化學(xué)處理劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為化學(xué)處理劑，其中，包含金屬元素(A)、氟(B)、偶聯(lián)劑(C)以及含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)，所述金屬元素(A)為選自鋯、鈦和鉿的1種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)為選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑及其水解產(chǎn)物的1種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的質(zhì)量比C/D為1～15，耐蝕性和涂膜密合性良好，且可在表面處理面形成平滑而外觀良好的涂裝面。
【專利說明】化學(xué)處理劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于對(duì)涂裝前的被涂物實(shí)施表面處理的化學(xué)處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)金屬基材的表面實(shí)施電沉積涂裝和粉體涂裝等涂裝的情況下，通常，為了使耐蝕性和涂膜密合性等性能提高，對(duì)于該涂裝前的金屬基材的表面實(shí)施以化學(xué)方法形成化合物被膜的化學(xué)處理。
[0003]以往，作為該化學(xué)處理中使用的化學(xué)處理劑，廣泛采用鉻酸鹽類化學(xué)處理劑和磷酸鋅類化學(xué)處理劑。但是，鉻酸鹽類化學(xué)處理劑可能會(huì)因含鉻而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)荷，磷酸鋅類化學(xué)處理劑可能會(huì)因含磷酸離子而導(dǎo)致河流和海洋的富營養(yǎng)化。
[0004]因此，作為替代這些鉻酸鹽類化學(xué)處理劑和磷酸鋅類化學(xué)處理劑的化學(xué)處理劑，包含鋯、鈦和鉿中的至少I種的化學(xué)處理劑受到矚目。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I中記載了由選自鋯、鈦和鉿的至少一種、氟以及含氨基的硅烷偶聯(lián)劑形成的化學(xué)處理劑。
[0006]專利文獻(xiàn)2中記載了由選自鋯、鈦和鉿的至少一種、氟以及水溶性樹脂形成，水溶性樹脂為聚乙烯胺樹脂和/或聚烯丙基胺的化學(xué)處理劑。
[0007]專利文獻(xiàn)3中記載了由選自鋯、鈦和鉿的至少一種、氟、密合性賦予劑以及化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)劑形成，所述密合性賦予劑為選自水溶性樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等的至少一種的化學(xué)處理劑。此外，專利文獻(xiàn)3中，作為該水溶性樹脂，例舉有聚乙烯胺樹脂和聚烯丙基胺樹脂，作為硅烷偶聯(lián)劑，例舉有具有氨基的氨基硅烷偶聯(lián)劑。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2004-218070號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本專利特許第4276530號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2004-218075號(hào)公報(bào)
[0013]發(fā)明的概要
[0014]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0015]專利文獻(xiàn)1~3這樣的包含鋯、鈦和鉿中的至少I種的化學(xué)處理劑(以下也稱為含鋯等的化學(xué)處理劑)與通過以往的磷酸鋅類化學(xué)處理劑形成的化學(xué)被膜相比，所形成的化學(xué)被膜的膜厚小，因此絕緣性不足，可能會(huì)無法在化學(xué)被膜面上形成平滑而外觀良好的涂裝面。因此，期待該含鋯等的化學(xué)處理劑不僅耐蝕性和涂膜密合性良好，而且可在化學(xué)被膜面形成平滑而外觀良好的涂裝面。
[0016]然而，專利文獻(xiàn)1~3中，關(guān)于形成于化學(xué)處理面的涂裝面的外觀的研究并不充分。此外，專利文獻(xiàn)1~3中，關(guān)于上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和聚烯丙基胺等的含有比例的研究也不充分。
[0017]即，專利文獻(xiàn)1、2中，并未對(duì)形成于化學(xué)處理面的涂裝面的外觀進(jìn)行研究。此外，專利文獻(xiàn)I中有使化學(xué)處理劑包含含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的記載，但沒有進(jìn)一步包含聚乙烯胺樹脂和聚烯丙基胺樹脂的記載。相反地，專利文獻(xiàn)2中有使化學(xué)處理劑包含聚乙烯胺樹脂和聚烯丙基胺樹脂的記載，但沒有進(jìn)一步包含含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的記載。
[0018]此外，專利文獻(xiàn)3中，進(jìn)行了關(guān)于化學(xué)被膜本身的外觀的研究，但未進(jìn)行關(guān)于形成于其上的涂裝面的外觀的研究。此外，專利文獻(xiàn)3中，將聚乙烯胺樹脂和聚烯丙基胺樹脂與氨基硅烷偶聯(lián)劑作為同類對(duì)待，未提及這些樹脂和偶聯(lián)劑的含有比例與涂裝面的外觀的關(guān)系O
[0019]本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的在于提供耐蝕性和涂膜密合性良好且可在表面處理面形成平滑而外觀良好的涂裝面的化學(xué)處理劑。
[0020]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0021]本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用包含選自鋯、鈦和鉿的至少I種金屬元素成分、氟、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑以及含氨基的水溶性有機(jī)化合物的化學(xué)處理劑，使這些含氨基的水溶性有機(jī)化合物和含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的含有比例在規(guī)定范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)該目的。
