專利名稱：一種具有大磁電阻效應(yīng)的GdN薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自旋電子學(xué)領(lǐng)域，特別是一種具有大磁電阻效應(yīng)的GdN (氮化釓)薄膜及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于在磁信息存儲和讀取方面的巨大應(yīng)用前景，自旋電子學(xué)材料備受關(guān)注。2007年，諾貝爾物理學(xué)獎授予了自旋電子學(xué)的開創(chuàng)者Albert Fert和Peter Griinberg兩位教授。磁電阻效應(yīng)，如巨磁電阻效應(yīng)(GMR)、隧道型磁電阻效應(yīng)(TMR)等，均與材料的自旋極化率相關(guān)。從應(yīng)用角度出發(fā)，如何獲取高磁電阻效應(yīng)仍然是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的熱點問題之一。半金屬鐵磁體，在費米面附近具有100%的自旋極化，成為自旋電子學(xué)器件的候選材料。通常的半金屬鐵磁體是過渡族金屬氧化物，如Cr02、Fe3O4等。考慮到稀土氮化物具有較大磁矩，在納米尺寸上仍然保持很好的磁性，能否在稀土氮化物中尋找到半金屬鐵磁體成為科研人員關(guān)心的問題。稀土氮化物中，面心立方結(jié)構(gòu)的GdN具有半填充的4f殼層，磁矩高達7 u B/Gd3+，居里溫度在60-70K之間。能帶結(jié)構(gòu)計算表明GdN在居里溫度以下具有半金屬特性。目前，國際上很少研究GdN薄膜的制備及其磁電阻效應(yīng)，測得的磁電阻最高不到 40%[J0URNAL OF APPLIED PHYSICS106, 063910(2009);PHYSICAL REVIEWB72, 014427 (2005)]。另外，實際應(yīng)用中多以薄膜材料為主，制備方法多采用濺射法。

發(fā)明內(nèi)容
從工業(yè)化生產(chǎn)角度看，需要使用濺射法來制備薄膜樣品；從實際應(yīng)用角度看，需要制備的樣品具有較高的磁電阻效應(yīng)。本發(fā)明即從以上兩個目的出發(fā)，開發(fā)了反應(yīng)磁控濺射法制備多晶GdN薄膜，該多晶薄膜生長在MgO(IOO)基底上，利用晶格的相關(guān)性來降低晶粒邊界密度，該薄膜的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。在圖1中，位于30.3°和35.4°的衍射峰分別來自于面心立方結(jié)構(gòu)的GdN的(111)和(200)晶面，其它衍射峰來自于MgO基底材料。本發(fā)明專利制備的多晶薄膜中晶粒邊界密度比外延薄膜要多，但是比在非晶玻璃基底上生長的多晶薄膜中的晶粒邊界要多，這主要表現(xiàn)在本發(fā)明專利所制備的薄膜的電阻率低于非晶玻璃上生長的多晶薄膜的電阻率，但高于外延薄膜的電阻率。因此該多晶GdN薄膜的磁電阻比目前報道GdN薄膜的磁電阻高兩倍。本發(fā)明專利中的多晶GdN薄膜在5K溫度和50k0e磁場下，磁電阻高達_86%，具體結(jié)果見圖2。本發(fā)明專利中的多晶GdN薄膜的磁電阻隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。從圖3中可以看出，在50k0e的磁場下，隨著測量溫度的增加，磁電阻先從5K的-86%開始降低，在IOK溫度下達到最低值-64% ;隨著溫度的繼續(xù)升高，磁電阻增加，在39K溫度下達到最大值-80% ；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，磁電阻降低，在75K溫度下達到_26%。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
