專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Ag-S共摻p型ZnO薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以Ag2S為摻雜源的Ag-S共摻雜生長(zhǎng)P型ZnO薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
I1-VI族的ZnO作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有較寬的禁帶寬度Γ3.37eV)及較大的激子束縛能reOmeV)，并且加之無(wú)毒廉價(jià)等特點(diǎn)，使得ZnO在光電、傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是作為紫外光電器件的首選材料被寄予厚望。然而，由于ZnO受主能級(jí)很深，且自身存在許多本征施主缺陷，如鋅間隙Zni和氧空位\等，造成強(qiáng)烈的施主補(bǔ)償作用，因而天然呈現(xiàn)η型的ΖηΟ，其P型摻雜變得異常困難，這制約了 ZnO基光電器件的發(fā)展。目前P型ZnO的摻雜研究較多是摻V族元素(如Ν、Ρ)和I族元素(如Ag、L1、Na)，例如，公開(kāi)號(hào)為CN1772974A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種L1-N共摻雜生長(zhǎng)p型ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積法，以高純N2O為生長(zhǎng)氣氛，在反應(yīng)室中電離，N2O為氮摻雜源，在10 20Pa的壓強(qiáng)下，以ZnO-Li2O高純陶瓷片為靶材，在襯底上沉積生成L1-N共摻雜的P型ZnO晶體薄膜。公開(kāi)號(hào)為CN 102503162A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種Ag-Al共摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，先稱(chēng)取適量的前軀體鋅鹽，然后量取相應(yīng)體積的有機(jī)溶劑，把鋅鹽溶解在有機(jī)溶劑中，加入與鋅離子等摩爾量的二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，采用水浴加熱并不斷攪拌，最后加入摻雜源硝酸鋁和硝酸銀并不斷攪拌，取出溶液陳化后便成為溶膠對(duì)襯底鍍膜后預(yù)處理，然后進(jìn)行退火處理即可得到所需薄膜。公開(kāi)號(hào)為CN 102373425A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種Na摻雜p型ZnO薄膜的制備方法，采用脈沖激光沉積法。該方法采用高純ZnO和高純NaF陶瓷靶材作為濺射靶材，交替濺射生長(zhǎng)ZnO層和Na層，制備P型Na摻雜ZnO薄膜。靶材與襯底的之間的距離為4.5 5.5cm,生長(zhǎng)室背地真空度抽至I X 10_4 I X 10 ,然后加熱襯底，使襯底溫度為400 700°C，激光頻率為3 10Hz，激光能量為250 350mJ。長(zhǎng)后的薄膜以3 5°C /min冷卻至室溫。從離化能的角度考慮，I族元素要優(yōu)于V族元素，然而IA族元素電子空穴對(duì)的電離能較低以及原子尺寸 失配大，因而也很難實(shí)現(xiàn)P型摻雜。理論研究表明摻雜Ag是一種有效獲得P型ZnO的方法，但是第一性原理計(jì)算也表明Ag摻雜的ZnO的受主電離能太高。目前，又有理論表明通過(guò)Ag-S共摻可以降低受主電離能，已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的Ag-S共摻法(SolidState Commun.149(2009) 1663, J.Alloy.Compd.550 (2013) 479)是通過(guò)在 ZnS 粉末中摻入Ag，并對(duì)制備的摻Ag ZnS薄膜進(jìn)行退火處理得到Ag-S共摻ZnO薄膜，然而由于ZnS的熔點(diǎn)(1700°C )過(guò)高，因而通過(guò)這種方法很難制備出P型ΖηΟ
