專利名稱：含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種TiNi基形狀記憶合金，具體地說是一種改性TiNi基形狀記憶合金。本發(fā)明也涉及一種TiNi基形狀記憶合金的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種集感知、驅(qū)動于一體的智能材料，TiNi形狀記憶合金具有豐富的馬氏體相變現(xiàn)象、優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)與超彈性、良好的生物相容性，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、能源、電子、生物醫(yī)學(xué)以及日常生活等領(lǐng)域。TiNi形狀記憶合金的構(gòu)件依據(jù)其機(jī)理可以劃分為兩大類一類是利 用其應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變及其逆相變所誘發(fā)的超彈性，用于恒彈力機(jī)構(gòu)和均載連接等場合；另一類是基于其溫度誘發(fā)馬氏體相變及其逆相變所產(chǎn)生的形狀記憶效應(yīng)，在達(dá)到某一特定的溫度后，發(fā)生形狀恢復(fù)并對外做功，用于制作各種驅(qū)動器。目前，TiNi合金的最大完全可恢復(fù)應(yīng)變可以達(dá)到8%，而單位體積輸出功高達(dá)107mJ/m3，遠(yuǎn)高于其他驅(qū)動器材料。驅(qū)動器的可控性是實(shí)際工程應(yīng)用中需要考慮的重要因素之一，然而，TiNi形狀記憶合金較窄的相變溫度區(qū)間(約為20°C)極大地限制了 TiNi合金驅(qū)動器的可控性。TiNi合金的相變溫度對合金成分非常敏感，例如，當(dāng)Ni含量超過50. Oat. %后，Ni含量每增加Iat. %,相變溫度下降100°C。此外，添加少量的第三組元也可以引起TiNi合金相變溫度的較大變化。目前研究者已經(jīng)利用磁控濺射工藝在TiNi合金表面沉積了一層金屬Ni，然后通過擴(kuò)散退火獲得了具有一定成分梯度的TiNi合金。然而，該方法制備周期長，對設(shè)備要求高，不適合復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件(如彈簧、扭轉(zhuǎn)管等)，并且僅適合用于擴(kuò)寬合金的相變區(qū)間.此外不能沉積厚度超過ΙΟμπι的金屬Ni，否則Ni鍍層將會由于過大的內(nèi)應(yīng)力而從基體上剝落。同時該方法所形成的成分梯度有限，所以不能處理厚度較大的TiNi合金。上述問題導(dǎo)致該方法的應(yīng)用受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較寬的相變溫度區(qū)間的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。本發(fā)明的目的還在于提供一種適用于處理大規(guī)格尺寸和復(fù)雜形狀的材料的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金是在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10_4Pa、溫度為700 -900°C的條件下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續(xù)分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。本發(fā)明的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法為
(I)將TiNi基形狀記憶合金進(jìn)行表面機(jī)械拋光或者電化學(xué)拋光處理；(2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于硫酸與鹽酸混合溶液中浸泡10 20分鐘；(3)利用電鍍或化學(xué)鍍方法在TiNi基形狀記憶合金表面沉積一層金屬鍍層；(4)沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金在真空度不低于10_4Pa條件下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，擴(kuò)散退火處理溫度為700 - 9000C，即得到鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續(xù)分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。所述擴(kuò)散退火處理溫度為900°C。
所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51 %的Ni的復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件所述復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件為彈簧或扭轉(zhuǎn)管。本發(fā)明所制備的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，含有的沿厚度方向連續(xù)分布Ni或者是Fe、Cr等第三成分。因此具有較寬的相變溫度區(qū)間，從而有利于改善記憶合金驅(qū)動器的可控性。同時，本發(fā)明通過選擇適當(dāng)?shù)暮辖鹪?，可以進(jìn)一步賦予材料更優(yōu)異的特性，例如利用Fe元素構(gòu)建的成分梯度合金具有更加優(yōu)異的阻尼特性。利用Cr元素構(gòu)建的成分梯度合金，不僅可以獲得較寬的相變溫度區(qū)間，還可以獲得沿厚度方向連續(xù)分布的剛度與屈服強(qiáng)度等力學(xué)特性。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，對設(shè)備要求低，適用于各種不同形狀的形狀記憶合金驅(qū)動器，如彈簧與扭轉(zhuǎn)管的內(nèi)壁，可以通過控制電鍍或化學(xué)鍍工藝與擴(kuò)散退火的工藝參數(shù)方便地調(diào)整合金元素的梯度分布情況，獲得具有較大成分梯度的合金。


