專利名稱：一種貴金屬納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
金、銀、鉬、鈀等貴金屬納米粒子在化學(xué)、生物、物理、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值。在傳統(tǒng)的溶液化學(xué)合成方法中，封端劑、表面活性劑和穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)或抑制金屬納米粒子的生長，從而可以得到特定晶向、形貌和尺寸的納米粒子。但是，用這些大分子去控制貴金屬納米粒子的生長時，納米粒子的表面會吸附一層有機(jī)分子，會對納米粒子的功能化產(chǎn)生負(fù)面作用。美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室研究者對鉬納米粒子CO催化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，用紫外-臭氧技術(shù)清除鉬納米粒子表面吸附的有機(jī)大分子后，催化性能可以提高60% 100%。因此，直接制備表面清潔的貴金屬納米粒子可以省去后處理過程中的繁瑣工藝和條件，對增強(qiáng)其在不用領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的意義。在沒有任何表面活性劑或封端劑的存在下，制備出形貌和粒徑可控的貴金屬納米粒子將是貴金屬納米粒子合成的新方向。目前制備貴金屬納米粒子的方法制備的納米粒子表面吸附一層有機(jī)分子，影響納米粒子的功能性，并且納米粒子的粒徑不可控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決目前制備貴金屬納米粒子的方法制備的納米粒子表面吸附一層有機(jī)分子，影響納米粒子的功能性，并且納米粒子的粒徑不可控制的問題，而提供的一種貴金屬納米粒子的 制備方法。一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將表面活性劑和銅鹽溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持10mirTl2min,再加入抗壞血酸溶液,保持30min"40min,得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液在轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm的條件下離心分離5mirTl0min，得到的固相物再用去離子水洗滌Γ5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，銅鹽溶液的濃度為O. Olmol/flmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為O. lmol/L^6. lmol/L，抗壞血酸溶液的濃度為O. lmol/Llmol/L ;表面活性劑的質(zhì)量與銅鹽的物質(zhì)的量之比為(3g 3. 33g)0. lmmol，表面活性劑的質(zhì)量與超純水的體積的比為(3g 3. 33g) :20mL，銅鹽、氫氧化鈉、抗壞血酸的物質(zhì)的量之比為0.1 (2. 9^3.1) 2 ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的氧化亞銅納米粒子分散到超純水中，然后加入貴金屬鹽溶液,混合均勻，再加入酸溶液，混合均勻，保持5mirT4h,得到貴金屬納米粒子溶液，將貴金屬納米粒子溶液離心分離5min"l0min,控制轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm,再用水洗滌:Γ5次，得到貴金屬納米粒子；其中，貴金屬鹽溶液的濃度為0. 009mol/L^O. 5mol/L，酸溶液的濃度為0. OImoI/L^O. 5mol/L ;氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與超純水的體積比為(4mg 21mg) (4mL"l6mL),氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與貴金屬鹽溶液中貴金屬離子的物質(zhì)的量之比為(4g 21g) (O. 04mol"O. llmol),貴金屬鹽中貴金屬離子與酸的物質(zhì)的量之比(O. 04mol O. llmol) (0. 004mol O. 026mol)。其中，超純水是將水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除，又將水中不離解的膠體物質(zhì)、氣體及有機(jī)物均去除至很低程度的水。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明利用氧化亞銅作為還原劑，可以制備表面清潔的貴金屬納米粒子，無需任何其它的外部條件和工藝，并且制備出的納米粒子粒徑均勻，通過控制氧化亞銅納米粒子的粒徑可以到達(dá)控制貴金屬納米粒子粒徑的目的，本發(fā)明制備的納米粒子具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，電催化電流密度大，電化學(xué)活性面積保持率高，電流密度為1. 2A/m2以上，循環(huán)6000次時，電化學(xué)活性面積保持率達(dá)到70%以上。