[0022]本發(fā)明是基于所述發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明。
[0023]即，本發(fā)明提供化學(xué)處理劑，其中，
[0024]包含金屬元 素(A)、氟(B)、偶聯(lián)劑(C)以及含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)，所述金屬元素(A)為選自鋯、鈦和鉿的I種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)為選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上，所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)為選自氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯基胺類、含氨基的有機(jī)磺酸化合物、含氨基的水溶性環(huán)氧化合物、含氨基的水溶性酚化合物的I種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的質(zhì)量比C/D為I~15。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]如果采用本發(fā)明，則可提供耐蝕性和涂膜密合性良好且可在表面處理面形成平滑而外觀良好的涂裝面的化學(xué)處理劑。
[0027]實(shí)施發(fā)明的方式
[0028]本發(fā)明的化學(xué)處理劑包含金屬元素㈧、氟(B)、偶聯(lián)劑(C)以及含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)，所述金屬元素(A)為選自鋯、鈦和鉿的I種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)為選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上，所述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的質(zhì)量比C/D為I~15。
[0029]本發(fā)明的化學(xué)處理劑由于像這樣使上述質(zhì)量比C/D為I~15等，耐蝕性和涂膜密合性良好，且可在表面處理面形成平滑而外觀良好的涂裝面。
[0030]以下，對(duì)本發(fā)明的化學(xué)處理劑的各成分進(jìn)行說明。金屬成分㈧也稱為㈧成分，氟(B)也稱為(B)成分，偶聯(lián)劑(C)也稱為(C)成分，含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)也稱為⑶成分，后述的金屬元素(E)也稱為(E)成分。
[0031][金屬元素(A)]
[0032]本發(fā)明的化學(xué)處理劑包含選自鋯、鈦和鉿的I種或2種以上的金屬元素(A)。這些金屬元素(A)為化學(xué)被膜形成成分，通過在基材上形成包含該金屬元素(A)的化學(xué)被膜，可使基材的耐蝕性和耐磨損性提高，并提高與形成于該化學(xué)被膜上的涂膜的密合性。金屬元素(A)較好是含有鋯，更好是金屬元素(A)為鋯。
[0033]作為上述鋯的供給源，無特別限定，可例舉例如K2ZrF6等堿金屬氟鋯酸鹽、(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽、H2ZrF6等氟鋯酸等的可溶性氟鋯酸鹽等，氟化鋯、氧化鋯、硝酸鋯等。
[0034]作為上述鈦的供給源，無特別限定，可例舉例如堿金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽、H2TiF6等氟鈦酸等的可溶性氟鈦酸鹽等，氟化鈦，氧化鈦等。
[0035]作為上述鉿的供給源，無特別限定，可例舉例如HHfF等氟鉿酸、氟化鉿等。
[0036]作為上述金屬元素(A)的供給源，由于被膜形成能力高，較好是具有選自ZrF62'TiF62' HfF62_的I種或2種以上的化合物。
[0037] 化學(xué)處理劑中的上述金屬元素(A)的含量較好是以質(zhì)量計(jì)相對(duì)于化學(xué)處理劑總量以金屬換算在下限50ppm、上限2000ppm的范圍內(nèi)。如果在上述下限以上，則所得的化學(xué)被膜的耐蝕性充分；如果在上述上限以下，則化學(xué)處理時(shí)金屬元素(A)不會(huì)阻礙偶聯(lián)劑(C)和含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的析出，可使密合性和耐磨損性提高。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是80ppm,更好是90ppm。上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是1000ppm,更好是600ppm,特別好是 500ppm,最好是 250ppm。
[0038][氟(B)]
[0039]上述化學(xué)處理劑所含的氟⑶起到作為基材的蝕刻劑的作用。作為上述氟⑶的供給源，無特別限定，可例舉具有氟的金屬元素(A)的化合物和氟化合物。作為具有氟的金屬元素(A)的化合物的具體例子，可例舉K2ZrF6等堿金屬氟鋯酸鹽、(NH4)2ZrF6等氟鋯酸鹽、H2ZrF6等氟鋯酸等的可溶性鋯酸鹽等，氟化錯(cuò)，堿金屬氟鈦酸鹽、(NH4)2TiF6等氟鈦酸鹽、H2TiF6等氟鈦酸等的可溶性鈦酸鹽等，氟化鈦，HHfF等氟鉿酸，氟化鉿等氟化合物。使用具有氟的金屬元素(A)的化合物的情況下，由金屬元素(A)的化合物供給氟離子，因此可以不另外使用氟化合物。作為氟化合物的具體例子，可例舉氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。此外，作為配位氟化物，可例舉例如六氟硅酸鹽，其具體例子可例舉氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵、氟硅酸鈣等。
[0040]化學(xué)處理劑中的上述氟(B)的含量較好是以質(zhì)量計(jì)在下限25ppm、上限12500ppm的范圍內(nèi)。如果在上述下限以上，則可充分進(jìn)行蝕刻，獲得良好的被膜。此外，如果在上述上限以下，則可防止蝕刻過度而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)無法充分進(jìn)行。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是60ppm,更好是lOOppm。上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是2500ppm,更好是600ppm。
[0041][偶聯(lián)劑(C)]
