化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液及化學(xué)鍍銅方法
【專利摘要】將非導(dǎo)電性基板浸漬到使平均粒徑1～250nm的銅納米粒子用分散劑分散在溶劑中并且使銅納米粒子及分散液的含量優(yōu)化為預(yù)定范圍的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液中，進(jìn)行銅的催化劑賦予，然后，對該非導(dǎo)電性基板實(shí)施化學(xué)鍍銅。由于使用粒徑250nm的微細(xì)的銅納米粒子制備分散液，因此，如果在浸漬非導(dǎo)電性基板后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，則能夠在基板整個(gè)面上形成均質(zhì)的銅被膜。
【專利說明】化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液及化學(xué)鍍銅方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液及化學(xué)鍍銅方法，提供通過僅使非導(dǎo)電性基板與預(yù)處理液接觸的簡便的處理能夠在該非導(dǎo)電性基板的表面上順利地實(shí)施化學(xué)鍍銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在玻璃-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹月旨、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等非導(dǎo)電性基板上實(shí)施化學(xué)鍍銅時(shí)，首先，使基板上吸附鈀、銀、鉬、銅等特定的金屬，使其形成催化劑核后，需要借助該催化劑核利用化學(xué)鍍銅液在基板上析出銅被膜。
[0003]首先，將在基板上將鈀、銀、鉬等貴金屬進(jìn)行催化劑賦予后進(jìn)行化學(xué)鍍銅的現(xiàn)有技術(shù)示于如下。
[0004](I)專利文獻(xiàn)I
[0005]使用包含在高分子顏料分散劑的存在下將金屬化合物還原而得到的金屬膠體粒子、固化性組合物及溶劑的底涂組合物，在非導(dǎo)電性基板上形成底涂層后，進(jìn)行化學(xué)鍍。上述金屬膠體粒子優(yōu)選為銀、鈀、銀/鈀(第13段)，化學(xué)鍍的對象金屬為鎳、銅(第147段)。通過使固化性組合物發(fā)生固化，能夠?qū)⒔饘倌z體粒子固定到基板上，該粒子成為鍍核，進(jìn)行化學(xué)鍍。
[0006](2)專利文獻(xiàn)2
[0007]以銀與鈀、鉬、金、錫等金屬的合金納米粒子作為化學(xué)鍍用催化劑，在基板上形成合金納米粒子層后，進(jìn)行化學(xué)鍍銅或鍍鎳(權(quán)利要求1~4)。上述合金納米粒子在高分子顏料分散劑的存在下使上述特定金屬的氫氧化物析出后，通過還原反應(yīng)來制造(權(quán)利要求3)。
[0008](3)專利文獻(xiàn)3
[0009]使用含有銀化合物、具有比銀低的氧化還原電位的金屬化合物(2價(jià)的錫、鐵、鈷、或者3價(jià)的鈦等；還原劑)、羧酸類或縮合磷酸類(絡(luò)合劑)的化學(xué)鍍用催化劑組合物，在非導(dǎo)電性基板上將銀進(jìn)行催化劑賦予后，在基板上進(jìn)行化學(xué)鍍(鍍鎳、鍍銅)。對于上述催化劑組合物而言，在包含上述絡(luò)合劑的溶液中，銀化合物被還原，形成銀膠體(第12段)。
[0010]另一方面，從成本方面出發(fā)，優(yōu)選以廉價(jià)的銅作為催化劑核而不以上述貴金屬作為催化劑核，但不容易在非導(dǎo)電性基板上直接賦予金屬銅的催化劑核，作為現(xiàn)有技術(shù)，在基板上賦予銅系的催化劑后，進(jìn)行化學(xué)鍍銅。
[0011](4)專利文獻(xiàn)4
[0012]在基板上使銅化合物(硫酸銅和硝酸銅等:第9段)的溶液接觸，干燥，浸潰到還原液(氫化硼化合物、肼等:第12段)中，在基板上形成銅微粒，進(jìn)行化學(xué)鍍銅或鍍鎳(權(quán)利要求I~4、第13段)。銅微粒的大小通常為300nm以下,大部分為約IOOnm~約200nm (第12段)。
[0013](5)專利文獻(xiàn)5[0014]使被鍍物與含有錫化合物的液體接觸后，與含有銅化合物的液體接觸，接著，與還原劑(次膦酸鹽、醛類、胺硼烷類等)接觸，對被鍍物賦予催化劑后，進(jìn)行化學(xué)鍍銅(權(quán)利要求I~3)。
[0015](6)專利文獻(xiàn)6