本發(fā)明制備的貴金屬納米粒子用于電催化、分子檢測領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例一步驟一中制備的氧化亞銅納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖2為實(shí)施例二步驟一中制備的氧化亞銅納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖3為實(shí)施例二制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖4為實(shí)施例二制備的鉬納米粒子與商業(yè)化的Pt/C和Pt黑的電流密度圖，其中，“A”為20%Pt/C、“B”為Pt黑、“C”為本實(shí)施例制備的鉬納米粒子；圖5實(shí)施例二制備的鉬納米粒子和商業(yè)化Pt/C電化學(xué)活性面積保持率曲線圖，其中“籲”代表本實(shí)施例制備的鉬納米粒子，“▲”代表商業(yè)化Pt/c ；圖6為實(shí)施例三制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖7為實(shí)施例四制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖8為實(shí)施例五制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖9為實(shí)施例六制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖10為實(shí)施例七制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖11為實(shí)施例八制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大30萬倍；圖12為實(shí)施例八制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大40萬倍；圖13為將本實(shí)施例八制備的銀納米粒子在不同濃度的4-巰基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15分鐘后，測其拉曼信號，得到表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，圖中“a”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為50ppm，譜圖中“b”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為20ppm，譜圖中“c”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為lOppm，譜圖中“d”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為2ppm ；圖14為實(shí)施例九制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖15為實(shí)施例十制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖16為實(shí)施例十一制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大15萬倍；圖17為實(shí)施例1^一制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大40萬倍；圖18為實(shí)施例十二制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖；圖19為實(shí)施例十三制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大30萬倍；圖20為實(shí)施例十三制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大40萬倍；圖21為實(shí)施例十四制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大30萬倍；
圖22為實(shí)施例十四制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖，放大40萬倍。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將表面活性劑和銅鹽溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持10mirTl2min,再加入抗壞血酸溶液,保持30min"40min,得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液在轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm的條件下離心分離5mirTl0min，得到的固相物再用去離子水洗滌Γ5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，銅鹽溶液的濃度為O. Olmol/flmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為O. lmol/L^6. lmol/L，抗壞血酸溶液的濃度為O. lmol/Llmol/L ;表面活性劑的質(zhì)量與銅鹽的物質(zhì)的量之比為(3g 3. 33g)
0.lmmol，表面活性劑的質(zhì)量與超純水的體積的比為(3g 3. 33g) :20mL，銅鹽、氫氧化鈉、抗壞血酸的物質(zhì)的量之比為0.1 :(2. 9^3.1) 2 ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的氧化亞銅納米粒子分散到超純水中，然后加入貴金屬鹽溶液,混合均勻，再加入酸溶液，混合均勻，保持5mirT4h,得到貴金屬納米粒子溶液，將貴金屬納米粒子溶液離心分離5min"l0min,控制轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm,再用水洗滌:Γ5次，得到貴金屬納米粒子；其中，貴金屬鹽溶液的濃度為0. 009mol/L^O. 5mol/L，酸溶液的濃度為0. 01mol/L^0. 5mol/L ;氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與超純水的體積比為(4mg 21mg) (4mL"l6mL),氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與貴金屬鹽溶液中貴金屬離子的物質(zhì)的量之比為(4g 21g) (0. 04mol"O. llmol),貴金屬鹽中貴金屬離子與酸的物質(zhì)的量之比(0. 04mol 0. llmol) :(0. 004mol 0. 026mol)。本實(shí)施方式利 用氧化亞銅作為還原劑，可以制備表面清潔的貴金屬納米粒子，無需任何其它的外部條件和工藝，并且制備出的納米粒子粒徑均勻，通過控制氧化亞銅納米粒子的粒徑可以到達(dá)控制貴金屬納米粒子粒徑的目的，本實(shí)施方式制備的納米粒子具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，電催化電流密度大，電化學(xué)活性面積保持率高，電流密度為1. 