圖1為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金的表面鍍Ni層的截面形貌。圖2為電流密度與電鍍時間對Ni鍍層厚度的影響。圖3為電鍍溫度對Ni鍍層厚度的影響。圖4為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金的截面形貌與能譜分析的位置。圖5為合金成分與距離Ni鍍層與TiNi合金界面位置的關(guān)系。圖6 (a)-圖6 (b)為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金與均質(zhì)TiNi合金的DSC曲線。圖7為含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金與均質(zhì)TiNi合金相變溫度區(qū)間的比較。
具體實(shí)施例方式下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述具體實(shí)施方式
一(I)將 TiNi 基形狀記憶合金依次用 240 #、600 #,1000 # ,2000 # ,4000 # 金相
砂紙研磨，然后機(jī)械拋光；(2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于濃度為98%的硫酸與濃度為37%的鹽酸混合溶液中浸泡15分鐘，硫酸與鹽酸的體積比例為13 7 ；(3)利用電鍍工藝在預(yù)處理好的TiNi基形狀記憶合金上沉積一層Ni鍍層，鍍液選用典型的瓦特型鍍Ni液六水合硫酸鎳260 280g/l)、氯化鎳40 45g/l)、硼酸35 40g/l、十二烷基硫酸鈉O. 05 O. lg/Ι，電鍍工藝參數(shù)為電流密度為1. 5 3A/dm2，pH值為3 5，溫度為30 60°C，時間為10 60分鐘。電鍍過程分為沖擊鍍和增厚鍍，沖擊鍍電流密度為3A/dm2，增厚鍍電流密度為1. 5A/dm2 ；(4)將沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金封入真空度不低于10_4Pa的石英管中，在普通熱處理爐中進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，擴(kuò)散退火處理溫度為900°C，時間為I 10h，可以得到含有梯度分布Ni的TiNi基形狀記憶合金。采用電火花切割的方法，在上述步驟(3)制得的覆蓋Ni鍍層的TiNi中切取長度為10_、寬度為5_、厚度為O. 35_的薄片，用砂紙磨去切割痕跡，將截面拋光，觀察鍍層與 基體的界面，獲得的掃描電子顯微照片如圖1所示，可見，鍍層厚度約為50μπι，并且鍍層與基體之間結(jié)合緊密，無縫隙。鍍層厚度與電流密度、電鍍時間與溫度的關(guān)系分別如圖2與3所示。在上述步驟(4)制得的成分梯度分布TiNi合金中切取長度為10mm、寬度為5mm、厚度為O. 35_的薄片，用砂紙磨去切割痕跡并拋光，利用掃描電子顯微鏡觀察界面情況，結(jié)果如圖4。利用能譜分析分別在距離Ni薄膜與TiNi基體10 μ m、76 μ m、210 μ m、337 μ m處進(jìn)行成分分析，具體位置如圖4中A、B、C、D所示，分析結(jié)果如圖5所示，表明經(jīng)過900°C /Ih擴(kuò)散退火處理后，在合金中已經(jīng)形成了成分梯度。同時考慮初始態(tài)TiNi合金中Ni的含量為50. 2at.%，可以發(fā)現(xiàn)TiNi合金中成分梯度較大。這主要是因?yàn)椴捎秒婂兊姆椒ㄖ苽涞腘i鍍層較厚，在擴(kuò)散退火中能夠提供足夠的Ni原子。在上述成分梯度分布TiNi合金中切取直徑為4mm、厚度為O. 35mm的薄片,用砂紙磨去表面切割痕跡,在PerkinElmer DiamondDSC上測試其相變行為，獲得的DSC曲線如圖6(a)所示。為便于比較，圖6(b)中也給出了均質(zhì)TiNi合金的DSC曲線。通常定義馬氏體相變起始溫度(Ms)與終了溫度(Mf)的差值為馬氏體正相變溫度區(qū)間，馬氏體相變逆相變終了溫度(Af)與起始溫度(As)的差值為馬氏體逆相變溫度區(qū)間，利用切線法在圖6的DSC曲線中確定相變溫度并計算馬氏體正相變溫度區(qū)間與逆相變溫度區(qū)間，結(jié)果如圖7所示。可見，成分梯度TiNi合金的正、逆相變溫度區(qū)間分別為47°C與60°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于均質(zhì)TiNi合金的相變溫度區(qū)間(20°C與21°C)，這表明本發(fā)明可以有效地增大TiNi合金的相變溫度區(qū)間，從而改善驅(qū)動器的可控性。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同點(diǎn)是，本實(shí)施方式中步驟(3)中所采用鍍液為氯化亞鐵350 400g/l、氯化鈉10 20g/l、氯化錳I 5g/l、硼酸5 8g/l。其他具體工藝參數(shù)包括電流密度為15 25A/dm2，pH值為1. O 1. 8，溫度為30 55°C，時間為10 60分鐘。