[0016]關(guān)于銅的直接鍍方法，用包含氧化銅(I)膠體的銅系催化劑對非導(dǎo)電性基板進(jìn)行催化劑賦予后，在包含銅鹽、銅的還原劑(二甲胺硼烷、肼化合物、次膦酸鹽等)及絡(luò)合劑(多胺、氨基羧酸、含氧羧酸等)的溶液中浸潰，通過還原反應(yīng)，直接使金屬銅析出在基板上而不實(shí)施化學(xué)鍍銅，或者，在包含無機(jī)酸(例如硫酸)的溶液中浸潰，通過歧化反應(yīng)(參考第6段的反應(yīng)式I)，直接使金屬銅析出在基板上而不實(shí)施化學(xué)鍍銅(權(quán)利要求1~2)。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-007849號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-225712號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-190066號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)4:日本特開平6-256961號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-309376號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)6:日本特開平7-197266號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0025]發(fā)明所要解決的問題
[0026]在基板上賦予銅系的催化劑核的上述現(xiàn)有技術(shù)中，專利文獻(xiàn)4為使銅鹽附著到基板上后利用還原劑在基板上賦予金屬銅微粒的催化劑核、接著進(jìn)行化學(xué)鍍銅或鍍鎳的技術(shù)，是將附著在基板上的銅鹽還原而形成催化劑核的技術(shù)，而不是直接將金屬銅在基板上進(jìn)行催化劑賦予的技術(shù)。另外，上述專利文獻(xiàn)6是以氧化銅膠體作為催化劑核賦予到基板上后，在包含銅鹽、還原劑及絡(luò)合劑的溶液中浸潰，通過還原反應(yīng)，或者通過利用無機(jī)酸的歧化反應(yīng)形成銅被膜的技術(shù)，在基板上進(jìn)行催化劑賦予的是氧化銅，而不是金屬銅。
[0027]另一方面，例如，即使將平均粒徑僅為微米級(jí)(例如數(shù)十微米)的銅粉末在水或者有機(jī)溶劑中混合、攪拌，也會(huì)在混合體系中發(fā)生凝聚、沉淀或者分離，不能形成均勻的分散相，因此，即使將樹脂基板浸潰到該混合液中實(shí)施化學(xué)鍍銅，也不會(huì)形成銅被膜。由這一點(diǎn)可知，以往，不容易直接在樹脂基板等非導(dǎo)電性基板上將金屬銅進(jìn)行催化劑賦予。
[0028]這樣，雖然在非導(dǎo)電性基板上賦予銅系的催化劑核，但不是直接將金屬銅進(jìn)行催化劑賦予，因此，本發(fā)明中，以通過簡便的處理將金屬銅進(jìn)行催化劑賦予、實(shí)施化學(xué)鍍銅作為技術(shù)問題。
[0029]用于解決問題的方法
[0030]本 申請人:以前在日本特表2011-513934號(hào)公報(bào)(稱為現(xiàn)有文獻(xiàn)I)中公開了利用聚合物分散劑將銅納米粒子分散在溶劑中而得到的導(dǎo)電性油墨。另外，在日本特表2010-528428號(hào)公報(bào)(稱為現(xiàn)有文獻(xiàn)2)中公開了一種導(dǎo)電性膜的制造方法，其中，使用包含銅納米粒子、分散劑和溶劑的溶液，在基板上堆積含有多個(gè)銅納米粒子的膜并進(jìn)行曝光，使曝光部分為導(dǎo)電性。[0031]這樣，對于在之前公開的上述導(dǎo)電性油墨和導(dǎo)電性膜的【技術(shù)領(lǐng)域】中使用的銅粉末而言，由于使用例如粒徑小于1000nm的微細(xì)粒子(參考上述現(xiàn)有文獻(xiàn)2的權(quán)利要求12)，因此，本 申請人:推測在化學(xué)鍍銅的預(yù)處理(基板在銅粉末的混合液中浸潰的處理)中能否進(jìn)行銅催化劑賦予大幅依賴于包含銅類化合物的分散液的穩(wěn)定性，構(gòu)思將上述銅納米粒子應(yīng)用于該催化劑賦予。
[0032]因此，首先，使用微細(xì)化至粒徑約500nm的銅粉末，但沒有得到穩(wěn)定的分散液，也沒有通過化學(xué)鍍在樹脂基板上析出銅被膜，因此，接著，微細(xì)化至粒徑約300nm，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該銅粉的混合體系顯示出穩(wěn)定的分散狀態(tài)，進(jìn)行了預(yù)處理及化學(xué)鍍處理，但與預(yù)期相反僅部分地析出銅被膜。