2A/m2以上，循環(huán)6000次時，電化學(xué)活性面積保持率達(dá)到70%以上。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中表面活性劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中銅鹽溶液為醋酸銅溶液、氯化銅溶液、硝酸銅溶液或硫酸銅溶液。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中制備的貴金屬納米粒子為鉬納米粒子時，貴金屬鹽溶液為四氯鉬酸鉀溶液，酸溶液為乙酸、檸檬酸、萘磺酸、蘋果酸、硝酸或鹽酸。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中制備的貴金屬納米粒子為銀納米粒子時，貴金屬鹽溶液為硝酸銀溶液，酸溶液為檸檬酸、蘋果酸或硝酸。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中制備的貴金屬納米粒子為金納米粒子時，貴金屬鹽溶液為三氯化金溶液，酸溶液為檸檬酸。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中制備的貴金屬納米粒子為鈀納米粒子時，貴金屬鹽溶液為四氯鈀酸鈉溶液，酸溶液為鹽酸或萘磺酸。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。采用以下實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果實(shí)施例一本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯吡咯烷酮和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為3. 33g，醋酸銅溶液的的體積為ImL,氫氧化鈉溶液的體積為O. 5mL,超純水的體積為20mL,抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為O. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為0. lmol/L的乙酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例步驟一中制備的氧化亞銅納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖1所示，從圖中可見得到的納米粒子是直徑為30nnT70nm的空心結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為0. lmol/L的乙酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例步驟一中制備的氧化亞銅納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖2所示，從圖中可見得到的納米粒子是直徑為40nnT50nm的類球形結(jié)構(gòu)，并且這些納米粒子是由更小的、直徑約為3nnT5nm的粒子組成的。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖3所示。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子與商業(yè)化的Pt/C和Pt黑的電流密度圖如圖4所示，其中，“A”為20%Pt/C、“B”為Pt黑、“C”為本實(shí)施例制備的鉬納米粒子；本實(shí)施例制備的鉬納米粒子和商業(yè)化Pt/C電化學(xué)活性面積保持率曲線圖如圖5所示，其中“·”代表本實(shí)施例制備的鉬納米粒子，“▲”代表商業(yè)化Pt/c，從圖中可見，本實(shí)施例制備的鉬納米粒子具有更高的電流密度，更好的電化學(xué)活性面積保持率，電流密度為1. 2A/m2以上，循環(huán)6000次時，電化學(xué)活性面積保持率達(dá)到70%以上。實(shí)施例三本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為
0.lmol/L的朽1檬酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖6所示。實(shí)施例四本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶 液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為
0.lmol/L的萘磺酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖7所示。實(shí)施例五本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為O.lmol/L的蘋果酸溶液O.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖8所示。實(shí)施例六本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為
0.lmol/L的硝酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖9所示。實(shí)施例七本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鉬酸鉀溶液5mL，混合均勻，再加入濃度為