[0042]上述化學(xué)處理劑所含的偶聯(lián)劑(C)為選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上。上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑是分子中至少具有I個(gè)氨基且具有硅氧烷鍵的化合物。上述選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上同時(shí)作用于化學(xué)被膜和涂膜，從而兩者的密合性提高。
[0043]這樣的效果推測(cè)是如下產(chǎn)生:水解生成硅烷醇的基團(tuán)水解而與金屬基材的表面和金屬元素(A)以氫鍵吸附，從而化學(xué)被膜與金屬基材的密合性提高。如上所述，化學(xué)被膜所含的選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上被認(rèn)為通過同時(shí)作用于金屬基材和涂膜而使相互的密合性提高的作用。
[0044]作為上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，無特別限定，可例舉例如N-(2_氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷、3- 二乙氧基娃烷基-N- (1，3- _.甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氣基丙基二甲氧基硅烷、N，N-雙[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等公知的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑等。作為市售的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的 KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573 (以上為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)制)和XS1003(智索株式會(huì)社(千夂株式會(huì)社)制)等也可以使用。
[0045]上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物可通過目前公知的方法制造，例如將上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶解于離子交換水并用任意的酸調(diào)整為酸性的方法等。作為上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物，也可使用KBP-90 (信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制:有效成分32% )等市售的制品。
[0046]上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的聚合物可通過目前公知的方法制造，例如使2種以上的上述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑在水溶液中反應(yīng)的方法等。
[0047]上述化學(xué)處理劑中的上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的含量較好是按照固體成分濃度計(jì)算以質(zhì)量計(jì)在下限5ppm、上限1000ppm的范圍內(nèi)。換言之，較好是化學(xué)處理劑的總量中的硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分的含量以質(zhì)量計(jì)在下限5ppm、上限1000ppm的范圍內(nèi)。如果以質(zhì)量計(jì)在5ppm以上,貝U可獲得與金屬基材的密合性。如果以質(zhì)量計(jì)在1000ppm以下,則化學(xué)處理時(shí)不會(huì)阻礙金屬元素(A)的析出，可使耐蝕性提高。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是lOppm，更好是50ppm,特別好是90ppm。上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是750ppm,更好是500ppm,特別好是300ppm。
[0048][含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)]
[0049]上述化學(xué)處理劑所含的含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)可例舉選自氨基酸、聚氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯基胺類、含氨基的有機(jī)磺酸化合物、含氨基的水溶性環(huán)氧化合物、含氨基的水溶性酚化合物的I種或2種以上的化合物。該含氨基的水溶性有機(jī)化合物中不包括上述偶聯(lián)劑(C)。
[0050]包含該含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的化學(xué)被膜被認(rèn)為通過酸堿相互作用而與涂膜的密合性提高。上述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的制造方法無特別限定，可通過公知的方法制造。
[0051]<氨基酸、聚氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂和乙烯基胺類>
[0052]作為上述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)，從密合性提高效果和涂膜的平滑性提高效果良好的角度來看，較好是氨基酸、聚氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂和乙烯基胺類。
[0053]作為上述氨基酸，無特別限定，可使用例如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、天門冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸等市售的氨基酸。
[0054] 作為上述聚烯丙基胺樹脂，無特別限定，可使用例如PAA-O1、PAA-1OC、PAA-H-1OC、PAA-D11HC1 (均為日東紡織株式會(huì)社(日東紡株式會(huì)社)制)等市售的聚烯丙基胺樹脂。作為上述聚乙烯胺樹脂，無特別限定，可使用PVAM-0595B(三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué)株式會(huì)社)制)等市售的聚乙烯胺樹脂。作為上述烯丙基胺類，可使用烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等。作為上述乙烯基胺類，可使用二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。此外，這些化合物可并用2種以上。