[0033]因此認(rèn)為，即使使用微細(xì)化至納米單位的銅粉末，也難以在樹脂基板上進(jìn)行金屬銅的催化劑賦予，但在使該銅納米粒子進(jìn)一步微細(xì)化至粒徑250nm以下后，得到如下預(yù)料之外的見解:經(jīng)過分散液的穩(wěn)定化，通過預(yù)處理以及化學(xué)鍍處理，能夠在基板上形成均質(zhì)的銅被膜，從而完成了本發(fā)明。
[0034]即，本發(fā)明I為一種化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，使其與實(shí)施化學(xué)鍍銅的非導(dǎo)電性基板接觸而進(jìn)行預(yù)處理，其通過利用分散劑使銅粒子分散在溶劑中而得到，其特征在于，上述銅粒子的平均粒徑為I~250nm，并且該銅粒子相對于上述預(yù)處理液的含量為I~80重量％，上述分散劑相對于上述銅粒子的含量為3~70重量％，上述溶劑為水或在常壓下沸點(diǎn)為250°C以下且燃點(diǎn)為10°C以上的有機(jī)溶劑，該預(yù)處理液的pH為3.0~10.0。
[0035]本發(fā)明2為上述本發(fā)明I所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，分散劑為選自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、 磷酸、磷酸酯及它們的鹽、烷醇銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯組成的組中的至少一種。
[0036]本發(fā)明3為上述本發(fā)明I所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，分散劑為選自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季銨化烷基咪唑啉、聚硅氧烷、聚磷酸組成的組中的至少一種。
[0037]本發(fā)明4為上述本發(fā)明I~3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，溶劑為選自由水、醇類、二醇醚類、極性脂環(huán)式烴類、酰胺類、亞砜類組成的組中的至少一種。
[0038]本發(fā)明5為上述本發(fā)明I~3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，溶劑為選自由異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、2- 丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯組成的組中的至少一種。
[0039]本發(fā)明6為一種化學(xué)鍍銅方法，其特征在于，包括:預(yù)處理工序，將非導(dǎo)電性基板浸潰到化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液中，使該化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液中包含的銅粒子吸附到該非導(dǎo)電性基板的表面上；和化學(xué)鍍工序，使用化學(xué)鍍銅液在吸附處理后的上述非導(dǎo)電性基板的表面上形成銅被膜，上述化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液為上述本發(fā)明I~5中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液。
[0040]發(fā)明效果[0041]在使用微米級(jí)的通常粒徑的銅粉末的情況下，即使與溶劑混合也得不到銅粒子的穩(wěn)定的分散體系，因此，即使將樹脂基板等非導(dǎo)電性基板浸潰到該混合體系中實(shí)施化學(xué)鍍液，也不會(huì)形成銅被膜。接著，即使使用粒徑約500nm的銅納米粒子，也同樣地不會(huì)形成銅被膜，另外，對于粒徑約300nm的銅納米粒子而言，雖然外觀上顯示出穩(wěn)定的分散狀態(tài)，但另一方面，即使進(jìn)行預(yù)處理及化學(xué)鍍處理，也僅是部分地析出銅，但本發(fā)明中，由于使用粒徑250nm以下的更微細(xì)的銅納米粒子制備分散液，因此，如果在將非導(dǎo)電性基板浸潰后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，則能夠在基板的整個(gè)面上形成均質(zhì)且漂亮的銅被膜。