0.lmol/L的鹽酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鉬納米粒子。本實(shí)施例制備的鉬納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖10所示。實(shí)施例八本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的5mg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. lmol/L的硝酸銀溶液lmL，混合均勻，再加入濃度為0. 05mol/L的硝酸溶液O.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到銀納米粒子。本實(shí)施例制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖11和圖12所示，從圖中可見得到的銀納米粒子直徑為20nnT50nm，高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖證明這些銀納米粒子具有高度的結(jié)晶性，在沒有酸加入的情況下，反應(yīng)不會發(fā)生。將本實(shí)施例制備的銀納米粒子在不同濃度的4-巰基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15分鐘后，測其拉曼信號，得到表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，如圖13所示，圖中“a”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為50ppm，譜圖中“b”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為20ppm，譜圖中“c”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為lOppm，譜圖中“d”代表4-巰基苯甲酸乙醇溶液濃度為2ppm，由圖可知，本實(shí)施例制備的銀納米粒子具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，可以檢測到濃度為2ppm的4-巰基苯甲酸。實(shí)施例九本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的5mg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. lmol/L的硝酸銀溶液lmL，混合均勻，再加入濃度為0. 25mol/L的朽1檬酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到銀納米粒子。本實(shí)施例制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖14所示，從圖中可見得到的銀納米粒子是由球形顆粒和棒狀顆粒組成的組裝結(jié)構(gòu)。實(shí)施例十本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的5mg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. lmol/L的硝酸銀溶液lmL，混合均勻，再加入濃度為0. 25mol/L的蘋果酸溶液0.1mL,混合均勻,保持2h,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到銀納米粒子。本實(shí)施例制備的銀納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖15所示，從圖中可見得到的銀納米粒子是由球形顆粒和棒狀顆粒組成的組裝結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例^^一本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的三氯化金溶液5mL,混合均勻，再加入濃度為0.1mol/L的朽1檬酸溶液0.1mL,混合均勻,保持5min,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到金納米粒子。本實(shí)施例制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖16和圖17所示，從圖中可見得到的金納米粒子是直徑為5 nnTl5nm的粒子組成的方形結(jié)構(gòu)，高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖證明這些金納米粒子具有高度的結(jié)晶性，在沒有酸加入的情況下，反應(yīng)不會發(fā)生。實(shí)施例十二 本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的IOmg氧化亞銅納米粒子分散到IOmL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的三氯化金溶液5mL,混合均勻，再加入濃度為0.1mol/L的朽1檬酸溶液0.1mL,混合均勻,保持Ih,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到金納米粒子。本實(shí)施例制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖18所示，從圖中可見得到的金納米粒子是直徑為15 30nm的分散顆粒。實(shí)施例十三本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為0. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的20mg氧化亞銅納米粒子分散到15mL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鈀酸鈉溶液10mL，混合均勻，再加入濃度為O.2mol/L的鹽酸溶液O.1mL,混合均勻,保持30min,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鈕納米粒子。本實(shí)施例制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖19和圖20所示，從圖中可見得到的鈀納米粒子是直徑為2nnT5nm的粒子組成的組裝結(jié)構(gòu)，高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖證明這些鈀納米粒子具有高度的結(jié)晶性，在沒有酸加入的情況下，反應(yīng)不會發(fā)生。