層疊體、阻氣膜、層疊體的制造方法及層疊體制造裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊體，其特征在于，其包括：基材（2）、沿著基材（2）的外表面所形成的原子層沉積膜（4）、以機械強度比原子層沉積膜（4）高的膜來覆蓋原子層沉積膜（4）的覆蓋涂層（5）。
【專利說明】層疊體、阻氣膜、層疊體的制造方法及層疊體制造裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在基材的外表面形成有原子層沉積膜的層疊體、基于該層疊體所形成的阻氣膜(gas barrier film)、在基材的外表面形成有原子層沉積膜的層疊體的制造方法以及用于制造該層疊體的層疊體制造裝置。
[0002]本申請主張基于2011年7月28日向日本提出的“特愿2011-165903號”、“特愿2011-165904號”申請的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]關(guān)于將物質(zhì)形成如氣體一樣以原子/分子水平運動的狀態(tài)的氣相而加以利用以在物體的表面上形成薄膜的方法，大致區(qū)分為化學(xué)氣相沉積法(CVD:Chemical VaporDeposition)和物理氣相沉積法(PVD:Physical Vapor Deposition)。
[0004]作為PVD的有代表性的方法中，有真空蒸鍍法或濺鍍法等，特別是對濺鍍法而言，通常情況下，雖然裝置成本高，但是由于能夠?qū)嵤┠べ|(zhì)和膜厚均勻性優(yōu)良的高品質(zhì)薄膜的成膜，因此，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器等的顯示器件等。
[0005]另外，CVD是將原料氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)，通過熱能量使一種或兩種以上的氣體在基板上分解或反應(yīng)而使固體薄膜生長的方法。此時，為了促進成膜時的反應(yīng)或為了降低反應(yīng)溫度，也有并用等離子體、催化劑(Catalyst)反應(yīng)的方法，分別被稱為PECVD (PlasmaEnhanced CVD,等離子體增強化學(xué)氣相沉積法)、Cat-CVD (催化化學(xué)氣相沉積法)等。上述CVD中具有成膜缺陷少的特征，主要應(yīng)用于柵極絕緣膜的成膜等半導(dǎo)體器件的制造工序中。
[0006]另外,近年來原子層沉積法(ALD法:Atomic Layer Deposition)受到關(guān)注。該ALD法是一種使表面吸附的物質(zhì)通過表面的化學(xué)反應(yīng)而以原子水平逐層成膜的方法，被歸類于CVD的范疇。此外，ALD法與通常的CVD的區(qū)別在于，所謂CVD (通常的CVD)是采用單種氣體或者同時采用多種氣體在基板上發(fā)生反應(yīng)而使薄膜生長的方法。相對于此，ALD法是交替采用前驅(qū)體(TMA:Tri_Methyl Aluminum (三甲基招))或者被稱為前驅(qū)物質(zhì)(precursor)的富有活性的氣體和反應(yīng)性氣體(這在ALD法中也被稱為前驅(qū)體)，通過在基板表面的吸附以及隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使薄膜以原子水平逐層生長的特殊的成膜方法。
[0007]ALD法的具體成膜方法是，在基板上的表面吸附中，一旦表面被某種氣體所覆蓋，則不會發(fā)生對該氣體更大程度的吸附，對上述所謂的自限制(self-limiting)效應(yīng)加以利用，在僅吸附一層的前驅(qū)體時，就對未反應(yīng)的前驅(qū)體進行排氣。接著，導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，使先前的前驅(qū)體氧化或者還原而只獲得一層具有所需組成的薄膜后，對反應(yīng)性氣體進行排氣。以上述處理為一個循環(huán)，重復(fù)該循環(huán)以使薄膜生長下去。因此，ALD法中薄膜是二維性地進行生長。另外，ALD法與以往的真空蒸鍍法或濺鍍法等相比，優(yōu)勢不言而喻，即使與通常的CVD等相比，也具有成膜缺陷少的特征。因此，期待將其應(yīng)用于食品和醫(yī)藥品等的包裝領(lǐng)域或電子零部件領(lǐng)域等廣泛的領(lǐng)域中。
[0008]另外，在ALD法中，在分解第二前驅(qū)體并與吸附在基板上的第一前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的工序中，為了使反應(yīng)活化，有采用等離子體的方法。該方法被稱為等離子體增強原子層沉積(PEALD =Plasma Enhanced ALD)法或者簡稱為等離子體原子層沉積法(等離子體ALD)。
[0009]ALD法的技術(shù)本身是在1974年由芬蘭的拖莫蘇通拉(Tuomo Sumtola)博士所提出的。通常，由于ALD法能獲得高品質(zhì)、高密度的成膜，因此在柵極絕緣膜等半導(dǎo)體領(lǐng)域中已在推進應(yīng)用，在 ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors,國際半導(dǎo)體技術(shù)藍圖)中也有它們的記載。另外，ALD法，與其它的成膜法相比，由于具有不存在斜影效果(濺鍍粒子斜向射入基板表面而產(chǎn)生成膜不均勻的現(xiàn)象)等特征，因此，若有氣體進入的間隙則成膜是可能的。因此，ALD法，除了在具有深度和寬度之比大的高深寬比的基板上的線狀或孔狀的覆膜以外，也被期望應(yīng)用于在三維結(jié)構(gòu)物的覆膜用途上與MEMS (MicroElectro Mechanical Systems,微機電系統(tǒng))相關(guān)的方面等。
[0010]然而，ALD法也有缺點。即，可以舉出為實施ALD法而使用特殊材料的缺點、由此導(dǎo)致的成本增高等缺點，最大的缺點是成膜速度慢。例如，與通常的真空蒸鍍或濺鍍等成膜法相比，成膜速度慢約5?10倍的程度。
[0011]對使用以上所述的成膜法而依照ALD法形成薄膜的對象而言，存在下列各種各樣的基板:如晶片或光掩模等小型板狀基板，如玻璃板等大面積且無撓性的基板，或者，如膜(film)等大面積且有撓性的基板等。對應(yīng)這些用途，在用于將薄膜形成在這些基板上的批量生產(chǎn)設(shè)備方面，有人根據(jù)成本、操作容易程度和成膜品質(zhì)等，提出了各種各樣的基板的操作方法且使其得到實用化。
[0012]例如，在晶片的情況下，有如下成膜裝置:將一片基板供給至成膜裝置而進行成膜，然后替換下一片基板再進行成膜的單片式成膜裝置；對多片基板進行匯集裝配、對全部的晶片進行統(tǒng)一成膜的批次式成膜裝置等。
[0013]另外，在針對玻璃基板等進行成膜的例子中，有一種在線式(in-line)成膜裝置，其是在相對于作為成膜源的部分依次輸送基板的同時進行成膜。而且，還有一種以所謂卷對卷方式進行涂布的成膜裝置，其主要是針對撓性基板，一邊將基板從輥上松開、輸送，一邊進行成膜并將基板纏繞于其它輥上。后者中，還包括一種卷繞式涂布(Web coating)成膜裝置，其不僅針對撓性基板，而且還能夠?qū)⒆鳛槌赡ο蟮幕宸胖迷谀軌蜻B續(xù)輸送的撓性片體、或者是局部為撓性的托盤上進行連續(xù)成膜。