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜及其制備方法，以Ag2S為摻雜源制備Ag-S共摻P型ZnO薄膜,制備得到的P型ZnO薄膜大大改善了其電學(xué)性質(zhì)。一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟:(I)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材；(2)將襯底表面清洗后放入電子束沉積裝置的生長(zhǎng)室中，加熱襯底，將生長(zhǎng)室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為祀材,在生長(zhǎng)室中生長(zhǎng)成Ag-S共摻P型ZnO薄膜。所述的硫化銀和氧化鋅純度為99.99%以上，所述的摻Ag2S的ZnO靶材的形狀沒(méi)有嚴(yán)格限制。生長(zhǎng)室抽真空至2.(Γ3.0X l(T3Pa。Ag-S共摻P型ZnO的受主電離能比單摻Ag的p型ZnO低，Ag-S共摻中，當(dāng)銀原子替代Zn原子，與此同時(shí)S原 子替代O原子后，形成的Agzn-1iStj復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于P型ZnO的形成。本發(fā)明以Ag2S為摻雜源，Ag2S的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)以及分解溫度約為825°C，通過(guò)高溫煅燒摻雜Ag2S的ZnO靶材，這可以使得Ag、S原子更容易進(jìn)入ZnO晶格，制備出性能更好的p型 ZnO0本發(fā)明采用電子束沉積法鍍膜，電子束沉積鍍膜的靶材是通過(guò)研磨煅燒得到，相比于其它鍍膜方法(如磁控濺射等，其靶材需要向廠方定制)，電子束沉積可以更加容易制備不同濃度的摻雜靶材，大大縮短工藝時(shí)間，提高效率。另一方面，電子束蒸發(fā)制備P型ZnO相比與其它制備方法，如磁控濺射、脈沖激光束沉積法，所需的襯底溫度低。如公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)(J.Alloy.Compd.550(2013)479)利用射頻磁控濺射制備P型ZnO，所需的襯底溫度為200^5000C ;文獻(xiàn)(J.Alloy.Compd.516(2012) 157)利用脈沖激光沉積法制備P型ZnO所需襯底溫度為30(T500°C，而本發(fā)明所需襯底溫度低于250°C。由本發(fā)明方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的電學(xué)性質(zhì)明顯提高，如電阻率低、載流子濃度高、遷移率大。步驟(I)中所述煅燒的溫度80(ri400°C ;優(yōu)選為90(Γ1200 。步驟(I)中所述煅燒的時(shí)間為廣24小時(shí)；優(yōu)選為8 14h。步驟(I)中摻雜Ag2S的ZnO靶材中摻雜Ag2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1°/Γ 0% ;優(yōu)選為0.5% 4% ;更優(yōu)選為0.5% 2%?？紤]到Ag2S的分解溫度，煅燒溫度需要高于800°C，并且考慮到熱電偶所能承受的最高溫度，因而煅燒溫度選擇80(Tl40(TC，優(yōu)選為90(Tl200°C ;為了使Ag和S原子能充分進(jìn)入ZnO晶格，取代Zn、O原子，因而煅燒時(shí)間越長(zhǎng)越好，同時(shí)考慮到儀器的使用壽命，煅燒時(shí)間選擇廣24小時(shí)，優(yōu)選為8 12小時(shí)；對(duì)于摻雜濃度，若Ag2S摻雜濃度太低，制備過(guò)程中又存在損失，因而不能有效形成Agzn-1iStj復(fù)合結(jié)構(gòu)，若摻雜濃度過(guò)高，在制備過(guò)程中可能會(huì)有Ag單質(zhì)析出，影響最終的性能，因而Ag2S摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.1°/Γ10%，優(yōu)選為0.5°/Γ4%。步驟(2)中所述襯底為硅、石英、藍(lán)寶石或玻璃，作為優(yōu)選，作為優(yōu)選所述的襯底為石英。步驟(2)中將所述襯底加熱至5(T250°C ;優(yōu)選為8(Tl60°C。作為優(yōu)選，步驟(2)中還可以向生長(zhǎng)室中充氧氣，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)室內(nèi)的氧增壓至(Tl.5 X 1O~3Pa0
作為優(yōu)選，還可以對(duì)步驟(2)制備得到的成Ag-S共摻p型ZnO薄膜進(jìn)行退火處理，退火處理的時(shí)間為0.5^3小時(shí)；溫度為(T300°C，即在(Γ300°C范圍內(nèi)的某個(gè)溫度點(diǎn)退火0.5^3小時(shí)。作為優(yōu)選，所述薄膜厚度為0.1飛um。本發(fā)明還提供了一種如所述制備方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果:(1)電學(xué)性質(zhì)更好，如電阻率低Γ10_2量級(jí))、載流子濃度高Γ1019量級(jí))以及遷移率高(100~1O1量級(jí))；(2)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，制作成本低，所需襯底生長(zhǎng)溫度低；(3)制得的P型ZnO薄膜具有良好重復(fù)性和穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明方法采用的電子束沉積裝置示意圖； 