專利名稱：對AB₃型儲氫合金進(jìn)行氟化改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金科學(xué)以及電化學(xué)研究領(lǐng)域，對作為Ni/MH電池負(fù)極材料的AB3型儲氫合金La0.35Pr0.30Mg0.具.90A10.30進(jìn)行氟化改性的方法。
背景技術(shù)：
儲氫合金在Ni/MH 二次電池中的應(yīng)用最廣泛，商品化AB5型合金電極的放電容量為300 320 mAh/g，接近理論容量348 mAh/g，難以再提高其容量，不能適應(yīng)Ni/MH電池進(jìn)一步提高能量密度的發(fā)展要求。目前具有高體積、高質(zhì)量儲氫密度和低成本優(yōu)勢的新型AB3型La-Mg-Ni基合金備受研究者青睞，其具有高的放電容量(360 410 mAh/g)，比商品化的AB5型合金提高約30 40%。然而，在鎳氫電池的使用過程中，作為負(fù)極材料的AB3型儲氫合金由于與KOH長期直接接觸，其表面被腐蝕氧化，同時在連續(xù)的充/放電過程中，由于氫原子的進(jìn)入和脫離，金屬晶格發(fā)生膨脹和收縮，引起合金顆粒表面形成裂紋、粉化以及新鮮表面的増加，使合金的腐蝕氧化程度加重，容量迅速衰減。開展新型AB3型合金的儲氫研究，關(guān)鍵是尋找出ー種在保持該類型合金電極較高放電容量的情況下，能有效減低合金成分腐蝕氧化和粉化的方法。合金電極的性質(zhì)不僅受到成分的影響，表面狀態(tài)對其性質(zhì)影響也很重要。利用含氟溶液對合金進(jìn)行表面刻蝕，可以除去合金表面的MgO、La(0H)3、La2O3或Mg(OH)2等氧化腐蝕層，在合金表面形成多孔的、水溶性的新鮮含氟層，此含氟層對氫原子的攝取具有很強(qiáng)的吸引力，且為氫原子從合金表面向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散提供“通道”，從而改善儲氫合金電極的綜合性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種對AB3型儲氫合金La。.35PrQ.30Mg0.35Ni2.90A10.30進(jìn)行氟化改性的方法，以改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性質(zhì)。具體步驟為:
(I)在氬氣保護(hù)下，AB3型儲氫合金Laa35Pra3tlMga35Ni2JAla3tl通過真空感應(yīng)熔煉金屬原料制備，儲氫合金錠被機(jī)械粉碎后，以轉(zhuǎn)速225 250轉(zhuǎn)/分球磨30 60分鐘，篩分200 300目的Laa35Pra3tlMga35Nii9tlAla3tl儲氫合金粉末用于表面改性處理。(2)將步驟(I)所得Laa35Pra3ciMga35N^9ciAla3tl儲氫合金粉末放入盛有
0.1 0.2mol/L的NH4F溶液的燒杯中，40 60°C下攪拌8 12分鐘后，滴加0.05 0.06 mol/L的NaBH4溶液，直至氫氣泡完全消失，超聲0.5 1.5小時后，將Laa35Pra3ciMga35N^9tlAla3tl儲氫合金粉末用去離子水反復(fù)洗滌，7(T90°C下真空干燥18 22小時，封裝備用。本發(fā)明對Laa35Pra3ciMga35N^9tlAla3tl儲氫合金進(jìn)行表面氟化改性處理，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能，為開發(fā)出具有優(yōu)良綜合性能的Ni/MH電池負(fù)極材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例:
(I)制備Laa35Pra3ciMga35N^9ciAla3tl儲氫合金粉末:在氬氣保護(hù)下，感應(yīng)熔煉化學(xué)計量比的金屬原料，儲氫合金錠被機(jī)械壓碎后，在行星式球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速225轉(zhuǎn)/分鐘球磨30分鐘，篩分300目Laa35Pra3tlMga35Nii9ciAla3tl儲氫合金粉末用于改性處理。(2)氟處理:將步驟(I)所得Laa35Pra3tlMga35Ni2^Ala3tl儲氫合金粉末放入盛有