[0014]對任一種成膜裝置的成膜方法或基板操作方法而言，也從成本方面、品質(zhì)、操作容易程度等角度出發(fā)進行判斷，從而采用成膜速度最快的成膜裝置的組合。
[0015]此外，作為關(guān)聯(lián)技術(shù)，公開有一種通過依照ALD法進行原子層沉積而在塑料基板或者玻璃基板上形成氣體透過阻擋層的技術(shù)(例如，參照專利文獻I)?；谠摷夹g(shù)，在具有撓性和光透過性的塑料基板上裝載發(fā)光聚合物，并依照ALD法在該發(fā)光聚合物的表面和側(cè)面實施原子層沉積(進行面涂(top coating))。由此,不僅能夠減少涂布缺陷,而且能夠?qū)崿F(xiàn)一種能夠在幾十納米的厚度上將氣體透過顯著地減少的光透過性的阻擋膜。
[0016]并且，作為其它關(guān)聯(lián)技術(shù)，還公開有一種涉及用于使用ALD法而在基板上形成阻擋層的阻擋層工藝裝置的技術(shù)(例如，參照專利文獻2)?；谠摷夹g(shù)，通過將膜(film)狀基板裝載于傳送帶上從而貫通移動于真空室內(nèi)的流動中，在傳送帶所裝載的基板表面上形成原子層沉積膜。進而，將形成有原子層沉積膜的膜(film)狀基板卷繞于卷繞滾筒上，由此進行高速生產(chǎn)阻氣性高的膜(film)。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0018]專利文獻
[0019]專利文獻1:日本特表2007-516347號公報
[0020]專利文獻2:日本特表2007-522344號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]如上所述，以往以來，依照ALD法在基材(基板)的外表面設(shè)置有原子層沉積膜的層疊體已廣為人知，這些層疊體優(yōu)選應(yīng)用于具有阻氣性的阻氣膜。但是，原子層沉積膜存在容易在外力等作用下產(chǎn)生傷痕的問題。若原子層沉積膜產(chǎn)生傷痕，則有時根據(jù)傷痕的大小而產(chǎn)生延伸于原子層沉積膜的膜厚方向上的貫通孔。若如此地在原子層沉積膜產(chǎn)生膜厚方向的貫通孔，則會導(dǎo)致氣體穿過該貫通孔進行出入，因此導(dǎo)致阻氣性降低。
[0023]因此，當(dāng)制造具有如此容易產(chǎn)生傷痕的原子層沉積膜的層疊體時，在形成有原子層沉積膜后，若不是使該原子層沉積膜不與剛體(rigid body)接觸的生產(chǎn)線，則會成為阻氣性降低的主要原因。因此，例如，在制造膜(film)狀層疊體(B卩，阻氣膜)的情況下，當(dāng)采用卷繞輥將阻氣膜卷繞成輥狀時，有可能在基材表面的原子層沉積膜產(chǎn)生傷痕，導(dǎo)致阻氣性降低。即，從保持高阻氣性的觀點出發(fā)，在層疊體的制造工序中將阻氣膜卷繞成輥狀后進行輸送或保管方面存在問題。
[0024]此外,對專利文獻I中所公開的阻擋膜(barrier film)而言,雖沒有記載制造方法，但在采用例如專利文獻2中所公開的技術(shù)將膜(film)狀基板(基材)卷繞于卷繞滾筒時，有可能與前述同樣地對原子層沉積膜產(chǎn)生傷痕，因此難以保持高阻氣性。
[0025]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供:在基材的外表面所形成的原子層沉積膜在外力下不會容易地造成傷痕從而提高阻氣性的層疊體；由該層疊體所形成的阻氣膜；前述層疊體的制造方法；以及用于制造前述層疊體的層疊體制造裝置。
[0026]解決課題的方法
[0027]本發(fā)明的第一方式是一種層疊體，其特征在于，其包括:基材；沿著前述基材的外表面形成的原子層沉積膜；以及，以機械強度比前述原子層沉積膜高的膜來覆蓋原子層沉積膜的覆蓋涂層。
[0028]本發(fā)明的第二方式是一種層疊體，其特征在于，其包括:基材；沿著前述基材的外表面形成的原子層沉積膜；以及，以具有與前述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比前述原子層沉積膜厚的膜來覆蓋該原子層沉積膜的覆蓋涂層。
[0029]另外，可以用水系阻擋涂布體形成前述覆蓋涂層。
[0030]另外，前述水系阻擋涂布體可以具有OH基和COOH基中的至少任一者。
[0031 ] 另外，前述覆蓋涂層，可以含有無機物質(zhì)。
[0032]另外，上述第一和第二方式的層疊體，可以在前述基材與前述原子層沉積膜之間，還具有分散有與前述原子層沉積膜進行結(jié)合的無機物質(zhì)的底涂層。
[0033]另外，上述第一和第二方式的層疊體，其特征在于，在前述基材與前述原子層沉積膜之間，還具有含有與前述原子層沉積膜進行結(jié)合的有機高分子的底涂層。
[0034]本發(fā)明的第三方式是一種阻氣膜，其特征在于，其具有上述第一方式或上述第二方式的層疊體，并且上述層疊體形成為膜(film)狀。[0035]本發(fā)明的第四方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括:第一工序，該工序沿著基材的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜；第二工序，該工序在處于與所述第一工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線(in I ine )中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，形成機械強度比該原子層沉積膜高的覆蓋涂層，生成層疊體；以及，第三工序，該工序以所述第二工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
[0036]本發(fā)明的第五方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括:第一工序,該工序沿著基材的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜；第二工序，該工序在處于與所述第一工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，以具有與所述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比該原子層沉積膜厚的膜來形成覆蓋涂層，生成層疊體；以及，第三工序，該工序以所述第二工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
[0037]本發(fā)明的第六方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括:第一工序，該工序沿著基材的外表面，形成含有無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者的底涂層；第二工序，該工序以與在所述第一工序中形成的底涂層的表面上露出的無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者進行結(jié)合的方式，在所述底涂層的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜；第三工序，該工序在處于與所述第二工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，形成機械強度比該原子層沉積膜高的覆蓋涂層，生成層疊體；以及，第四工序，該工序以所述第三工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