[0042]在納米級(jí)的銅納米粒子的情況下，其機(jī)理不明的部分也很多，但與粒徑約500nm的粒子相比，對于本發(fā)明這樣的250nm以下的粒子而言，推測可以期待對基板表面具有錨固效果。因此，如果微細(xì)化至粒徑250nm以下，則不會(huì)引起凝聚、沉淀等弊端而形成真正穩(wěn)定的分散體系，然后，在該分散體系中浸潰樹脂基板時(shí)，能夠通過上述錨固效果將金屬銅在樹脂基板上直接進(jìn)行催化劑賦予，能夠通過化學(xué)鍍在該基板上良好地形成銅被膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1是表示由實(shí)施例1A得到的銅被膜的外觀的照片。
[0044]圖2是表示由比較例4A得到的銅被膜的外觀的照片。
[0045]圖3是表示由實(shí)施例1B得到的銅被膜的外觀的照片。
[0046]圖4是表示由比較例4B得到的銅被膜的外觀的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明首先為用于與非導(dǎo)電性基板接觸而進(jìn)行化學(xué)鍍銅的預(yù)處理的、將適當(dāng)微細(xì)化后的銅納米粒子(銅粒子)利用預(yù)定的分散劑分散在預(yù)定的溶劑中而得到的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液(以下稱為預(yù)處理液)，其次為將非導(dǎo)電性基板浸潰到該預(yù)處理液中進(jìn)行銅的催化劑賦予后對該基板實(shí)施化學(xué)鍍銅的方法。上述非導(dǎo)電性基板是指玻璃-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等。
[0048]本發(fā)明I的預(yù)處理液由銅納米粒子、分散劑和溶劑構(gòu)成。預(yù)處理液中含有的本發(fā)明的銅納米粒子為平均粒徑I~250nm、優(yōu)選平均粒徑I~150nm、更優(yōu)選平均粒徑I~120nm的微細(xì)粒子。如上所述,對于粒徑250nm以下的銅納米粒子而言,與粒徑比其大的銅粒子相比，在混合到溶劑中時(shí)，在分散劑的共存下分散體系真正地穩(wěn)定化，在將基板浸潰到該分散體系(即預(yù)處理液)中的情況下，可以推定通過上述錨固效果會(huì)促進(jìn)銅的催化劑核在非導(dǎo)電性基板的表面上的賦予。
[0049]相反，平均粒徑大于250nm時(shí)，發(fā)生凝聚、沉淀或分離等，得不到穩(wěn)定的分散體系，或者達(dá)不到在外觀上穩(wěn)定的分散體系，并且也無法期待錨固效果，因此，即使將非導(dǎo)電性基板浸潰到預(yù)處理液中，也不能進(jìn)行銅的催化劑賦予，或者僅能部分地賦予。滿足本發(fā)明的條件的銅納米粒子可以容易地由市售品獲得。
[0050]在預(yù)處理液中混合的分散劑是用于將銅納米粒子各自膠溶、使解開的粒子不發(fā)生凝聚而穩(wěn)定地分散的物質(zhì)，大致分為分子量2000~100萬的聞分子分散劑、分子量低于2000的低分子分散劑、無機(jī)分散劑。上述高分子分散劑用量少且分散作用高，能夠期待由空間位阻產(chǎn)生的排斥效果，可以分類為陰離子型、陽離子型、非離子型。
[0051]陰離子型有聚羧酸類、萘磺酸甲醛縮合物類等水系用、聚羧酸部分烷基酯類等有機(jī)溶劑用的高分子分散劑。
[0052]陽離子型有聚亞烷基多胺類等有機(jī)溶劑類的高分子分散劑。
[0053]非離子型有聚乙二醇等水系用、聚醚類等有機(jī)溶劑用的高分子分散劑。
[0054]對于上述低分子分散劑而言，在銅納米粒子表面上吸附并容易潤濕的潤濕作用優(yōu)良，但分散穩(wěn)定化作用不及高分子分散劑，也可以分類為陰離子型、陽離子型、非離子型。
[0055]陰離子型有烷基磺酸類等水系用低分子分散劑。
[0056]陽離子型有季銨鹽類等水系用、烷基多胺類等有機(jī)溶劑用的低分子分散劑。
[0057]非離子型有高級(jí)醇環(huán)氧烷烴類等水系用、多元醇酯類等有機(jī)溶劑用的低分子分散劑。
[0058]對于上述無機(jī)分散劑而言，由在水系中向粒子表面的吸附、靜電排斥產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用強(qiáng)，有三聚磷酸鹽等水系用分散劑。
[0059]因此，作為上述分散劑的上位概念的具體例，可以選自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及它們的鹽、烷醇銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷組成的組(參考本發(fā)明2)。