[0055]如果使用氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯基胺類，則可使表面處理后的金屬基材的涂裝性、耐蝕性提高。理由認(rèn)為如下。
[0056]僅由金屬元素㈧形成的化學(xué)被膜成分的結(jié)合弱，與鋼板和涂料的密合性弱。此外，化學(xué)被膜成分由于干燥時(shí)的體積收縮導(dǎo)致的凝集破壞，容易產(chǎn)生因被膜自身出現(xiàn)破裂而導(dǎo)致的密合性不良。如果使用上述氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂和乙烯基胺類，則上述樹脂中的氨基與鋼板和涂膜吸附結(jié)合，因而密合性更加牢固。此外，因?yàn)闃渲M(jìn)入被膜而產(chǎn)生的應(yīng) 力緩解，密合性提高。此外，所形成的化學(xué)被膜的絕緣性提高，因而特別促進(jìn)采用電沉積涂裝的涂膜電阻形成，可在化學(xué)被膜面上形成平滑而外觀良好的涂裝面。
[0057]從上述觀點(diǎn)來看，該含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)更好是聚烯丙基胺樹脂和聚乙烯胺樹脂中的至少I種，其中進(jìn)一步更好是包含聚烯丙基胺樹脂，又進(jìn)一步更好是聚烯丙基胺樹脂。
[0058]上述化合物(D)的含量較好是按照固體成分濃度計(jì)算以質(zhì)量計(jì)在下限0.lppm、上限1000Oppm的范圍內(nèi)。換言之，較好是化學(xué)處理劑的總量中的上述化合物(D)的固體成分的含量以質(zhì)量計(jì)在下限0.lppm、上限1000Oppm的范圍內(nèi)。如果該含量以質(zhì)量計(jì)在0.1ppm以上，則可充分獲得使涂膜密合性、涂膜外觀提高的效果；如果以質(zhì)量計(jì)在1000Oppm以下，則化學(xué)處理時(shí)的金屬元素(A)的析出的阻礙得到抑制。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是lppm，更好是IOppm,特別好是40ppm。上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是1000ppm,更好是300ppm,特別好是200ppmo
[0059]<含氨基的有機(jī)磺酸化合物>
[0060]作為含氨基的有機(jī)磺酸化合物，可使用選自?；撬?、氨基萘二磺酸及它們的鹽的至少I種。
[0061]如果使用含氨基的有機(jī)磺酸化合物，可使表面處理后的金屬基材的涂裝性、耐蝕性提高。其機(jī)理并不清楚，但被認(rèn)為是以下的2個(gè)原因。
[0062]第一個(gè)是，在鋼板等金屬基材的表面存在二氧化硅偏析物等，表面組成不均勻，因此存在表面處理中不易被蝕刻的部分。然而，通過添加磺酸化合物，可蝕刻這樣的不易被蝕刻的部分，推測(cè)因而在被涂物表面容易形成均勻的防銹被膜。即，推測(cè)含氨基的有機(jī)磺酸化合物起到蝕刻促進(jìn)劑的作用。
[0063]另一個(gè)是，化學(xué)處理時(shí)，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣可能會(huì)妨礙界面的反應(yīng)，推測(cè)含氨基的有機(jī)磺酸化合物作為去極化作用除去氫氣，促進(jìn)反應(yīng)。
[0064]含氨基的有機(jī)磺酸化合物的含量較好是按照固體成分濃度計(jì)算以質(zhì)量計(jì)在下限0.lppm、上限1000Oppm的范圍內(nèi)。如果該含量以質(zhì)量計(jì)在0.1ppm以上,貝U可充分獲得添加磺酸化合物的效果；如果以質(zhì)量計(jì)在1000Oppm以下，則化學(xué)處理時(shí)的金屬元素(A)的析出的阻礙得到抑制。更好是以質(zhì)量計(jì)上述下限為lppm，上述下限進(jìn)一步好為lOOOppm。
[0065]<含氨基的水溶性環(huán)氧化合物>
[0066]作為上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物，只要具有可將所需量溶解于化學(xué)處理劑中的程度的溶解性即可，無特別限定。作為上述氨基，無特別限定，可例舉例如具有-NH2基、單烷基氨基、二烷基氨基、單羥基氨基、二羥基氨基或者其它具有伯胺、仲胺、叔胺的化合物坐寸O
[0067]上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物可將環(huán)氧樹脂作為骨架。作為上述環(huán)氧樹脂，無特別限定，可例舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹脂等。其中，較好是雙酚F型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚F環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂。
[0068]作為向上述形成骨架的環(huán)氧樹脂中引入氨基的反應(yīng)，無特別限定，可例舉在溶劑中將環(huán)氧樹脂與胺化合物混合的方法等。
[0069]上述化學(xué)處理劑中，上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物的含量較好是按照固體成分濃度計(jì)算以質(zhì)量計(jì)在下限20ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。如果以質(zhì)量計(jì)在20ppm以上,貝丨J所得的化學(xué)被膜中，可獲得適合的涂裝后性能；如果以質(zhì)量計(jì)在5000ppm以下，則可高效地形成化學(xué)被膜。更優(yōu)選的下限以質(zhì)量計(jì)為50ppm，更優(yōu)選的上限以質(zhì)量計(jì)為lOOOppm。
[0070]上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物較好是還具有異氰酸酯基。通過具有上述異氰酸酯基，與環(huán)氧化合物之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，被膜的物性因此提高，所以優(yōu)選。上述異氰酸酯基較好是以封端劑封端的封端異氰酸酯基。通過進(jìn)行封端，可穩(wěn)定地?fù)饺牖瘜W(xué)處理劑中。