[0038]本發(fā)明的第七方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括:第一工序，該工序沿著基材的外表面，形成含有無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者的底涂層；第二工序，該工序以與在所述第一工序中形成的底涂層的表面上露出的無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者進行結(jié)合的方式，在所述底涂層的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜；第三工序，該工序在處于與所述第二工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，以具有與所述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比該原子層沉積膜厚的膜來形成覆蓋涂層，生成層疊體；以及，第四工序，該工序以所述第三工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
[0039]另外，所述剛體是卷繞輥，在所述第三工序或所述第三工序之后，可將所述層疊體以輥狀方式與所述卷繞輥進行接觸從而卷繞、收納該層疊體。
[0040]另外，所述覆蓋涂層，可以是采用閃蒸蒸鍍法將丙烯酸成膜于所述原子層沉積膜的外表面而成的層。
[0041 ] 另外，所述覆蓋涂層，可以用化學(xué)氣相沉積法來形成。
[0042]本發(fā)明的第八方式是一種層疊體制造裝置，其將在形成為薄板、薄片(film，膜)或膜狀的帶狀基材上成膜有原子層沉積膜的層疊體，在在線的工序內(nèi)，以卷對卷方式進行輸送，其特征在于，其包括:支承體，該支承體支承所述基材的在厚度方向上的一個面；輸送機構(gòu)，該輸送機構(gòu)將所述基材沿著所述支承體的外表面朝一個方向輸送；原子層沉積成膜部，該原子層沉積成膜部以使所述基材插入該原子層沉積成膜部與所述支承體的外表面之間的方式來配置，且使所述原子層沉積膜成膜于該基材的在厚度方向上的另一個面；覆蓋涂布體形成部，該覆蓋涂布體形成部設(shè)置于所述基材的輸送方向上的所述原子層沉積成膜部的下游，在所述原子層沉積膜的表面形成機械強度比所述原子層沉積膜強的、或者膜厚比該原子層沉積膜厚的覆蓋涂層；以及，卷繞機構(gòu)，該卷繞機構(gòu)設(shè)置于所述基材的輸送方向上的所述覆蓋涂布體形成部的下游，以所述覆蓋涂層作為接觸面將所述層疊體卷繞成輥狀。
[0043]另外，所述覆蓋涂布體形成部，可以是通過閃蒸蒸鍍或化學(xué)氣相沉積形成所述覆
蓋涂層。
[0044]另外，上述第八方式的層疊體制造裝置，其還可包括在所述基材的輸送方向上的配置于所述原子層沉積成膜部上游的底涂形成部，并且，所述底涂形成部，在所述基材外表面形成具有與所述原子層沉積膜進行結(jié)合的結(jié)合部位的底涂層。
[0045]發(fā)明效果
[0046]本發(fā)明的層疊體和阻氣膜的阻氣性高。另外，本發(fā)明的層疊體的制造方法和層疊體制造裝置，能夠容易地制造阻氣性高的層疊體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是表示本發(fā)明第一實施方式的層疊體的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0048]圖2是表示本發(fā)明第二實施方式的層疊體的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0049]圖3是對有覆蓋涂層的本實施例的層疊體與無覆蓋涂層的比較例的層疊體進行水蒸氣透過率的比較的圖。
[0050]圖4是應(yīng)用于本發(fā)明第三實施方式的通過閃蒸蒸鍍法形成覆蓋涂層的層疊體制造裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
[0051 ] 圖5是應(yīng)用于本發(fā)明第四實施方式的通過CVD法形成覆蓋涂層的層疊體制造裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
[0052]圖6是對本發(fā)明實施方式中在未設(shè)置底涂層時的層疊體的制造工序進行概括的流程圖。
[0053]圖7是對本發(fā)明實施方式中在設(shè)置了底涂層時的層疊體的制造工序進行概括的流程圖。
[0054]圖8是對有覆蓋涂層的本實施例的層疊體與未設(shè)置覆蓋涂層的比較例的層疊體進行水蒸氣透過率(WVTR)的比較的圖。
【具體實施方式】
[0055]《實施方式的概要》
[0056]本發(fā)明的實施方式的層疊體，基本上是形成如下結(jié)構(gòu):在基材的表面形成有原子層沉積膜，進而以覆蓋該原子層沉積膜表面的方式形成有覆蓋涂層。只要該覆蓋涂層不妨礙基材、ALD膜的特性，則可以是具有任意特性的層。此外，用于在覆蓋涂層上生成在膜厚方向延伸的貫通孔所需的外力大小，需要高于用于在原子層沉積膜上生成在膜厚方向延伸的貫通孔所需的外力大小。換言之，需要覆蓋涂層是比原子層沉積膜的機械強度高的膜?；蛘?，在覆蓋涂層具有與原子層沉積膜相同的機械強度的情況下，則需要覆蓋涂層是以厚于原子層沉積膜的膜厚所形成的層。
[0057]此外，本發(fā)明實施方式的層疊體，也可以在基材與原子層沉積膜之間具有底涂層。即，也可以是如下結(jié)構(gòu):在基材表面形成底涂層，進而在底涂層表面形成原子層沉積膜，以覆蓋該原子層沉積膜表面的方式形成覆蓋涂層。
[0058]《第1實施方式》
[0059]圖1是表示本發(fā)明第一實施方式的層疊體的結(jié)構(gòu)的剖面圖。如圖1所示，第一實施方式的層疊體Ia具有如下結(jié)構(gòu):用高分子材料所形成的基材2 ;在基材2的表面形成為膜狀的原子層沉積膜(下稱“ALD膜”)4 ;以及，以機械強度比ALD膜4高的膜來覆蓋該ALD膜4的覆蓋涂層(下稱“0C層”)5。此外，OC層5也可以具有與ALD膜4相同的機械強度并且以膜厚比ALD膜4厚的膜來覆蓋該ALD膜4。
[0060]即，若將機械強度比ALD膜4高的OC層5成膜于ALD膜4的表面，則即使施加有致使ALD膜4產(chǎn)生傷痕而在膜厚方向上產(chǎn)生貫通孔的程度大小的外力作用，也不會使OC層5因該程度的外力而在膜厚方向產(chǎn)生貫通孔。因此，基于將OC層5成膜于ALD膜4的表面，能夠提高層疊體Ia的阻氣性。另外，當(dāng)成膜具有與ALD膜4相同的機械強度的OC層5時，若以膜厚比ALD膜4厚的膜來成膜OC層5，則即使使ALD膜4產(chǎn)生傷痕而在膜厚方向產(chǎn)生貫通孔，也不會使OC層5因該程度的外力而在膜厚方向產(chǎn)生貫通孔。因此，能夠提高層疊體Ia的阻氣性。
[0061]此外，OC層5是通過水系阻擋涂布體來形成，該水系阻擋涂布體，其官能團具有OH基或COOH基。另外，OC層5也可以含有無機物質(zhì)。水系阻擋涂布體，是通過由水系有機聞分子、金屬醇鹽或硅烷偶聯(lián)劑等有機金屬化合物組成的水解聚合物、以及它們的復(fù)合物所構(gòu)成的具有阻擋性的涂布膜，作為水系有機高分子可以舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺等。