[0060]該情況下，胺包括烷胺、單胺、多胺等，磷酸類為磷酸及其鹽，磷酸包括聚磷酸。另外，作為中位概念的具體例，優(yōu)選為含酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽、高分子量酸性聚合物的烷醇銨鹽、多官能聚合物的烷醇銨鹽、星型結(jié)構(gòu)改性聚烷氧基化物、長鏈聚氨基酰胺與酸聚合物的鹽、聚氨基酰胺的聚羧酸鹽、長鏈聚氨基酰胺與極性酸酯的鹽、含有羥基的羧酸酯、烷醇氨基酰胺、不飽和聚羧酸聚氨基酰胺、酸性聚合物的烷基銨鹽、改性丙烯酸類嵌段共聚物、極性酸酯與高分子醇的組合、不飽和聚羧酸聚合物、不飽和酸性聚羧酸聚酯與聚硅氧燒的組合等。
[0061]另外，作為分散劑的下位概念的具體例，優(yōu)選選自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季銨化烷基咪唑啉、聚磷酸組成的組(參考本發(fā)明3)。
[0062]作為市售的上述高分子分散劑，可以列舉:y ,v ^ 一 ^ (Solsperse) 3000、Solsperse5000、 Solsperse9000、 Solspersel2000、 Solspersel3240、 Solspersel7000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000、SolsperseMOgiK以上為日本路博潤株式會(huì)社制)、尹〗^ A—匕' 〃 (DISPERBYK) 101、DISPERBYK102、 DISPERBYK103、 DISPERBYK106、 DISPERBYK108、 DISPERBYK109、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK112、DISPERBYK116、DISPERBYK130、DISPERBYK140、DISPERBYK142、DISPERBYK145、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、 DISPERBYK166、 DISPERBYK167、 DISPERBYK168、 DISPERBYK170、DISPERBYK17U DISPERBYK174、 DISPERBYK180、 DISPERBYK182、 DISPERBYK-183、DISPERBYK184、DISP ERBYK185、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK192、 DISPERBYK193、 DISPERBYK194、 DISPERBYK198、 DISPERBYK199、DISPERBYK2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK2008、DISPERBYK2009、DISPERBYK2010、DISPERBYK2012、DISPERBYK2022、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、DISPERBYK2155、ANT1-TERRA-U (以上為 BYK 日本公司制)、*。'J 100、*。120、*。1J 7 一 150、水。丨J 一 400、水。丨J 7 — 401、水。丨J 7 — 402、水。403、水。450、水。V7 — 451、水。'J 452、水。'J 453、EFKA—46、EFKA—47、EFKA—48、EFKA—49、EFKA-150 KEFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550 (以上為 EFKA 化學(xué)公司制)、FLOREN DOPA-158,FL0REND0PA-22、FLOREN D0PA-17、FLOREN G-700、FLOREN TG-720W、FL0REN-730W、FL0REN-740W、FL0REN-745W、(以上為共榮社化學(xué)公司制)、”義"。一 PA-111、了 y' ^ 八一PN411、飛 'I ^ "°—PB821、7 y' ^ 一 PB822、7 y' ^ 一 PB881(以上為味之素公司制)、fM 7/、° 口 > (DISPARLON) 1210、DISPARL0N2150、DISPARL0N KS_860、DISPARL0N KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARL0N1831、DISPARL0N1850、DISPARL0N1860、DISPARLON DA-1401,DISPARLON PW-36、DISPARLON DN-900、DISPARLON DA-1200、DISPARLON DA-550,DISPARLONDA-7301、DISPARL0N DA-325,DISPARLON DA-375,DISPARLON DA-234(以上為楠本化成公司制)、SN r 4 7 一寸 > 卜 5020、SN r ^ 7 一寸 > 卜 5027、SN r ^ 7 一寸 > 卜 5029、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5034、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5040、SN r ^ 叉八一寸 > 卜 5045、SN r ^叉八一寸 > 卜5468、SN r ^叉八一寸 > 卜9228、SN叉八一叉70, SN叉八一叉2190,SN々工卜 L、SN 々工 7 卜 366、) I44-C、7 7。2 々工卜 50、乂 7。2 寸 > 卜 RFa (以