[0071]上述封端異氰酸酯基可通過使異氰酸酯基的一部分被封端的多異氰酸酯化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)而引入環(huán)氧化合物中。作為上述多異氰酸酯，無特別限定，可例舉例如1，6-己二異氰酸酯(包括三聚體)、1，4- 丁二異氰酸酯、三甲基-1，6-己二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
[0072]作為上述封端劑，無特別限定，可例舉例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯甲醇等一元的烷基(或芳香族)醇類，乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚等溶纖劑類，苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、甲酚等酚類，二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟、環(huán)己酮肟等肟類，以ε -己內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺為代表的內(nèi)酰胺類等。肟類和內(nèi)酰胺類的封端劑在低溫下離解，因此從樹脂固化性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選。
[0073]作為上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物，可使用ADEKA RESIN ΕΜ-0436系列、ADEKARESIN EM-0436F系列、ADEKA RESIN ΕΜ-0718系列(均為旭電化工業(yè)株式會(huì)社(旭電化工業(yè)社)制)等市售的制品。
[0074]上述含氨基的水溶性環(huán)氧化合物可還具有磷元素。上述磷較好是作為磷酸酯基含于上述氨基的水溶性環(huán)氧化合物中。上述磷酸酯基可以是部分烷基化的基團(tuán)。上述磷酸酯基可通過上述環(huán)氧基與磷酸化合物的反應(yīng)而引入環(huán)氧化合物。
[0075]<含氨基的水溶性酚化合物>
[0076]作為上述含氨基的水溶性酚化合物，也可使用SUMILITE PR-NPK-225系、238系、246系、248系、249系、252系、260系、261系(住友酚醛塑料株式會(huì)社(住友一々7 ^卜社)制)等市售品。
[0077]此外，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可使用通過對(duì)上述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的氨基的一部分進(jìn)行乙?；确椒ㄐ揎椂玫幕衔铩被囊徊糠只蛉坑盟嶂泻投玫幕衔?、在不對(duì)溶解性造成影響的范圍內(nèi)通過交聯(lián)劑交聯(lián)而得的化合物
坐寸ο[0078]上述化學(xué)處理劑中的含氨基的水溶性酚化合物的含量較好是按照固體成分濃度計(jì)算以質(zhì)量計(jì)在下限20ppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。如果在上述下限以上，則所得的化學(xué)被膜的性能充分；如果在上述上限以下，則化學(xué)處理時(shí)的金屬元素(A)的析出的阻礙得到抑制。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是50ppm,上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是lOOOppm。
[0079][金屬元素(E)]
[0080]上述化學(xué)處理劑可包含選自鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、鍶、鈣的I種或2種以上的金屬元素(E)。通過包含該金屬元素(E)，耐蝕性和/或涂膜的涂裝性提高。特別是通過包含鋇，涂膜的平滑性提高。通過包含鋁，耐蝕性提高。
[0081]作為上述金屬元素(E)的供給源，無特別限定，可例舉例如金屬元素(E)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽、乙酸鹽等。特別好是硝酸鹽。
[0082]上述化學(xué)處理劑中的金屬元素(E)的含量較好是以質(zhì)量計(jì)在下限0.lppm、上限5000ppm的范圍內(nèi)。如果在上述下限以上，則所得的化學(xué)被膜的性能充分；如果在上述上限以下，則化學(xué)處理時(shí)金屬元素(A)、偶聯(lián)劑(C)和含氨基的水溶性有機(jī)化合物⑶的析出的抑制得到壓制。上述下限以質(zhì)量計(jì)較好是0.5ppm,上述上限以質(zhì)量計(jì)較好是3000ppm。
[0083][質(zhì)量比(C/D)]
[0084]上述化學(xué)處理劑中的上述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于上述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的質(zhì)量比C/D為I~15。如果該質(zhì)量比C/D低于1，則形成于化學(xué)被膜上的涂膜的耐蝕性低；如果大于15，則形成于化學(xué)被膜上的涂膜的平滑性低。上述下限較好是1.5，更好是2。此外，上述上限較好是10，更好是8。
[0085][質(zhì)量比(C/A)]
[0086]上述化學(xué)處理劑中的上述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于上述金屬元素(A)的質(zhì)量比C/A的下限較好是0.1，上限較好是5。如果該質(zhì)量比C/A在0.1以上，則確保耐蝕性所需的化學(xué)被膜充分析出。上述下限更好是0.15，進(jìn)一步更好是0.2。此外，如果該質(zhì)量比C/A在5以下，則形成于化學(xué)被膜上的涂膜的平滑性良好。上述下限更好是4，進(jìn)一步更好是3。
[0087][摩爾比(F/Zr)]
[0088]上述金屬元素(A)為鋯的情況下，從耐蝕性、與形成于化學(xué)被膜上的涂膜的密合性和外觀的提高的觀點(diǎn)來看，氟⑶相對(duì)于鋯的摩爾比(F/Zr)較好是4~8，更好是5~7。
[0089][化學(xué)處理劑的pH]
[0090]本發(fā)明的化學(xué)處理劑較好是pH在下限1.5、上限6.5的范圍內(nèi)。如果在1.5以上，則蝕刻過度得到防止，可充分進(jìn)行被膜形成。如果在6.5以下，則蝕刻充分，可獲得良好的被膜。上述下限更好是2，進(jìn)一步更好是2.5，特別好是3。上述上限更好是5.5，進(jìn)一步更好是5，特別好是4.5。為了調(diào)整pH，作為pH調(diào)整劑，可使用硝酸、硫酸等酸性化合物和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等堿性化合物。