—種具有大磁電阻效應(yīng)的多晶GdN薄膜；其特征是薄膜結(jié)構(gòu)為以Ag作為電極和AlN作為保護層的GdN薄膜。所述的Ag電極圖案為ImmX Imm的正方形；GdN圖案的線寬0.5臟，中間測量電壓的兩點之間距離為2mm ;該薄膜在5K溫度和50k0e磁場下,磁電阻為_86%。本發(fā)明的具有大磁電阻效應(yīng)的多晶GdN薄膜的制備方法，其特征是步驟如下:1)采用中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-1II型超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機，基底材料為拋光的、覆蓋掩膜模板的MgO(IOO)單晶片；使用純度為99.99%的Gd靶、純度為99.99%的Al靶、純度為99.99%的Ag靶，分別安裝在三對靶頭上，每對靶由兩個靶組成，這兩個靶面對面地放置，其中一個作為磁力線的N極，另一個為S極；每對靶的兩個面對面放置的兩個靶面之間的軸線相互平行，每對靶中的兩個靶面之間的距離為80mm，靶的軸線與放有MgO基底材料的基片架之間的距離為80mm ；2)首先，帶有鍍Ag電極所用的掩膜模板的MgO(100)單晶片放到基片架上，并放到擋板后面，關(guān)閉真空室；3)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ；4)向真空室通入純度為99.999%的Ar氣，將真空度保持在3Pa，其中Ar氣的流量為 IOOsccm ；5)開啟濺射電源，在一對Ag靶上施加0.012A的電流和1400V的直流電壓，預(yù)濺射5分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn)定；6)打開基片架上的檔板開始濺射，Ag電極沉積時間為35分鐘；7)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar，完全打開閘板閥,繼續(xù)抽真空,20分鐘后關(guān)閉抽氣系統(tǒng)；8)向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好Ag電極的MgO基片;9)將帶有鍍GdN的掩膜模板用銀膠固定在已經(jīng)鍍好Ag電極的MgO(IOO)單晶片上，并將該MgO (100)單晶片放到基片架上，放到擋板后面，關(guān)閉真空室；10)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ；11)向真空室通入純度為99.999%的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在IPa，其中Ar氣的流量為80SCCm，N2氣的流量為20sCCm ；12)將基片的溫度以10° C/秒的速度升至550° C ；13)開啟濺射電源，在一對Gd靶上施加0.2A的電流和360V的直流電壓，預(yù)濺射15分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn)定；14)打開基片架上的檔板開始濺射，沉積GdN薄膜過程中，帶有Ag電極的MgO(IOO)單晶片位置固定；15 )薄膜沉積時間為30分鐘；16)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar和N2，完全打開閘板閥，繼續(xù)抽真空，并且將基片溫度以5° C/min的降溫速率降溫；17)待基片溫度降至200° C，將基片架轉(zhuǎn)至Al靶位置，通入流量比為50:50的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在2Pa，施加0.2A的濺射電流和1400V的直流電壓，薄膜沉積時間為20分鐘；在GdN薄膜上覆蓋厚IOOnm的AlN保護層，再重復(fù)16)的操作；18)待基片溫度降至室溫，關(guān)閉真空系統(tǒng)。向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好的帶有Ag電極和AlN保護層的GdN薄膜。所述的單晶MgO為表面刨光的MgO (100)單晶，優(yōu)選厚度為0.5mm,面積為5mmX 7mm。所述的Gd靶、Al靶和Ag靶三種，分別安裝在三對靶頭上，每對靶的兩個面對面放置的兩個靶面之間的軸線相互平行，優(yōu)選每兩個軸線之間的距離均為20cm ;靶材厚度為4mm,直徑為60mm。所述的鍍Ag電極掩膜模板和鍍GdN圖案的掩膜模板是利用激光技術(shù)在厚度為
0.1mm的304不銹鋼上刻蝕的。本發(fā)明通過大量的實驗研究，包括改變實驗過程中的基底溫度和Ar、N2的流量比，在MgO(IOO)基底上制備了 240nm厚的多晶GdN薄膜，并且利用IOOnm厚的AlN作為保護層。最后發(fā)現(xiàn)只有在基底溫度為550° C下、Ar氣的流量為80SCCm、N2氣的流量為20sCCm、真空度保持為IPa ;GdN薄膜具有大的磁電阻效應(yīng)。本發(fā)明在制備GdN薄膜時，所采用的單晶MgO為表面刨光的MgO(IOO)單晶，厚度為0.5mm,面積為5mmX7mm ;還采用了同樣大小的掩膜模板,分別進行了 Ag電極圖案和GdN薄膜圖案的設(shè)計。按照四端點測量電性設(shè)計，Ag電極圖案為ImmX Imm的正方形；GdN圖案的線寬0.5mm，中間測量電壓的兩點之間距離為2mm。該薄膜在5K溫度和50k0e磁場下，磁電阻為_86%。