0.1 mo I/L NH4F溶液的燒杯中，50°C下攪拌10分鐘后，滴加0.05 mo I/L NaBH4溶液，直至氫氣泡完全消失，超聲I小時后，將儲氫合金粉用去離子水反復(fù)洗滌，80°C下真空干燥20小時，封裝備用。Laa35Pra3ciMga35Ni^9ciAla3ci儲氫合金粉末進(jìn)行氟化改性處理后,測定合金的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能，結(jié)果如下:
I)經(jīng)過氟處理后，電極的最大放電容量從356 mAh/g降低到300 mAh/g,但循環(huán)穩(wěn)定性大大提尚，40次循環(huán)后，容量保持率從68.1%增加為81.6%,說明表面處通可以提聞電極的循環(huán)穩(wěn)定性。含氟溶液能夠溶解合金表面的金屬氧化層，使合金形成多種金屬絡(luò)合物，進(jìn)ー步防止合金的氧化和粉化。滴加NaBH4溶液可以提供更多的H離子，使合金形成金屬氫化物，在充放電過程，金屬氫化物保護(hù)合金不受到堿液的腐蝕，增強(qiáng)抗氧化能力，延長電極循環(huán)壽命。2)動力學(xué)性能測試表明，經(jīng)表面處理后，交換電流密度由198 mA/g提高到255mA/g，極限電流密度由871 mA/g提高至1002 mA/g，表明電極的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和氫原子在合金內(nèi)部的擴(kuò)散速率明顯提高。這主要?dú)w因于氟化物和富Ni層對合金表面活性的提高；另外，氟處理還能減小 顆粒尺寸，提高合金的比表面積，改善氫原子擴(kuò)散反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.ー種對AB3型儲氫合金進(jìn)行氟化改性的方法，其特征在于具體步驟為: (1)在氬氣保護(hù)下，AB3型儲氫合金Laa35Pra3tlMga35Ni2JAla3tl通過真空感應(yīng)熔煉金屬原料制備，合金錠被機(jī)械粉碎后，以轉(zhuǎn)速225 250轉(zhuǎn)/分球磨30 60分鐘，篩分200 300目的Laa35Pra3tlMga35Nii9tlAla30儲氫合金粉末用于表面改性處理； (2)將步驟(I)所得Laa35Prtl.^ga35Ni2JAla3tl儲氫合金粉末放入盛有0 廣0.2mol/L的NH4F溶液的燒杯中，4(T 60°C下攪拌8 12分鐘后，滴加0.05、.06 mo I/L的NaBH4溶液，直至氫氣泡完全消失 ，超聲0.5^1.5小時后，將Laa Jra3tlMga35Ni2JAla3tl儲氫合金粉末用去離子水洗滌，7(T90°C下真空干燥18 22小吋。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對AB3型儲氫合金進(jìn)行氟化改性的方法。在氬氣保護(hù)下，AB3型儲氫合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30通過真空感應(yīng)熔煉金屬原料制備，合金錠被機(jī)械粉碎后，以轉(zhuǎn)速225~250轉(zhuǎn)/分球磨30~60分鐘，篩分200~300目的La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30儲氫合金粉末用于表面改性處理。將La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30儲氫合金粉末放入盛有0.1~0.2mol/L的NH4F溶液的燒杯中，40~60℃下攪拌8~12分鐘后，滴加0.05~0.06mol/L的NaBH4溶液，直至氫氣泡完全消失，超聲05~1.5小時后，將La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30儲氫合金粉末用去離子水反復(fù)洗滌，70~90℃下真空干燥18~22小時。本發(fā)明改性處理的合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性能以及動力學(xué)性能均得到改善。
文檔編號B22F1/00GK103111616SQ20131007295
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者黃紅霞 申請人:桂林理工大學(xué)