[0091][ (A)~(D)成分和(A)~(E)成分的含量]
[0092] 從耐蝕性、涂膜密合性和外觀的提高的觀點(diǎn)來看，化學(xué)處理劑不含(E)成分的情況下，化學(xué)處理劑除溶劑和PH調(diào)整劑之外的成分中的㈧~(D)成分的含量較好是60質(zhì)量％以上,更好是80質(zhì)量％以上,進(jìn)一步更好是90質(zhì)量％以上,進(jìn)一步更好是95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是99質(zhì)量％以上,進(jìn)一步更好是100質(zhì)量％。[0093]從同樣的觀點(diǎn)來看，化學(xué)處理劑包含(E)成分的情況下，化學(xué)處理劑除溶劑和pH調(diào)整劑之外的成分中的㈧~(E)成分的含量較好是60質(zhì)量％以上，更好是80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是99質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更好是100質(zhì)量％。
[0094][化學(xué)處理劑的制造方法]
[0095]本發(fā)明的化學(xué)處理劑可優(yōu)選通過例如對(duì)工業(yè)用水等水添加所述的金屬元素(A)的供給源、氟(B)的供給源、偶聯(lián)劑(C)、含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)以及根據(jù)需要采用的所述的金屬元素(E)的供給源和其它成分并混合來制造。
[0096]該情況下，可同時(shí)向水中添加各成分并混合，也可每次I種或多種依次添加并混合。依次添加并混合的情況下，其順序無特別限定。
[0097][化學(xué)處理方法]
[0098]采用上述化學(xué)處理劑的金屬的化學(xué)處理方法無特別限定，可通過以通常的化學(xué)處理?xiàng)l件使化學(xué)處理劑與金屬表面接觸來進(jìn)行。上述化學(xué)處理中的化學(xué)處理溫度較好是在下限20°C、上限70°C的范圍內(nèi)。上述下限更好是30°C，上述上限更好是50°C。上述化學(xué)處理中的化學(xué)處理時(shí)間較好是在下限5秒、上限1200秒的范圍內(nèi)。上述下限更好是30秒，上述上限更好是120秒。作為化學(xué)處理方法，無特別限定，可例舉例如浸潰法、噴霧法、輥涂法
[0099]上述表面處理金屬的表面較好是在通過上述化學(xué)處理劑進(jìn)行化學(xué)處理之前進(jìn)行脫脂處理，脫脂后進(jìn)行水洗處理，化學(xué)處理后進(jìn)行化學(xué)處理后水洗處理。
[0100]上述脫脂處理為了除去附著于基材表面的油分和污垢而進(jìn)行，通過以無磷無氮脫脂清洗液等脫脂劑通過在30~55°C浸潰數(shù)分鐘左右來進(jìn)行。根據(jù)需要，也可在脫脂處理之前進(jìn)行預(yù)脫脂處理。
[0101]上述脫脂后水洗處理是為了水洗脫脂處理后的脫脂劑而用大量的水洗水進(jìn)行I次或更多的噴霧處理來進(jìn)行的處理。
[0102]為了不對(duì)其后的各種涂裝后的密合性、耐蝕性等產(chǎn)生不利影響，上述化學(xué)處理后水洗處理進(jìn)行I次或更多。該情況下，最終的水洗較好是用純水進(jìn)行。該化學(xué)處理后水洗處理中，可以是噴霧水洗或浸潰水洗中的任一種，也可以組合這些方法來進(jìn)行水洗。
[0103]此外，使用本發(fā)明的化學(xué)處理劑的化學(xué)處理可以不進(jìn)行使用磷酸鋅類化學(xué)處理劑時(shí)所需的表面調(diào)整處理，因此能夠以更少的工序進(jìn)行金屬基材的化學(xué)處理。
[0104]在上述化學(xué)處理后水洗處理之后可進(jìn)行干燥工序，但干燥工序并不必需。即使不進(jìn)行干燥工序，在化學(xué)被膜濕潤的狀態(tài)下進(jìn)行涂裝，也不會(huì)對(duì)所得的性能產(chǎn)生影響。此外，進(jìn)行干燥工序的情況下，較好是進(jìn)行冷風(fēng)干燥、熱風(fēng)干燥等。進(jìn)行熱風(fēng)干燥，為了防止有機(jī)成分的分解，較好是在300°C以下。
[0105][金屬基材]
[0106]通過本發(fā)明的化學(xué)處理劑處理的金屬基材可例舉鋅類基材、鐵類基材、鋁類基材等。鋅類、鐵類和鋁類基材是指基材由鋅和/或其合金形成的鋅類基材、基材由鐵和/或其合金形成的鐵類基材、基材由鋁和/或其合金形成的鋁類基材。
[0107]此外，本發(fā)明的化學(xué)處理劑對(duì)于由鋅類基材、鐵類基材和鋁類基材中的多種金屬基材形成的被涂物的化學(xué)處理也可使用。例如，本發(fā)明的化學(xué)處理劑可優(yōu)選用于至少包含鋅類基材的被涂物的化學(xué)處理。
[0108]本發(fā)明的化學(xué)處理劑從對(duì)于不適合以往采用由鋯等形成的化學(xué)處理劑的預(yù)處理的鐵類基材也可賦予充分的涂膜密合性的角度來看優(yōu)選，因此特別是在至少一部分包含鐵類基材的被涂物的化學(xué)處理中也可使用方面具有良好的性質(zhì)。
[0109]作為上述鋅類基材，無特別限定，可例舉例如鍍鋅鋼板、鋅-鎳鍍層鋼板、鋅-鐵鍍層鋼板、鋅-鉻鍍層鋼板、鋅-鋁鍍層鋼板、鋅-鈦鍍層鋼板、鋅-鎂鍍層鋼板、鋅-錳鍍層鋼板等鋅類的電鍍鋼板、熔融鍍覆鋼板、蒸鍍鋼板等鋅或鋅類合金鍍覆鋼板等。作為上述鐵類基材，無特別限定，可例舉例如冷軋鋼板(以下也稱為SPC)、熱軋鋼板等。作為上述鋁類基材，無特別限定，可例舉例如5000號(hào)類鋁合金、6000號(hào)類鋁合金等。使用上述化學(xué)處理劑，可同時(shí)對(duì)鋅類、鐵類和鋁類基材進(jìn)行化學(xué)處理。[0110]通過本發(fā)明的化學(xué)處理劑得到的化學(xué)被膜的被膜量較好是化學(xué)處理劑所含的金屬元素⑷的被膜量在下限5mg/m2、上限1000mg/m2的范圍內(nèi)。如果在5mg/m2以上,則可獲得均勻的化學(xué)被膜。如果在1000mg/m2以下，則在經(jīng)濟(jì)方面有利。上述下限更好是10mg/m2，進(jìn)一步更好是20mg/m2。上述上限更好是500mg/m2,進(jìn)一步更好是200mg/m2。
[0111]作為可對(duì)通過本發(fā)明的化學(xué)處理劑形成的表面處理金屬進(jìn)行的涂裝，無特別限定，可進(jìn)行電沉積涂裝、粉體涂裝等目前公知的涂裝。其中，由于可對(duì)鐵、鋅、鋁等全部金屬實(shí)施良好的處置，可優(yōu)選用作至少一部分由鐵類基材形成的被涂物的陽離子電沉積涂裝的預(yù)處理。作為上述陽離子電沉積涂裝，無特別限定，可涂布由氨基化環(huán)氧樹脂、氨基化丙烯酸樹脂、锍化環(huán)氧樹脂等形成的目前公知的陽離子電沉積涂料。