[0062]作為有機金屬化合物，有金屬醇鹽，其是以通式Rl (M-0R2)來表示的。其中，R1、R2是碳原子數(shù)為I~8的有機基，M為金屬原子。此外，金屬原子M為S1、T1、Al、Zr等。
[0063]作為金屬原子M為Si且以Rl (Si_0R2)來表不的有機金屬化合物,有四甲氧基娃
燒、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
[0064]作為金屬原子M為Zr且以Rl (Zr_0R2)來表示的有機金屬化合物，有四甲氧基鋯、四乙氧基錯、四異丙氧基錯(tetraisopropoxy zirconium)、四丁氧基錯等。
[0065]作為金屬原子M為Ti且以Rl(Ti_0R2)來表示的有機金屬化合物，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦(tetraisopropoxy titanium)、四丁氧基鈦等。
[0066]作為金屬原子M為Al且以R1(AI_0R2)來表不的有機金屬化合物,有四甲氧基招、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等。
[0067]另外，作為無機化合物，對以無機物質(zhì)作為無機粒子時的備選材料而言，例如，從體質(zhì)顏料的備選材料中，可以舉出:粒徑大于作為粘度礦物之一的高嶺石的埃洛石、碳酸鈣、硅酸酐、水合硅酸或者氧化鋁等。另外，在將無機物質(zhì)作為層狀化合物時，可以舉出:人造粘土、氟金云母、氟四娃云母、帶云母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石(Fluorohectorite)、鋰蒙脫石(hectorite)、阜石(saponite,寸 *。f ? 卜)、娃鎂石(stevensite)、蒙脫石(montmorillonite)、貝得石(beidellite)、高嶺石(kaolinite)、或者鋅招蛇紋石(fraipontite)等。
[0068]并且，作為層狀粘度礦物，也能夠?qū)⑷~蠟石(pyrophyllite)、滑石、蒙脫石(與人造粘土重復(fù))、貝得石、綠脫石(110111:!'011；^6)、阜石、蛭石、絹云母(861'；[0；^6)、海綠石、綠磷石(seladonite)、高嶺石、珍珠石(Nacrite)、地開石(dickite)、埃洛石(hal1ysite)、葉蛇紋石(antigorite)、纖蛇紋石(chrysotile)、鎂綠泥石(amesite)、綠錐石(cronstedite)、鮞綠泥石(chamosite)、綠泥石、鈉板石(allevardite)、柯綠泥石(Corrensite)、或者綠泥間膨潤石(tosudite)等無機物質(zhì)作為層狀化合物使用。
[0069]此外，作為體質(zhì)顏料以外的無機粒子(球狀粒子)是，作為多結(jié)晶性化合物的氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物，鈦酸鋇、鈦酸鍶等化學(xué)通式MM’ Ox等所表示的包含兩種以上的金屬原子(M，M’......)的金屬氧化物等。
[0070]《第2實施方式》
[0071]圖2是表示本發(fā)明第二實施方式的層疊體結(jié)構(gòu)的剖面圖。如圖2所示，第二實施方式的層疊體Ib與圖1所示的第一實施方式的層疊體Ia的不同之處，是在基材2與ALD膜4之間存在底涂層(下稱“UC層”)3這一方面。此外，UC層3既可以包含無機物質(zhì)也可以包含有機高分子。
[0072]S卩，層疊體Ib包括如下結(jié)構(gòu):以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜狀或薄片(film:膜)狀的UC層3，在UC層3的厚度方向的兩個面中與基材2連接的面相反側(cè)的面上所形成的ALD膜4，以及以機械強度比ALD膜4高的膜來覆蓋該ALD膜4的OC層5。此外，OC層5也可以具有與ALD膜4相同的機械強度并且以膜厚比ALD膜4厚的膜來覆蓋該ALD膜4。在此，由于UC層3既有包含無機物質(zhì)的情況也有包含有機高分子的情況，因此分別對兩者進行說明。
[0073]<包含無機物質(zhì)的UC層〉
[0074]如圖2所示，層疊體Ib在基材2與ALD膜4之間具有分散有無機物質(zhì)的UC層3，在ALD膜4的表面形成有OC層5。ALD膜4的前驅(qū)體是氣體狀物質(zhì)，具有容易結(jié)合于UC層3表面所露出的無機物質(zhì)上的特性。并且，在UC層3的表面，由于大量的無機物質(zhì)露出，因此結(jié)合于各無機物質(zhì)的ALD膜4的前驅(qū)體會彼此相互結(jié)合。由此，產(chǎn)生沿UC層3的平面方向生長的二維狀的ALD膜4。其結(jié)果是，在層疊體Ib的膜厚方向上難以產(chǎn)生讓氣體透過的間隙，能夠?qū)崿F(xiàn)阻氣性高的層疊體lb。
[0075]即，為了實現(xiàn)(I)提高ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點的密度、(2)阻止ALD膜4的前驅(qū)體向高分子基材2擴散這兩點，在高分子的基材2上設(shè)置含有無機物質(zhì)的UC層3。換言之，為了使ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點以高密度在高分子基材2的表面以二維方式進行配置，在ALD法的工藝之前，先在高分子基材2上設(shè)置含有無機物質(zhì)的UC層3。此外，為了提高ALD膜4的前驅(qū)體在吸附位點的密度，對處于高密度下的無機物質(zhì)的吸附位點加以利用。如此進行操作，通過在高分子基材2上設(shè)置含有無機物質(zhì)(無機化合物)的UC層3，使含有前驅(qū)體的氣體變得無法透過UC層3的無機物質(zhì)。
[0076]如上所述，第二實施方式的層疊體lb，如圖2所示地，包括:以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜狀或薄片(film，膜)狀的UC層3，在UC層3的厚度方向的兩個面中與基材2連接的面相反側(cè)的面上所形成的ALD膜4，以及在ALD膜4上所形成的OC層5。此外，UC層3成為將無機物質(zhì)(無機材料)添加于粘合劑中的結(jié)構(gòu)。S卩，使ALD膜4的前驅(qū)體與UC層3中所含的無機物質(zhì)相互進行結(jié)合，從而使ALD膜4以覆蓋UC層3的方式形成為膜狀。
[0077]在此，說明UC層3的特征。UC層3由粘合劑和無機物質(zhì)(無機材料)形成。此時，無機物質(zhì)與高分子不同且自由體積小。另外，無機物質(zhì)不存在高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變點，因此即使在高溫過程中特性也不會變化。即，高分子在玻璃化轉(zhuǎn)變點以上時非結(jié)晶部分開始布朗運動，在自由體積中的氣體擴散速度變大，然而無機物質(zhì)不存在這種基于玻璃化轉(zhuǎn)變點而引起的現(xiàn)象。
[0078]另外，UC層3所用的無機物質(zhì)是層狀化合物。因此，這種層狀化合物的無機物質(zhì)基本上是平行取向于基材2的涂布表面。另外，包括ALD法中的前驅(qū)體氣體在內(nèi)的全部氣體，無法擴散至層狀化合物的無機物質(zhì)的內(nèi)部。