圖2是實(shí)施例1制備的樣品的X射線(xiàn)衍射(XRD )譜圖；圖3a是實(shí)施例1制備的樣品中S的XPS譜線(xiàn)圖；圖3b是實(shí)施例1制備的樣品中Ag的XPS譜線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式圖1為本發(fā)明方法采用的電子束沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為摻Ag2S的ZnO靶材；2為襯底托；3為襯底加熱器；4為燈絲；5為高壓(U=6.5kV)；6為磁場(chǎng)；7為電子束；8為坩堝；9為摻Ag2S的ZnO分子；10為機(jī)械泵和分子泵；11為氣體進(jìn)氣閥；12為觀察窗；13為冷卻水。實(shí)施例1(I)取0.4g純度為99.99%的硫化銀和19.6g純度為99.99%的氧化鋅粉末，將ZnO和Ag2S混合倒入瑪瑙研磨缽中，連續(xù)研磨四小時(shí)以上。研磨的目的一方面是為了將ZnO和Ag2S粉末混合均勻，以保證制備出來(lái)的靶材的均勻性；另一方面是為了使ZnO和Ag2S粉末細(xì)化，有利于混合粉末的成型和燒結(jié)。研磨結(jié)束后，將混合粉末壓成厚度約為2cm，直徑約為4cm的圓餅，然后在1000°C下煅燒13小時(shí)，使得Ag離子和S離子進(jìn)入ZnO晶格中。最終得到Ag2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的ZnO摻雜靶材。(2)使用石英作為襯底，將襯底表面清洗干凈后放入生長(zhǎng)室的襯底托2上，襯底欲沉積表面朝下放置。生長(zhǎng)室真空度抽至2.0X 10_3Pa，然后加熱襯底至100°C，以2.(Fc^fAg2S的ZnO為靶材，在生長(zhǎng)氣壓約為7.0 X 10_3Pa下進(jìn)行生長(zhǎng)30min，得到厚度約為1.037um的Ag-S共摻雜P型ZnO薄膜。制得的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的室溫電學(xué)性能(霍爾測(cè)試)如表I所示，電阻率為0.0347 Ω cm,載流子遷移率為9.53cm2/V.s，載流子濃度為1.89 X 1019cnT3，顯示具有良好的P型傳導(dǎo)特性。表I
權(quán)利要求
1.一種Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材； (2)將襯底表面清 洗后放入電子束沉積裝置的生長(zhǎng)室中，加熱襯底，將生長(zhǎng)室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為祀材,在生長(zhǎng)室中生長(zhǎng)成Ag-S共摻P型ZnO薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述煅燒的溫度800 1400°C。
3.如權(quán)利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述煅燒的時(shí)間為I 24小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中摻雜Ag2S的ZnO靶材中摻雜Ag2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % 10%。
5.如權(quán)利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑵中將所述襯底加熱至50 250°C。
6.如權(quán)利要求1所述的Ag-S共摻P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述薄膜厚度為0.1 5umο
7.—種如權(quán)利要求1 7任一權(quán)利要求所述制備方法制備得到的Ag-S共摻P型ZnO薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Ag-S共摻p型ZnO薄膜及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將硫化銀和氧化鋅粉末混合均勻后壓制成型，煅燒，制備出摻雜Ag2S的ZnO靶材；(2)將襯底表面清洗后放入電子束沉積裝置的生長(zhǎng)室中，加熱襯底，將生長(zhǎng)室抽真空，以摻Ag2S的ZnO為靶材，在生長(zhǎng)室中生長(zhǎng)成Ag-S共摻p型ZnO薄膜。本發(fā)明以Ag2S為摻雜源，采用電子束沉積法制備Ag-S共摻p型ZnO薄膜，制備得到的p型ZnO薄膜大大改善了其電學(xué)性質(zhì)。
文檔編號(hào)C23C14/08GK103103478SQ20131001543
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者徐天寧, 盧忠, 隋成華 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)