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同點(diǎn)是，本實(shí)施方式中步驟(3)中所采用鍍Cr液為鉻酐150 180g/l、硫酸1. 5 1. 8g/l。其他具體工藝參數(shù)包括電流密度為30 45A/dm2，pH值為3 5，溫度為55 60°C，時間為10 60分鐘。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同點(diǎn)是，本實(shí)施方式中步驟(3)中所采用的工藝為化學(xué)鍍Ni，鍍液如下六水合硫酸鎳260g/l)、氯化鎳40g/l、硼酸35g/l、十二烷基硫酸鈉O. 05g/l,電鍍工藝參數(shù)為電流密度為1. 5A/dm2，pH值為3. 5，溫度為55°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同點(diǎn)是，本實(shí)施方式中步驟(3)中所采用的工藝為化學(xué)鍍Fe，鍍液為硫酸亞鐵30g/l、次磷酸鈉10g/l、酒石酸鉀鈉50g/1，具體工藝參數(shù)如下pH值為8 10，溫度為77 98°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同點(diǎn)是，本實(shí)施方式中步驟
(3)中所采用的工藝為化學(xué)鍍Cr，鍍液為氯化鉻llg/Ι、溴化鉻16g/l、次磷酸鈉10g/l、草酸鉀4. 5g/l、乙酸鈉10g/l，具體工藝參數(shù)如下pH值為4 6，溫度為75 90°C，時間為10 15分鐘。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
最后需要說明的是，本發(fā)明步驟(I)中TiNi合金的拋光工藝也可以為電化學(xué)拋光，這樣可以滿足復(fù)雜形狀的TiNi記憶合金的拋光要求。
權(quán)利要求
1.一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，其特征是是在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10_4Pa、溫度為700 - 900°C的條件下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續(xù)分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，其特征是所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。
3.一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是 (1)將TiNi基形狀記憶合金進(jìn)行表面機(jī)械拋光或者電化學(xué)拋光處理； (2)將拋光的TiNi基形狀記憶合金置于硫酸與鹽酸混合溶液中浸泡10 20分鐘； (3)利用電鍍或化學(xué)鍍方法在TiNi基形狀記憶合金表面沉積一層金屬鍍層； (4)沉積有金屬鍍層的TiNi基形狀記憶合金在真空度不低于10_4Pa條件下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，擴(kuò)散退火處理溫度為700 - 9000C，即得到鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續(xù)分布的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述鍍層金屬元素為N1、Fe、Cr或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述擴(kuò)散退火處理溫度為900°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51%的Ni的復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述TiNi基形狀記憶合金為按原子百分比含48 — 51%的Ni的復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件為彈簧或扭轉(zhuǎn)管。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金的制備方法，其特征是所述復(fù)雜形狀的合金構(gòu)件為彈簧或扭轉(zhuǎn)管。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金及其制備方法。在TiNi基形狀記憶合金的表面通過電鍍或化學(xué)鍍的方法沉積一層金屬鍍層，在真空度不低于10-4Pa、溫度為700－900℃的條件下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理，使鍍層金屬元素沿TiNi基形狀記憶合金厚度方向連續(xù)分布，形成含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金。本發(fā)明所制備的含有梯度分布成分的TiNi基形狀記憶合金，具有較寬的相變溫度區(qū)間，從而有利于改善記憶合金驅(qū)動器的可控性。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，對設(shè)備要求低的特點(diǎn)。適用于各種不同形狀的形狀記憶合金驅(qū)動器，如彈簧與扭轉(zhuǎn)管的內(nèi)壁。
文檔編號C22C14/00GK103014414SQ20131000085
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者佟運(yùn)祥, 鄭玉峰, 李莉, 周惠敏, 胡茜 申請人:哈爾濱工程大學(xué)