[0079]并且，以使層狀化合物的無機物質(zhì)的表面露出的方式來蝕刻UC層3的表面。SP，為了在基材2上露出的UC層3中的層狀化合物的無機物質(zhì)的表面導(dǎo)入所需的官能團，施行等離子體處理而蝕刻UC層3的表面?；诖?，ALD膜4的前驅(qū)體會變得容易結(jié)合于UC層3的無機物質(zhì)。
[0080]在將具有如上所述特性的UC層3設(shè)置于例如高分子的基材2的表面時，在基材2的表面，高密度地配置前驅(qū)體的吸附位點。而且，使UC層3中的層狀化合物的無機物質(zhì)平行地配置于基材2的表面。因此，由于UC層3幾乎均勻地覆蓋基材2的表面積，因此使吸附位點以二維方式進行配置，促進了 ALD膜4的二維生長。并且，UC層3中的層狀化合物的無機物質(zhì)的部分，即使為了形成ALD膜4的ALD的工藝溫度而達到高溫，也不會如一般的塑性高分子那樣進行玻璃化轉(zhuǎn)變，因此能進行穩(wěn)定的ALD膜4的膜生長。
[0081]此外，UC層3的粘合劑可以是有機粘合劑、無機粘合劑或者有機.無機粘合劑混合的混合粘合劑中的任一種。
[0082]基于上述結(jié)構(gòu)的層疊體lb，在ALD膜4對面的UC層3的面上會露出層狀化合物的無機物質(zhì)，因此，ALD膜4的前驅(qū)體會結(jié)合于該無機物質(zhì)的外表面。特別是，通過使無機物質(zhì)形成粒狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，能夠提高與ALD膜4的前驅(qū)體的結(jié)合力。并且，優(yōu)選使該無機物質(zhì)形成為溶膠狀或凝膠狀的聚合物從而獲得最適宜的結(jié)合力。
[0083]另外，基于本實施方式的層疊體lb，由于會形成以高密度配置了官能團而成的表面，因此，不僅在ALD法中，而且在其它薄膜生長法(例如，真空蒸鍍、濺鍍、CVD等)中，也能夠期望通過核密度高的生長模式而實施致密的薄膜的形成。
[0084]接著，詳細說明UC層3所用的無機化合物(無機物質(zhì))。無機物質(zhì)是通過留意如下內(nèi)容而進行選擇。即，作為根據(jù)無機粒子而構(gòu)成的無機物質(zhì)的選擇要素，無機粒子的形狀有接近球狀的粒子和板狀的粒子，但也能夠使用任一種粒子。
[0085]關(guān)于無機粒子的粒子尺寸(粒徑)，為了不影響基材2的平滑性，設(shè)定平均粒徑為I μ m以下，優(yōu)選為0.1 μ m以下。另外，對無機粒子的尺寸而言，為了極力避免其影響UC層3的光學(xué)特性(即，光線透過率，霧度(擴散透過光相對于全部透過光的比例))，優(yōu)選與可見光線的波長相比足夠小的粒子尺寸。此外，在無機物質(zhì)是層狀化合物時，選擇長寬比(Z)(Aspect)為50以上、厚度為20nm以下的物質(zhì)。其中，在將平均粒徑設(shè)為L、將無機粒子材料的厚度設(shè)為a時，Z = L/a。
[0086]關(guān)于無機粒子的光學(xué)特性,從進行透明的阻擋涂布(barrier coating)的觀點出發(fā)，不優(yōu)選著色。特別是，需要使UC層3的粘合劑和無機粒子的折射率相匹配。S卩，在UC層3中，若粘合劑的折射率和無機粒子的折射率差異大，則在UC層3的界面上的反射會變大。其結(jié)果是，會導(dǎo)致UC層3的光線透過率的降低、霧度(模糊狀況)的增大。[0087]對無機粒子的分散性而言，因?qū)φ澈蟿┑姆稚⒘己?，而難以引起二次凝集。另外，在無機物質(zhì)是層狀化合物時，其與粘合劑的親和性(嵌入(Intercalation):化學(xué)鍵)良好。
[0088]對無機粒子的穩(wěn)定性而言，由于設(shè)想在將層疊體Ib用作太陽電池時為20~30年的使用期，因此，即使層疊體Ib在高溫、高濕和極低溫下長期使用，也需要無機物質(zhì)在化學(xué)性能上穩(wěn)定。此外，對無機物質(zhì)的安全性而言，需要在層疊體Ib的制造過程、使用中以及廢棄處理的所有階段中不給環(huán)境帶來危害。
[0089]接著，說明UC層3中所添加的無機物質(zhì)的種類。對于以UC層3所用的無機物質(zhì)作為無機粒子時的備選材料，例如，從體質(zhì)顏料的備選材料中，可以舉出:粒徑大于作為粘度礦物之一的高嶺石的埃洛石、碳酸鈣、硅酸酐、水合硅酸或者氧化鋁等。另外，在將無機物質(zhì)作為層狀化合物時，可以舉出:人造粘土、氟金云母、氟四硅云母、帶云母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石(Fluorohectorite)、鋰蒙脫石(hectorite)、阜石(saponite,寸*。t彳卜)、娃鎂石(stevensite)、蒙脫石(montmorillonite)、貝得石(beidellite)、高嶺石(kaolinite)、或者鋅招蛇紋石(fraipontite)等。
[0090]并且，作為層狀粘度礦物，也能夠?qū)⑷~蠟石(pyrophyllite)、滑石、蒙脫石(與人造粘土重復(fù))、貝得石、綠脫石(110111:!'011；^6)、阜石、蛭石、絹云母(861'；[0；^6)、海綠石、綠磷石(seladonite)、高嶺石、珍珠石(Nacrite)、地開石(dickite)、埃洛石(halloysite)、葉蛇紋石(antigorite)、纖蛇紋石(chrysotile)、鎂綠泥石(amesite)、綠錐石(cronstedite)、鮞綠泥石(chamosite)、綠 泥石、鈉板石(allevardite)、柯綠泥石(Corrensite)、或者綠泥間膨潤石(tosudite)等無機物質(zhì)作為層狀化合物使用。
[0091 ] 此外，作為體質(zhì)顏料以外的無機粒子(球狀粒子)是，作為多結(jié)晶性化合物的氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物，鈦酸鋇、鈦酸鍶等化學(xué)通式MM’ Ox等所表示的包含兩種以上的金屬原子(M，M’......)的金屬氧化物等。
[0092]<包含有機高分子的UC層>
[0093]如圖2所示，層疊體Ib在基材2與ALD膜4之間具有包含有機高分子的UC層3，在ALD膜4的表面形成有OC層5。該UC層3是包含有機高分子的層，該有機高分子具有結(jié)合ALD膜4的前驅(qū)體的結(jié)合部位。即，UC層3中所含的有機高分子具有容易與ALD膜4的前驅(qū)體進行結(jié)合的作為結(jié)合部位的多個官能團。因此，與有機高分子的各官能團進行結(jié)合的前驅(qū)體是彼此相互結(jié)合的。由此，產(chǎn)生沿UC層3的面方向生長的二維狀的ALD膜4。其結(jié)果是，在層疊體Ib的膜厚方向上難以產(chǎn)生讓氣體透過的間隙，能夠?qū)崿F(xiàn)阻氣性高的層疊體lb。此外，在UC層3中，除有機高分子以外也可以分散無機物質(zhì)。即，通過對UC層3添加無機物質(zhì)，使有機高分子與無機物質(zhì)相互配合，能夠進一步提高ALD膜4的前驅(qū)體的吸附
山/又ο