本發(fā)明所涉及的GdN薄膜在自旋電子學(xué)器件上具有應(yīng)用價值，例如可以作為磁場控制的開關(guān)，磁場敏感器等，具有靶材選擇簡單和靶材使用率較高等優(yōu)點。為確認(rèn)本發(fā)明最佳的實施方案，我們對本發(fā)明所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行了 X射線衍射表征和電輸運特性的測量。與其它方法制備的磁性異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法相比，本發(fā)明所制備的GdN薄膜具有大的磁電阻效應(yīng)，所采用的方法簡單實用，有利于在工業(yè)生產(chǎn)上的推廣。I)國際上雖然有GdN薄膜制備和電輸運特性測量的報道，但最高不到-40%的磁電阻遠低于我們制備樣品的-86%的磁電阻；2)由于目前工業(yè)化生產(chǎn)所采用的主要方法是濺射法，本發(fā)明所采用的反應(yīng)濺射法，與Gerlach等人在APPLIED PHYSICS LETTERS90, 061919 (2007)上報道的分子束外延法和化學(xué)方法相比，在工業(yè)化生產(chǎn)上具有明顯優(yōu)勢。


圖1給出了本發(fā)明中生長在MgO(IOO)基底上制備的的多晶GdN薄膜的X射線衍射圖。從圖中可以看到GdN的(111)和(200)衍射峰，薄膜呈現(xiàn)多晶生長。圖2給出了本發(fā)明中制備的GdN薄膜的磁電阻隨外加磁場的變化關(guān)系，分別為溫度為5和75K的情況。從圖中可以看出，樣品具有負的磁電阻。5K下的磁電阻在低磁場下隨磁場迅速變化，而75K下的磁電阻在整個磁場范圍內(nèi)隨磁場緩慢變化。圖3給出了本發(fā)明中制備的GdN薄膜的磁電阻隨溫度的變化關(guān)系，外加磁場為50k0e。從圖中可以看出，磁電阻在40K處有極大值，對應(yīng)居里溫度。溫度為5K時，磁電阻高達_86%，是目前該材料中所觀察到的磁電阻的最大值。
具體實施例方式根據(jù)我們對本發(fā)明中所制備的樣品進行的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析結(jié)果，下面將對向靶反應(yīng)濺射方法制備GdN薄膜的最佳實施方式進行詳細地說明:I)采用中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-1II型超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機，基底材料為拋光的、覆蓋掩膜模板的MgO (100)單晶片。使用三種不同的靶材，包括純度為99.99%的Gd靶、Al靶、Ag靶，分別安裝在三對靶頭上，每對靶由兩個靶組成，這兩個靶面對面地放置，其中一個作為磁力線的N極，另一個為S極；每對靶的兩個面對面放置的兩個靶面之間的軸線相互平行，每兩個軸線之間的距離均為20cm。靶材厚度為4mm，直徑為60mm ;每對祀中的兩個祀面之間的距離為80mm,祀的軸線與放有MgO基底材料的基片架之間的距離為80mm ；2)首先，將利用激光刻蝕技術(shù)在厚度為0.1mm的304不銹鋼上制作的鍍Ag電極所用的掩膜模板用銀膠固定在MgO(100)單晶片上，將MgO(100)單晶片放到基片架上，并放到擋板后面，關(guān)閉真空室；3)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ；4)向真空室通入純度為99.999%的Ar氣，將真空度保持在3Pa，其中Ar氣的流量為 IOOsccm ；5)開啟濺射電源，在一對Ag靶上施加0.012A的電流和1400V的直流電壓，預(yù)濺射5分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn) 