實(shí)施例十四本實(shí)施例一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的一、制備氧化亞銅納米粒子將聚乙烯醇和醋酸銅溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持lOmin，再加入抗壞血酸溶液，保持30min，得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液離心分離lOmin，控制轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，醋酸銅溶液的濃度為O. lmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為6mol/L，抗壞血酸溶液的濃度為lmol/L ;聚乙烯醇的質(zhì)量為3. 0g，醋酸銅溶液的的體積為lmL，氫氧化鈉溶液的體積為0. 5mL，超純水的體積為20mL，抗壞血酸溶液的體積為2mL ；二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的20mg氧化亞銅納米粒子分散到15mL超純水中，然后加入濃度為0. 01mol/L的四氯鈀酸鈉溶液10mL，混合均勻，再加入濃度為
0.15mol/L的萘磺酸溶液0.1mL,混合均勻,保持Ih,得到貴金屬納米粒子溶液,將貴金屬納米粒子溶液離心分離IOmin,控制轉(zhuǎn)速為15000rpm,再用水洗漆5次,得到鈕納米粒子。本實(shí)施例制備的鈀納米粒子的透射電子顯微鏡圖如圖21和圖22所示，從圖中可見得到的鈀納米粒子是直徑為3飛nm的粒子組成的組裝結(jié)構(gòu)，高分辨透射電子顯微鏡(TEM)圖證明這些鈀納米粒子具有高度的結(jié)晶性。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于一種貴金屬納米粒子的制備方法，具體是按照以下步驟制備的 一、制備氧化亞銅納米粒子將表面活性劑和銅鹽溶液加入到超純水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉溶液，保持10mirTl2min,再加入抗壞血酸溶液,保持30min"40min,得到產(chǎn)物溶液，然后將產(chǎn)物溶液在轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm的條件下離心分離5mirTl0min,得到的固相物再用去離子水洗滌:Γ5次，得到氧化亞銅納米粒子；其中，銅鹽溶液的濃度為O. Olmol/flmol/L，氫氧化鈉溶液的濃度為O. lmol/L^6. lmol/L，抗壞血酸溶液的濃度為O.lmol/Llmol/L ;表面活性劑的質(zhì)量與銅鹽的物質(zhì)的量之比為(3g 3. 33g)0. lmmol，表面活性劑的質(zhì)量與超純水的體積的比為(3g 3. 33g) :20mL，銅鹽、氫氧化鈉、抗壞血酸的物質(zhì)的量之比為O.1 :(2. 9 3.1) 2 ； 二、制備貴金屬納米粒子將步驟一制備的氧化亞銅納米粒子分散到超純水中，然后加入貴金屬鹽溶液，混合均勻，再加入酸溶液，混合均勻，保持5mirT4h,得到貴金屬納米粒子溶液，將貴金屬納米粒子溶液離心分離5min"l0min,控制轉(zhuǎn)速為8000rpnTl5000rpm,再用水洗滌3飛次，得到貴金屬納米粒子；其中，貴金屬鹽溶液的濃度為O. 009mol/L^0. 5mol/L，酸溶液的濃度為O. Olmol/L^O. 5mol/L ;氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與超純水的體積比為(4mg 21mg) (4mL"l6mL),氧化亞銅納米粒子的質(zhì)量與貴金屬鹽溶液中貴金屬離子的物質(zhì)的量之比為(4g 21g) (O. 04mol 0. llmol),貴金屬鹽中貴金屬離子與酸的物質(zhì)的量之比(O.04mol O.1lmol)(O.004mol O. 026mol)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟一中表面活性劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟一中銅鹽溶液為醋酸銅溶液、氯化銅溶液、硝酸銅溶液或硫酸銅溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟二中制備的貴金屬納米粒子為鉬納米粒子時，貴金屬鹽溶液為四氯鉬酸鉀溶液，酸溶液為乙酸、檸檬酸、萘磺酸、蘋果酸、硝酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟二中制備的貴金屬納米粒子為銀納米粒子時，貴金屬鹽溶液為硝酸銀溶液，酸溶液為檸檬酸、蘋果酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟二中制備的貴金屬納米粒子為金納米粒子時，貴金屬鹽溶液為三氯化金溶液，酸溶液為檸檬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于步驟二中制備的貴金屬納米粒子為鈀納米粒子時，貴金屬鹽溶液為四氯鈀酸鈉溶液，酸溶液為鹽酸或萘磺酸。
全文摘要
一種貴金屬納米粒子的制備方法，本發(fā)明涉及納米粒子的制備方法。本發(fā)明是要解決目前制備貴金屬納米粒子的方法制備的納米粒子表面吸附一層有機(jī)分子，影響納米粒子的功能性，并且納米粒子的粒徑不可控制的問題。方法一、制備氧化亞銅納米粒子；二、制備貴金屬納米粒子。本發(fā)明利用氧化亞銅作為還原劑，可以制備表面清潔的貴金屬納米粒子，無需任何其它的外部條件和工藝，并且制備出的納米粒子粒徑均勻，通過控制氧化亞銅納米粒子的粒徑可以到達(dá)控制貴金屬納米粒子粒徑的目的，本發(fā)明制備的納米粒子具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，電催化電流密度大，電化學(xué)活性面積保持率高。本發(fā)明制備的貴金屬納米粒子用于電催化、分子檢測領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/24GK103042231SQ20131001090
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者徐平, 張彬, 杜耘辰, 韓喜江, 康磊磊 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)