[0094]即，為了實現(xiàn)(I)提高ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點的密度、(2)阻止ALD膜4的前驅(qū)體向聞分子基材進行擴散這兩點，可以在聞分子的基材2上設(shè)置包含有機聞分子的UC層3。如此地，UC層3包含有機高分子材料而確保ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點。即，UC層3所含的有機高分子具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團。因此，ALD膜4的前驅(qū)體與UC層3所含的有機高分子的官能團進行結(jié)合，由此使ALD膜以覆蓋UC層3的方式形成為膜狀。
[0095]即，如圖2所示，層疊體Ib包括:以高分子材料形成的基材2，在基材2的表面所形成的膜狀或薄片(flim，膜)狀的UC層3，在UC層3的厚度方向的兩個面中與基材2連接的面相反側(cè)的面上所形成的ALD膜4，以及覆蓋ALD膜4的表面的OC層5。UC層3包含有機高分子材料而確保ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點。UC層3所含的有機高分子具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團。因此，ALD膜4的前驅(qū)體與UC層3所含的有機高分子的官能團進行結(jié)合，由此使ALD膜以覆蓋UC層3的方式形成為膜狀。
[0096]在此，由于通過UC層3中所含的有機高分子來確?；?上的吸附位點，因此，需要選擇具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團的有機高分子。另外，需要選擇官能團密度高的有機高分子。進而，優(yōu)選基于等離子體處理、水解處理而對基材2實施表面處理，由此對有機高分子的表面進行改性、使有機高分子的官能團高密度化。此時，通過將無機化合物添加于有機高分子，也能夠進一步提高前驅(qū)體的吸附密度。
[0097]此外，UC層3需要選擇包含具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團的有機高分子材料。例如，當(dāng)使用尼龍-6作為UC層3的有機高分子材料時，由于官能團是酰胺基的緣故，前驅(qū)體非常容易吸附，因此，優(yōu)選尼龍-6作為UC層3所用的有機高分子材料。另一方面，不優(yōu)選將具有前驅(qū)體難以吸附的甲基的聚丙烯(PP)等應(yīng)用于UC層3。
[0098]S卩，若將具有ALD膜4的前驅(qū)體難以吸附的官能團(甲基)的PP應(yīng)用于底涂層，則ALD膜的前驅(qū)體對PP的吸附性低，因此會導(dǎo)致與聚合物的邊界的ALD膜變得疏松，從而導(dǎo)致阻氣性降低。然而，若將具有ALD膜的前驅(qū)體容易吸附的官能團(酰胺基)的尼龍-6應(yīng)用于底涂層，則ALD膜的前驅(qū)體對尼龍-6的吸附性高，因此與聚合物的邊界的ALD膜的密度變聞，從而阻氣性提聞。
[0099]作為具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團的有機高分子材料，除上述以外，還包括具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯樹脂、具有酰亞胺基的聚酰亞胺樹脂、具有砜基的聚醚砜(PES)、以及具有酯基的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
[0100]即，優(yōu)選UC層3所含的有機高分子的官能團是具有O原子或者是具有N原子的官能團。作為具有O原子的官能團有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或者SO3基等。另外，具有N原子的官能團有NHx基(X是整數(shù))。
[0101]用于UC層3的有機高分子，根據(jù)所使用的溶劑而被分類為水系和溶劑系。作為水系有機高分子，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯亞胺等。另外，作為溶劑系有機高分子，可以舉出丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。
[0102]接著，進一步說明UC層3所用的有機高分子的詳細的具體例子。
[0103]1.含有O原子的樹脂的有機高分子
[0104]作為含有O原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。作為含有羥基(OH)的樹脂，是聚乙烯醇、酚醛樹脂、多糖類等。此外，多糖類是纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、殼多糖、殼聚糖等。另外，作為含有羰基(COOH)的樹脂,優(yōu)選為羧乙烯基聚合物(Carboxyvinyl polymer)等材料。
[0105]作為此外的含有O原子的樹脂的有機高分子，是含有酮基(CO)的樹脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也能夠使用含有酯基(COO)的樹脂的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。除此之外，也可以使用含有上述官能團的環(huán)氧系樹脂或丙烯酸系樹脂等。[0106]2.含有N原子的樹脂的有機高分子
[0107]作為含有N原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。含有酰亞胺基(CONHCO)的樹脂的聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、脂環(huán)族聚酰亞胺、溶劑可溶型聚酰亞胺等。此外，對脂環(huán)族聚酰亞胺而言，通常，芳香族聚酰亞胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺來獲得，但由于無透明性，作為聚酰亞胺的透明化，可以將酸二酐或二胺置換成脂肪族或者脂環(huán)族。另外，脂環(huán)族羧酸有1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、I, 2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐等。并且，作為溶劑可溶型聚酰亞胺有Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-批咯燒酮等。
[0108]另外，作為含有N原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，也有含有酰胺基(NHCO)樹脂的尼龍-6、尼龍_6，6、間苯二甲胺-己二酸縮聚合物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺(PMMI)等。并且，也有含有異氰酸酯基(NHCOO)的樹脂的氨基甲酸酯樹脂等。此外，氨基甲酸酯樹脂也能夠作為粘合層使用。除此之外，也能夠使用含有氨基(NH)的樹脂。
[0109]3.含有S原子的樹脂的有機聞分子
[0110]作為含有S原子的樹脂的有機高分子能夠使用的材料，有如下所示的材料。S卩，含有砜基(SO2)的樹脂的聚醚砜(PES )、聚砜(PSF)、聚苯基砜(PPS )等。其中，PES和PSF是耐熱性高的材料。并且，聚合物合金、聚對苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等，也能夠作為有機高分子使用。此外，聚合物合金也可以根據(jù)需要而使上述的高分子進行聚合物復(fù)合化(合金(alloy)、混合(blend)、復(fù)合物(compos ite))。