定；6)打開基片架上的檔板開始濺射，沉積Ag電極過程中，MgO(IOO)單晶片位置固定，基片架不需加熱；Ag電極沉積時間為35分鐘；7)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar，完全打開閘板閥,繼續(xù)抽真空,20分鐘后關(guān)閉抽氣系統(tǒng)；8)向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好Ag電極的MgO基片；并將鍍Ag電極的掩膜模板從MgO基片上取下；9)將利用激光刻蝕技術(shù)在厚度為0.1mm的304不銹鋼上制作的帶有鍍GdN圖案所用的掩膜模板用銀膠固定在已經(jīng)鍍好Ag電極的MgO(IOO)單晶片上，并將該MgO(IOO)單晶片放到基片架上，放到擋板后面，關(guān)閉真空室；10)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ；11)向真空室通入純度為99.999%的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在IPa，其中Ar氣的流量為80SCCm，N2氣的流量為20sCCm ；12)將基片的溫度以10° C/秒的速度升至550° C ；13)開啟濺射電源，在一對Gd靶上施加0.2A的電流和360V的直流電壓，預(yù)濺射15分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn)定；14)打開基片架上的檔板開始濺射，沉積GdN薄膜過程中，帶有Ag電極的MgO(IOO)單晶片位置固定；15 )薄膜沉積時間為30分鐘；16)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar和N2，完全打開閘板閥，繼續(xù)抽真空，并且將基片溫度以5° C/min的降溫速率降溫；17)待基片溫度降至200° C，將基片架轉(zhuǎn)至Al靶位置，通入流量比為50:50的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在2Pa，施加0.2A的濺射電流和1400V的直流電壓，薄膜沉積時間為20分鐘。在GdN薄膜上覆蓋厚IOOnm的AlN保護層，再重復(fù)16)的操作；18)待基片溫度降至室溫，關(guān)閉真空系統(tǒng)。向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好的帶有Ag電極和AlN保護層的GdN薄膜。我們對本發(fā)明專利中的GdN薄膜樣品進行了測試，具體測試條件為:(I)利用X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行了測量，掃描速度為I度/分鐘，步長為0.02度，測試范圍為20度至90度，如圖1所示。(2)利用物理參數(shù)測量系統(tǒng)在5K和75K溫度下，在不同的磁場下測量了磁電阻，如圖2所示。(3)利用物理參數(shù)測量系統(tǒng)在50k0e的磁場下，在5K、10K、20K、30K、40K、50K、60K、7 5K溫度下測量了樣品的磁電阻效應(yīng)，如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種具有大磁電阻效應(yīng)的多晶GdN薄膜；其特征是薄膜結(jié)構(gòu)為以Ag作為電極和AlN作為保護層的GdN薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是所述的Ag電極圖案為ImmXImm的正方形；GdN圖案的線寬0.5mm，中間測量電壓的兩點之間距離為2mm ;該薄膜在5K溫度和50k0e磁場下，磁電阻為_86%。
3.權(quán)利要求1的具有大磁電阻效應(yīng)的多晶GdN薄膜的制備方法，其特征是步驟如下: 1)采用中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-1II型超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機，基底材料為拋光的、覆蓋掩膜模板的MgO(IOO)單晶片；使用純度都為99.99%的Gd靶、Al靶和Ag IE,分別安裝在三對靶頭上，每對靶由兩個靶組成，這兩個靶面對面地放置，其中一個作為磁力線的N極，另一個為S極；每對靶的兩個面對面放置的兩個靶面之間的軸線相互平行，每對靶中的兩個靶面之間的距離為80mm，靶的軸線與放有MgO基底材料的基片架之間的距離為80mm; 