上為圣諾普科公司制)、7。7 λ寸一 7 A215C、7。9 4寸一 7 A212C、7。7 λ寸一 7 M208F(第一工業(yè)制藥公司制)等。
[0063]例如，上述ANT1-TERRA-250為烷醇銨鹽類，DISPERBYK 180為磷酸酯類，DISPERBYK182~185、198為聚氨酯類，DISPERBYK187、190~191、194、199、2010、2012、2015
為聚丙烯酸酯類。
[0064]從安全方面等觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)處理液中使用的溶劑需要為水、或在常壓下沸點(diǎn)為250°C以下及燃點(diǎn)為10°C以上的有機(jī)溶劑，作為具體例，選自水、醇類(包括二醇類)、醚類(包括二醇醚類)、酯類(包括環(huán)狀酯)、極性脂環(huán)式烴類、酰胺類、亞砜類等。如上所述，通過使用本發(fā)明的銅納米粒子，分散體系真正地穩(wěn)定，但從促進(jìn)該穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選為極性溶劑，另外，更優(yōu)選為由含氧化合物、或者含酸性基團(tuán)的化合物構(gòu)成的極性溶劑。
[0065]作為上述有機(jī)溶劑的下位概念的具體例，優(yōu)選選自由異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、2- 丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯組成的組(參考本發(fā)明5)。另外，乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、丁基溶纖劑等也有效。
[0066]本發(fā)明的預(yù)處理液通過在溶劑中混合分散劑后將銅納米粒子混合、攪拌來制備，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，需要PH為3.0~10.0。上述攪拌中，無需特別強(qiáng)烈地?cái)嚢?、或者長期攪拌?；旌?、攪拌時(shí)的液體溫度可以為常溫。
[0067]另外，上述預(yù)處理液中當(dāng)然也可以含有用于防止銅納米粒子的表面氧化的抗氧化劑、包含鹽酸、硫酸、乙酸、草酸等各種酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺等的各種堿的pH調(diào)節(jié)劑、或者陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑等各種添加劑。[0068]在本發(fā)明的預(yù)處理液中，銅納米粒子相對于液體總量的含量為I~80重量％，優(yōu)選為5~70重量％。少于I重量％時(shí)，難以使銅納米粒子均勻吸附到基板上，超過80重量％時(shí)，即使使用分散劑也不容易形成穩(wěn)定的分散體系。
[0069]另外，本發(fā)明的預(yù)處理液中，分散劑相對于銅納米粒子的含量根據(jù)分散劑的種類而異，為3~70重量％，優(yōu)選為3~50重量％。少于3重量％時(shí)，不容易形成穩(wěn)定的分散體系，多于70重量％時(shí)，有可能在催化劑賦予后的化學(xué)鍍銅被膜中混入雜質(zhì)。
[0070]本發(fā)明6為一種化學(xué)鍍銅方法，其中，包括:預(yù)處理工序，將非導(dǎo)電性基板浸潰到上述本發(fā)明I~5的預(yù)處理液中，使預(yù)處理液中包含的銅納米粒子吸附到該非導(dǎo)電性基板的表面上；和化學(xué)鍍工序，使用化學(xué)鍍銅液在吸附處理后的上述非導(dǎo)電性基板上形成銅被膜。
[0071]在預(yù)處理工序中，通常，將非導(dǎo)電性基板浸潰到預(yù)處理液中時(shí)的液體溫度為10~50°C，浸潰時(shí)間為I~20分鐘。非導(dǎo)電性基板以玻璃-環(huán)氧樹脂基板為主，如上所述。浸潰到預(yù)處理液中的非導(dǎo)電性基板在用純水清洗后，進(jìn)行干燥，或者沒有進(jìn)行干燥而移送至化學(xué)鍍銅工序。