[0111]《實施例》
[0112]接著，說明具有基于上述實施方式實現(xiàn)的覆蓋涂層的層疊體的具體實施例。首先，說明由ALD膜構(gòu)成的阻氣層的通常的成膜方法。再有，在此說明在基材表面形成UC層時的ALD膜的成膜方法。
[0113]<由ALD膜構(gòu)成的阻氣層的成膜方法>
[0114]1.Al2O3 的成膜
[0115]首先，采用原子層沉積法(ALD法)，在高分子基板的上面或者在高分子基板上設(shè)置的UC層的上面，進行Al2O3膜的成膜。此時，原料氣體為三甲基鋁(TMA)。另外，分別將作為工藝氣體的O2和N2、作為清洗氣體的O2和N2、作為反應(yīng)氣體兼等離子體放電氣體的02，與原料氣體同時供給于成膜室。此時的處理壓力設(shè)為10?50Pa。并且，等離子體氣體激發(fā)用電源是使用13.56ΜΗζ的電源,按照ICP (Inductively Coupled Plasma,電感稱合等離子體)模式實施等離子體放電。
[0116]另外，對各氣體的供給時間而言，設(shè)定TMA和工藝氣體為60毫秒(msec)、清洗氣體為10秒(sec)、反應(yīng)氣體兼放電氣體為5秒。然后，在供給反應(yīng)氣體兼放電氣體的同時，按照ICP模式使發(fā)生等離子體放電。此外，此時等離子體放電的輸出功率為250W。另外，作為等離子體放電后的氣體清洗，供給10秒清洗氣體O2和N2。此外，此時的成膜溫度為90°C。
[0117]在如上所述的循環(huán)條件中的Al2O3的成膜速度如下所述。即，由于單位成膜速度為
1.4?1.5人/循環(huán)，實施70次循環(huán)的成膜處理進行IOnm膜厚的成膜后，成膜的合計時間約為30分鐘。
[0118]2.TiO2 的成膜
[0119]首先，采用ALD法，在高分子基板的上面或者在高分子基板的表面設(shè)置的UC層的上面，進行TiO2膜的成膜。此時，原料氣體為四氯化鈦(TiCl4)。另外，分別將作為工藝氣體的N2、作為清洗氣體的N2、作為反應(yīng)氣體兼等離子體放電氣體的02，與原料氣體同時供給于成膜室。此時的處理壓力設(shè)為10~50Pa。并且，等離子體氣體激發(fā)用電源是使用13.56MHz的電源，按照ICP模式實施等離子體放電。
[0120]另外，對各氣體的供給時間而言，設(shè)定TiCl4和工藝氣體為60毫秒、清洗氣體為10秒、反應(yīng)氣體兼放電氣體為3秒。然后，在供給反應(yīng)氣體兼放電氣體的同時，以ICP模式使發(fā)生等離子體放電。此外，此時等離子體放電的輸出功率為250W。另外，作為等離子體放電后的氣體清洗，供給10秒清洗氣體O2和N2。此時的成膜溫度為90°C。
[0121]在如上所述的循環(huán)條件中的TiO2的成膜速度如下所述。即，由于單位成膜速度約為0.9人/循環(huán)，實施110次循環(huán)的成膜處理進行IOnm膜厚的成膜后，成膜處理的合計時間約為43分鐘。
[0122]〈覆蓋涂層的水蒸氣透過率〉
[0123]接著，針對具有基于上述實施方式實現(xiàn)的覆蓋涂層(0C層)的層疊體的水蒸氣透過率的實驗結(jié)果，說明幾個實施例。此外，在此進行的各實施例的實驗結(jié)果是，針對以上述實施方式實現(xiàn)的層疊體的阻氣性，采用水蒸氣透過度測定裝置(M0C0N Aquatran (注冊商標)，Modern Control公司(?夕' > 2 >卜口一>社)制造)在40°C /90%RH的環(huán)境下測定水蒸氣透過率而得到的。圖3是對有OC層的本實施例的層疊體與未設(shè)置OC層的比較例的層疊體進行水蒸氣透過率(WVTR)的比較的圖。從而，在參照圖3的同時說明各實施例的優(yōu)越性。
[0124]〈實施例1>
[0125]如圖3所示，在實施例1中，在100 μ m厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高分子基材上，不形成UC層而直接形成作`為ALD膜的AlOx薄膜。此外，AlOx薄膜(ALD膜)，是將原材料設(shè)定為TMA (Tr1-Methyl Aluminum,三甲基招),通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。
[0126]另外，在ALD膜的表面上，通過有機無機復(fù)合涂布膜形成OC層。此時的OC層(有機無機復(fù)合涂布膜)的原材料，是水解TEOS (四乙氧基硅烷)和PAV (聚乙烯醇)。此外，SiO2和PVA的組成比為70%比30%。OC層是調(diào)整固體含量為5%的溶液作為涂布劑、在120°C —I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.5 μ m膜厚。
[0127]使用通過如此操作而形成的實施例1的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，水蒸氣透過率(WVTR)的初期測定值為7.5X10_3[g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為9.8X 10_3[g/m2/天]。即，實施例1的層疊體在進行冷熱試驗后，WVTR增加約三成。此外，冷熱試驗是冷熱沖擊試驗(依照JIS C0025)，在一 30°C (30分鐘)/85°C (30分鐘)、50循環(huán)的條件下進行。后述的實施例和比較例的冷熱試驗也在同樣的條件下進行。
[0128]〈實施例2>
[0129]如圖3所示，在實施例2中，在100 μ m厚的PET的高分子基材上，使用氨基甲酸酯系涂布劑而形成UC層。該UC層的氨基甲酸酯系涂布劑，是將市售的丙烯酸多元醇、HEMA(甲基丙烯酸2-羥甲酯)/MMA (甲基丙烯酸甲酯)系共聚物、HAMA30mol%分子量I萬、TDI(甲苯二異氰酸酯)加成物系固化劑作為原材料。此外，原材料的組成比是NC0/0H = 0.5。UC層是調(diào)整固體含量為3%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.1 μ m膜厚。
[0130]接著，形成AlOx薄膜作為UC層上的ALD膜。此外，AlOx薄膜是將原材料設(shè)定為TMA、通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。
[0131]進而，在ALD膜的表面上，通過有機無機復(fù)合涂布膜形成OC層。此時的OC層(有機無機復(fù)合涂布膜)的原材料是水解TE0S、硅烷化合物和PAV’ SiO2與PVA的組成比為85%比15%。OC層是調(diào)整固體含量為5%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.5 μ m膜厚。
[0132]使用通過如此操作而形成的實施例2的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，WVTR的初期測定值為3.lX10_3[g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為
6.4X 10_3[g/m2/天]。即，實施例2的層疊體在進行冷熱試驗時WVTR增加至約兩倍。
