使用選自原子層沉積或循環(huán)化學(xué)氣相沉積和化學(xué)氣相沉積的沉積工藝沉積硅薄膜的方法，所述方法包括以下步驟: a.在反應(yīng)器中提供襯底； b.將至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體引入到所述反應(yīng)器中，所述有機(jī)氨基乙硅烷前體由如下的式I表示:
35.一種容器,其中所述容器用于輸送用于沉積含娃薄膜的前體,所述容器包含: 至少一種包含S1-N鍵、S1-Si鍵和S1-H2基團(tuán)的有機(jī)氨基乙硅烷前體，其由如下的式I表示:
36.權(quán)利要求35的容器，其中所述容器由不銹鋼構(gòu)成。
【文檔編號】C23C16/22GK103451619SQ201310220937
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】蕭滿超, 雷新建, D·P·斯彭斯, H·錢德拉, M·L·奧內(nèi)爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司