[0072]在化學(xué)鍍銅中，與以往同樣地進(jìn)行處理即可，沒有特別限制?；瘜W(xué)鍍銅液的液體溫度通常為15~70°C，優(yōu)選為20~60°C。鍍銅液的攪拌可以使用空氣攪拌、急速液流攪拌、利用攪拌槳等的機(jī)械攪拌等。
[0073]對化學(xué)鍍銅液的組 成沒有特別限制，可以使用公知的鍍銅液。化學(xué)鍍銅液基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和絡(luò)合劑，或者還可以含有表面活性劑和PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑、或酸。
[0074]上述可溶性鹽只要是在水溶液中產(chǎn)生亞銅離子或銅離子的可溶性的鹽，則可以使用任意一種，沒有特別的限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可以列舉硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、乙酸銅、焦磷酸銅、草酸銅等，優(yōu)選為硫酸銅、氧化銅。
[0075]化學(xué)鍍銅液中含有的還原劑為甲醛(福爾馬林水)、以及次膦酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、氫化硼類、乙醛酸等，優(yōu)選為福爾馬林水。
[0076]化學(xué)鍍銅液中含有的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸類、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二乙三胺、四乙五胺、五乙六胺等
多胺類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等含氧羧酸類、巰基乙酸、甘氨酸等。
[0077]如上所述，在化學(xué)鍍銅液中可以含有表面活性劑等添加劑，該情況下，表面活性劑可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯無規(guī)共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。上述聚合物的分子量為通常500~100萬、優(yōu)選1000~10萬的范圍內(nèi)。另外，PH調(diào)節(jié)劑如上述預(yù)處理液中所述。
[0078]在化學(xué)鍍銅液中，作為液體的基本成分，可以含有有機(jī)酸和無機(jī)酸、或其鹽。上述無機(jī)酸可以列舉硫酸、焦磷酸、硼氟酸等。另外，有機(jī)酸可以列舉二醇酸、酒石酸等含氧羧酸、甲磺酸、2-羥基乙磺酸等有機(jī)磺酸等。
[0079]實(shí)施例
[0080]以下，對由將預(yù)處理液應(yīng)用于樹脂基板的預(yù)處理工序和化學(xué)鍍工序構(gòu)成的本發(fā)明的化學(xué)鍍銅方法的實(shí)施例、制備的預(yù)處理液的分散狀態(tài)的試驗(yàn)例、對樹脂基板實(shí)施化學(xué)鍍而得到的銅被膜的外觀評價(jià)試驗(yàn)例依次進(jìn)行說明。實(shí)施例的“％”為重量基準(zhǔn)。需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例、試驗(yàn)例，當(dāng)然可以在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)進(jìn)行任意的變形。
[0081]在以下的實(shí)施例中,A組為使用水系(僅有水的體系、或者水及有機(jī)溶劑的混合體系)溶劑的例子，B組為使用有機(jī)溶劑的例子。
[0082](預(yù)處理工序的溶劑為水系溶劑的化學(xué)鍍銅方法的實(shí)施例)
[0083]實(shí)施例1A為利用水系溶劑制備預(yù)處理液的基本例。實(shí)施例2A~3A為使實(shí)施例1A的銅納米粒子的粒徑變化的例子，實(shí)施例4A~6A為使實(shí)施例1A的銅納米粒子的含量變化的例子，實(shí)施例7A為使實(shí)施例1A的分散劑的含量變化的例子，實(shí)施例8A~14A為使實(shí)施例IA的分散劑的種類變化的例子，實(shí)施例20A為使用2種分散劑的例子。
[0084]另外，實(shí)施例1A~實(shí)施例14A及實(shí)施例20A是使溶劑僅為水的例子，實(shí)施例15A~19A是使用水與有機(jī)溶劑的混合溶劑的例子。另一方面，比較例IA~4A是銅粉末的平均粒徑大于本發(fā)明的適當(dāng)范圍的例子。比較例5A是銅納米粒子的含量少于本發(fā)明的適當(dāng)范圍的例子。比較例6A是分散劑的含量少于本發(fā)明的適當(dāng)范圍的例子。比較例7A是分散劑的含量多于本發(fā)明的適當(dāng)范圍的例子。