實(shí)施例
[0112]以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。此外，實(shí)施例中，“份”在沒有特別說明時(shí)表示“質(zhì)量份”，“ % ”在沒有特別說明時(shí)表示“質(zhì)量％ ”。
[0113]實(shí)施例1
[0114]〈基材〉
[0115]將市售的合金化熔融鋅鍍層鋼板(GA，SCGA270D，日本測(cè)試板株式會(huì)社(日本^ ^卜八木 > 株式會(huì)社)制，70mmX 150mmX 0.8mm)和冷軋鋼板(SPC，SPC270D，日本測(cè)試板株式會(huì)社制，70mm X 150mm X0.8mm)作為基材，以下述的條件實(shí)施表面處理。
[0116]〈涂裝前預(yù)處理〉
[0117]⑴脫脂處理
[0118]通過2質(zhì)量％ “SURF CLEANER EC92”(日本涂料株式會(huì)社(日本~^ >卜株式會(huì)社)制脫脂劑)在40°C浸潰處理2分鐘。
[0119](2)脫脂后水洗處理
[0120]通過自來水進(jìn)行30秒的噴霧處理。
[0121](3)化學(xué)處理
[0122]對(duì)于IOL的工業(yè)用水，作為化學(xué)被膜形成成分的金屬元素(A)和氟(B)的供給源采用40%氟鋯酸(H2ZrF6) 5.7g，偶聯(lián)劑(C)采用KBM-603 (N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(純度100%:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)(表中記作“APS-l”))2g，含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)采用PAA-15C (聚烯丙基胺樹脂:重均分子量15000，日東紡織株式會(huì)社制)3.3g，制成具有表1所示的組成的化學(xué)處理劑。
[0123] pH用硝酸或氫氧化鈉調(diào)整至表1的值。將調(diào)整后的化學(xué)處理劑的溫度調(diào)整至表1的值，對(duì)各基材進(jìn)行10~20秒的浸潰處理。偶聯(lián)劑(C)和含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的濃度以固體成分換算表示。
[0124](4)化學(xué)處理后水洗處理
[0125]通過自來水進(jìn)行30秒的噴霧處理。再通過離子交換水進(jìn)行30秒的噴霧處理。
[0126](5)干燥處理
[0127]水洗處理后的金屬基材不進(jìn)行干燥處理，在被膜濕潤的狀態(tài)下直接進(jìn)入其后的涂
裝工序。
[0128]〈涂裝〉
[0129]每IL化學(xué)處理劑對(duì)Im2的金屬基材進(jìn)行處理后，使用“POWER FLOAT 1200"(日本涂料株式會(huì)社陽離子電沉積涂料)，按照以下的條件進(jìn)行電沉積涂裝。
[0130]電壓:100V
[0131]時(shí)間:30秒啟動(dòng)，150秒保持
[0132]溫度:30°C
[0133]水洗后，在170°C加熱20分鐘燒結(jié)，制成試驗(yàn)板。
[0134]電沉積涂膜的膜厚的測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0135]〈評(píng)價(jià)試驗(yàn)〉
[0136](I)涂膜的中心線平均粗糙度(Pa)
[0137]按照J(rèn)IS-B0601:2001，使用評(píng)價(jià)型表面粗糙度測(cè)定機(jī)(株式會(huì)社三豐(M i t Sutoy O株式會(huì)社)，SURFTEST SJ-201P)，對(duì)所得的電沉積涂膜的截面曲線的中心線平均粗糙度(Pa)進(jìn)行了測(cè)定。使用進(jìn)行了 2.5mm寬劃分(區(qū)劃數(shù)5)的樣品測(cè)定7次，通過去頭尾平均獲得Pa值。結(jié)果示于表1。
[0138](2) 二次密合性試驗(yàn)(SDT)
[0139]將所得的試驗(yàn)板在5% NaCl水溶液中于50°C浸潰840小時(shí)。然后，對(duì)劃分部進(jìn)行帶剝離，測(cè)定剝離的涂膜的面積(Zmm2)。接著，算出剝離的涂膜的面積(Zmm2)相對(duì)于2條縱向平行劃線內(nèi)的面積(XXYmm2)的面積率，按照以下的基準(zhǔn)對(duì)涂膜的剝離性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0140]5分:面積率5%以下
[0141]4分:面積率超過5%且20%以下
[0142]3分:面積率超過20%且30%以下
[0143]2分:面積率超過30%且50%以下
[0144]I分:面積率超過50%
[0145]評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0146](3)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)(CCT)
[0147]將所得的試驗(yàn)板的邊緣和背面用膠粘帶密封，在試驗(yàn)板的表面用美工刀進(jìn)行十字切割劃痕(到達(dá)金屬的深度的劃痕)。
[0148]接著，對(duì)于進(jìn)行了十字切割劃痕的試驗(yàn)板的表面，連續(xù)噴霧2小時(shí)保溫于35°C的5質(zhì)量％ NaCl水溶液后，在60°C、濕度20~30%的條件下干燥4小時(shí)，然后在50°C、濕度95%以上的濕潤氣氛下靜置2小時(shí)。以此為I個(gè)循環(huán)，重復(fù)100個(gè)循環(huán)后，對(duì)自十字切割劃痕的涂膜的膨起寬度(單側(cè))的最大值進(jìn)行了測(cè)定。
[0149]5分:單側(cè)4mm以下
[0150]4分:單側(cè)超過4mm且6mm以下
[0151]3分:單側(cè)超過6_且8_以下
[0152]2分:單側(cè)超過8_且10_以下
[0153]1分:單側(cè)超過IOmm
[0154]結(jié)果示于表1。
[0155]實(shí)施例2~14、實(shí)施例17~18和比較例1~7
[0156]除了制成具有表1所示的組成的化學(xué)處理劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。其結(jié)果不于表1。
[0157]表中的各表記表示以下的含義。
[0158]APS-2:KBM_903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷，純度100 %，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