2)首先，帶有鍍Ag電極所用的掩膜模板的MgO(100)單晶片放到基片架上，并放到擋板后面，關(guān)閉真空室； 3)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ； 4)向真空室通入純度為99.999%的Ar氣，將真空度保持在3Pa，其中Ar氣的流量為IOOsccm ； 5)開啟濺射電源，在一對Ag靶上施加0.012A的電流和1400V的直流電壓，預(yù)濺射5分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn)定； 6)打開基片架上的檔板開始濺射，Ag電極沉積時間為35分鐘； 7)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar，完全打開閘板閥，繼續(xù)抽真空，20分鐘后關(guān)閉抽氣系統(tǒng)； 8)向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好Ag電極的MgO基片； 9)將帶有鍍GdN的掩膜模板用銀膠固定在已經(jīng)鍍好Ag電極的MgO(IOO)單晶片上，并將該MgO (100)單晶片放到基片架上，放到擋板后面，關(guān)閉真空室； 10)開啟DPS-1II超高真空多對靶磁控濺射鍍膜機真空系統(tǒng)，先后啟動一級機械泵和二級分子泵抽真空，直至濺射室的背底真空度高于IXlO-5Pa ； 11)向真空室通入純度為99.999%的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在IPa，其中Ar氣的流量為80sccm, N2氣的流量為20sccm ； 12)將基片的溫度以10°C/秒的速度升至550° C ； 13)開啟濺射電源，在一對Gd靶上施加0.2A的電流和360V的直流電壓，預(yù)濺射15分鐘，等濺射電流和電壓穩(wěn)定； 14)打開基片架上的檔板開始濺射，沉積GdN薄膜過程中，帶有Ag電極的MgO(IOO)單晶片位置固定； 15)薄膜沉積時間為30分鐘； 16)濺射結(jié)束后，關(guān)閉基片架上的檔板，然后關(guān)閉濺射電源，停止通入濺射氣體Ar和N2,完全打開閘板閥，繼續(xù)抽真空，并且將基片溫度以5° C/min的降溫速率降溫； 17)待基片溫度降至200°C，將基片架轉(zhuǎn)至Al靶位置，通入流量比為50:50的Ar和N2的混合氣體，將真空度保持在2Pa，施加0.2A的濺射電流和1400V的直流電壓，薄膜沉積時間為20分鐘；在GdN薄膜上覆蓋厚IOOnm的AlN保護層，再重復(fù)16)的操作； 18)待基片溫度降至室溫，關(guān)閉真空系統(tǒng)。向真空室充入純度為99.999%的氮氣，打開真空室，取出鍍好的帶有Ag電極和AlN保護層的GdN薄膜。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征是所述的單晶MgO為表面刨光的MgO(IOO)單晶，厚度為 0.5mm,面積為 5mmX7mm。
5.按權(quán)利要求3的方法，其特征是所述的Gd靶、Al靶和Ag靶三種，分別安裝在三對靶頭上，每對靶的兩個面對面放置的兩個靶面之間的軸線相互平行，每兩個軸線之間的距離均為20cm ;祀材厚度為4mm,直徑為60mm。
6.按權(quán)利要求3的方法，其特征是所述的鍍Ag電極所用的掩膜模板為利用激光技術(shù)在厚度為0.1mm的304不銹鋼上刻蝕的。
7.按權(quán)利要求3的方法，其特征是所述的鍍GdN圖案的掩膜模板是利用激光技術(shù)在厚度為0.1mm的304不 銹鋼上刻蝕的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有大磁電阻效應(yīng)的GdN薄膜及制備方法。開發(fā)了反應(yīng)磁控濺射法制備多晶GdN薄膜，該多晶薄膜生長在MgO(100)基底上，利用晶格的相關(guān)性來降低晶粒邊界密度，薄膜結(jié)構(gòu)為以Ag作為電極和AlN作為保護層的GdN薄膜；該薄膜具有大磁電阻效應(yīng)，在5K溫度和50kOe磁場下，磁電阻為-86%。作為磁場控制的開關(guān)，磁場敏感器等，具有靶材選擇簡單和靶材使用率較高等優(yōu)點。
文檔編號C23C14/04GK103088293SQ20131004107
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者米文博, 段秀峰, 白海力 申請人:天津大學(xué)