[0085](I)實(shí)施例1A
[0086]在下述的條件(a)下進(jìn)行預(yù)處理后，在條件(b)下進(jìn)行化學(xué)鍍銅。
[0087](a)預(yù)處理工序
[0088]首先，將溶解除去雙面覆銅的玻璃-環(huán)氧樹脂基板(松下電工株式會(huì)社制的FR-4、板厚:1.0mm)上的35 μ m的銅箔后的基板作為試樣基板。
[0089]另一方面，以如下組成在溶劑(純水)中混合銅納米粒子和分散劑并進(jìn)行攪拌，制備預(yù)處理液。
[0090][預(yù)處理液]
[0091]銅納米粒子 5.0g
[0092]DISPERBYK-180 1.0g
[0093]純水5.1g
[0094]上述銅納米粒子的粒徑為80nm，DISPERBYK-180為BYK日本公司制的分散劑，以包含酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽作為主成分。該情況下，銅納米粒子相對于液體總量的含量為45%，分散劑相對于銅納米粒子的含量為20%。
[0095](b)化學(xué)鍍銅工序
[0096]以如下組 成制備化學(xué)鍍銅液。另外，該鍍液用下述的氫氧化鈉進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
[0097][化學(xué)鍍銅液]
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，使其與實(shí)施化學(xué)鍍銅的非導(dǎo)電性基板接觸而進(jìn)行預(yù)處理，其通過利用分散劑使銅粒子分散在溶劑中而得到，其特征在于， 所述銅粒子的平均粒徑為I~250nm，并且該銅粒子相對于所述預(yù)處理液的含量為I~80重量％， 所述分散劑相對于所述銅粒子的含量為3~70重量％， 所述溶劑為水或在常壓下沸點(diǎn)為250°C以下且燃點(diǎn)為10°C以上的有機(jī)溶劑， 該預(yù)處理液的pH為3.0~10.0。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，分散劑為選自由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及它們的鹽、烷醇銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯組成的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，分散劑為選自由聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、季銨化烷基咪唑啉、聚磷酸組成的組中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，溶劑為選自由水、醇類、二醇醚類、極性脂環(huán)式烴類、酰胺類、亞砜類組成的組中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液，其特征在于，溶劑為選自由異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、2-丁氧基乙基乙酸酯、乙二醇丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯組成的組中的至少一種。`
6.一種化學(xué)鍍銅方法，其特征在于， 包括: 預(yù)處理工序，將非導(dǎo)電性基板浸潰到化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液中，使該化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液中包含的銅粒子吸附到該非導(dǎo)電性基板的表面上；和 化學(xué)鍍工序，使用化學(xué)鍍銅液在吸附處理后的所述非導(dǎo)電性基板的表面上形成銅被膜， 所述化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液為權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的化學(xué)鍍銅用預(yù)處理液。
【文檔編號(hào)】C23C18/18GK103781938SQ201280044180
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】內(nèi)田衛(wèi), 工藤富雄, 奧野良將, 田中薰 申請人:石原化學(xué)株式會(huì)社