[0159]APS-3: KBP-90 (3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)物，純度32 %，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
[0160]PVA:PVAM-0595B(聚乙烯胺樹脂，數(shù)均分子量70000，三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué)株式會(huì)社)制)
[0161]此外，作為金屬元素(E)的鋁、鎂和鋇分別以硝酸鋁、硝酸鎂和硝酸鋇為供給源添加。此外，表中示出金屬元素的濃度，而非供給源的濃度。
[0162]實(shí)施例15
[0163]除了實(shí)施例1的“(3)化學(xué)處理”改為下述的“(3-1)化學(xué)處理”以外，進(jìn)行與實(shí)施例I的同樣的操作。其結(jié)果示于表1。
[0164](3-1)化學(xué)處理
[0165]對(duì)于IOL的工業(yè)用水，作為化學(xué)被膜形成成分的金屬元素(A)和氟(B)的供給源采用40%氟鋯酸(H2ZrF6) 4.54g，再作為金屬元素(A)的供給源采用含20% ZrO2的硝酸鋯水溶液1.35g，偶聯(lián)劑(C)采用KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(純度100%:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)(表中記作“APS-l”))2g，含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)采用PAA-15C (聚烯丙基胺樹脂:重均分子量15000，日東紡織株式會(huì)社制)3.3g，制成具有表1所示的組成的化學(xué)處理劑。
[0166]pH用氫氧化鈉調(diào)整至表1的值。將調(diào)整后的化學(xué)處理劑的溫度調(diào)整至表1的值，對(duì)各基材進(jìn)行10~120秒的浸潰處理。偶聯(lián)劑(C)和含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的濃度以固體成分換算表示。
[0167]實(shí)施例16
[0168]除了實(shí)施例1的“(3)化學(xué)處理”改為下述的“(3-2)化學(xué)處理”以外，進(jìn)行與實(shí)施例I的同樣的操作。其結(jié)果示于表1。
[0169](3-2)化學(xué)處理
[0170]對(duì)于IOL的工業(yè)用水，作為化學(xué)被膜形成成分的金屬元素(A)和氟(B)的供給源采用40%氟鋯酸(H2ZrF6) 5.68g，再作為氟(B)的供給源采用酸性氟化鈉(NaF.HF) 0.41g，偶聯(lián)劑(C)采用KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(純度100%:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)(表中記作“APS-l”))2g，含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)采用PAA-15C (聚烯丙基胺樹脂:重均分子量15000，日東紡織株式會(huì)社制)3.3g，制成具有表1所示的組成的化學(xué)處理劑。
[0171]pH用氫氧化鈉調(diào)整至表1的值。將調(diào)整后的化學(xué)處理劑的溫度調(diào)整至表1的值，對(duì)各基材進(jìn)行10~120秒的浸潰處理。偶聯(lián)劑(C)和含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的濃度以固體成分換算表示。
[0172][表1]
【權(quán)利要求】
1.化學(xué)處理劑，其特征在于，包含 選自鋯、鈦和鉿的I種或2種以上的金屬元素(A)， 氟(B)， 選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物和其聚合物的I種或2種以上的偶聯(lián)劑(C)，以及 含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)； 所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)為選自氨基酸、聚烯丙基胺樹脂、烯丙基胺類、聚乙烯胺樹脂、乙烯基胺類、含氨基的有機(jī)磺酸化合物、含氨基的水溶性環(huán)氧化合物、含氨基的水溶性酚化合物的I種或2種以上， 所述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于所述含氨基的水溶性有機(jī)化合物(D)的質(zhì)量比C/D為I~15。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)處理劑，其特征在于，還包含選自鐵、鋅、鋁、鎂、鋇、銅、錳、錫、鍶、鈣的I種或2種以上的金屬元素(E)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)處理劑，其特征在于，所述偶聯(lián)劑(C)相對(duì)于所述金屬元素⑷的質(zhì)量比C/A為0.1~5。
4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的化學(xué)處理劑，其特征在于，所述金屬元素(A)的含量以質(zhì)量計(jì)為50~2000ppm，所述偶聯(lián)劑(C)的含量中，固體成分濃度以質(zhì)量計(jì)為5~1000ppm0
5.如權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的化學(xué)處理劑，其特征在于，pH為1.5~6.5。
6.如權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的化學(xué)處理劑，其特征在于，用于至少包含鋅類基材的被涂物的化學(xué)處理。
7.金屬的化學(xué)處理方法，其特征在于，使權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的化學(xué)處理劑與金屬的表面接觸。
【文檔編號(hào)】C23C22/34GK103958737SQ201280050092
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】前川進(jìn), 東井輝三, 內(nèi)川圭太, 上野峻之 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社