[0133]〈實施例3>
[0134]如圖3所示，在實施例3中，在IOOym厚的PET的高分子基材上，使用含有無機物質(zhì)的氨基甲酸酯系涂布劑而形成UC層。UC層的氨基甲酸酯系涂布劑，是將市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量I萬、TDI加成物系固化劑以及有機膨潤土作為原材料。此外，原材料的組成比是NC0/0H = 0.5，無機物質(zhì)是15wt%。UC層是調(diào)整固體含量為3%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成I μ m膜厚。
[0135]接著，形成AlOjJ^膜作為UC層上的ALD膜。此外，AlOx薄膜(ALD膜)是將原材料設(shè)定為TMA、通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。
[0136]另外,在ALD膜的表面上,通過有機無機復(fù)合涂布膜形成OC層。此時的OC層(有機無機復(fù)合涂布膜)的原材料是水解TE0S、硅烷化合物、PAV以及平均粒徑為0.5 μ m的有機膨潤土，SiO2與PVA的組成比為85%比15%。OC層是調(diào)整固體含量為5%的溶液作為涂布劑、在120°C -1分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.5 μ m膜厚。
[0137]使用通過如此操作而形成的實施例3的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，WVTR的初期測定值為0.8 X 10_3 [g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為2.1 X 10_3 [g/m2/天]。即，實施例3的層疊體在進行冷熱試驗時WVTR增加約2.5倍。
[0138]〈實施例4>
[0139]如圖3的實施例4所示，在實施例4中，在100 μ m厚的PET的高分子基材上，使用含有無機物質(zhì)的氨基甲酸酯系涂布劑而形成UC層。UC層的含有無機物質(zhì)的氨基甲酸酯系涂布劑，是將市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量I萬、TDI加成物系固化劑以及TiO2超微粒溶膠作為原材料。此外，原材料的組成比是NC0/0H = 0.5，無機物質(zhì)是30wt%。UC層是調(diào)整固體含量為3%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.1 μ m膜厚。
[0140]接著，形成TiOx薄膜作為UC層上的ALD膜。此外，TiOx薄膜(ALD膜)是將原材料設(shè)定為TiCl4、通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。
[0141]另外，在ALD膜的表面上，通過有機無機復(fù)合涂布膜形成OC層。此時的OC層(有機無機復(fù)合涂布膜)的原材料是水解TE0S、硅烷化合物、PAV以及平均粒徑為20nm的TiO2微粒，SiO2與PVA的組成比為85%比15%。OC層是調(diào)整固體含量為5%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.5μπι膜厚。
[0142]使用通過如此操作而形成的實施例4的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，WVTR的初期測定值為1.9X10_3[g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為2.1 X 10_3 [g/m2/天]。即，實施例4的層疊體在進行冷熱試驗時WVTR增加約一成。
[0143]《比較例》
[0144]接著，為了示出具有本實施例OC層的層疊體的水蒸氣透過率的優(yōu)越性，與如圖3所示的比較例進行對比。
[0145]〈比較例I)
[0146]如圖3所示，在比較例I中，準備了 PET的拉伸膜(延伸7 ^ ^ (100 μ m厚)作為高分子基材。并且，在該基材表面不設(shè)置UC層而進行AlOx膜的成膜作為ALD膜。AlOj^膜是將原材料設(shè)定為TMA、通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。此外，在ALD膜的表面不設(shè)
置OC層。
[0147]使用通過如此操作而形成的比較例I的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，WVTR的初期測定值為8.5X10_3[g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為120.2 X IO^3 [g/m2/天]。即，比較例I的層疊體在進行冷熱試驗后WVTR增加至14倍以上。
[0148]〈比較例2〉
[0149]如圖3的比較例2所示，在比較例2中準備了 PET的拉伸膜(100 μ m厚)作為高分子基材。并且，在100 μ m厚的PET基材上，與實施例2同樣地使用氨基甲酸酯系涂布劑而形成UC層。UC層的氨基 甲酸酯系涂布劑，是將市售的丙烯酸多元醇、HEMA/MMA系共聚物、HAMA30mol%分子量I萬、TDI加成物系固化劑作為原材料。此外，原材料的組成比是NCO/OH = 0.5。UC層是調(diào)整固體含量為3%的溶液作為涂布劑、在120°C — I分鐘的加工條件下采用棒式涂布法形成0.1 μ m膜厚。
[0150]接著，形成TiOx薄膜作為UC層上的ALD膜。此外，TiOx薄膜(ALD膜)是將原材料設(shè)定為TiCl4、通過等離子體處理形成IOnm的膜厚。另外，在ALD膜的表面不形成OC層。
[0151]使用通過如此操作而形成的比較例2的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，WVTR的初期測定值為4.1 X10_3 [g/m2/天]，冷熱試驗后的WVTR為80.4 X 10_3 [g/m2/天]。即，比較例2的層疊體在進行冷熱試驗后WVTR增加約20倍。
[0152]〈考察〉
[0153]即，在如實施例1至實施例4設(shè)置OC層時的層疊體的阻氣特性，與水蒸氣透過率(WVTR)的起始值相比，冷熱試驗后的WVTR的值并沒有那么增加。另一方面，如比較例1、比較例2的未設(shè)置OC層時的阻氣特性，與WVTR的起始值相比冷熱試驗后的WVTR的值增加一位數(shù)以上(10倍以上)。對其原因而言，認為是由于比較例1、比較例2的層疊體的試樣在ALD膜的表面未設(shè)置OC層，所以因熱應(yīng)力等而在ALD膜產(chǎn)生貫通孔，從而顯著降低了阻氣性。另一方面，實施例1至實施例4的層疊體的試樣，是在ALD膜的表面設(shè)置OC層以相對于外部應(yīng)力進行保護，從而并未因熱應(yīng)力等而損傷ALD膜，因此層疊體的阻氣性并未降低。
[0154]《總結(jié)》
[0155]如以上所述，基于本發(fā)明的層疊體，通過在高分子基材上形成的ALD膜表面設(shè)置OC層，在由環(huán)境變化等引起的應(yīng)力、機械外力下不會對OC層產(chǎn)生損傷，因此能夠提高層疊體的阻氣性。另外，即使是薄的ALD膜，OC層也會防止因外力引起的損傷，因此，薄的ALD膜的膜厚也能夠?qū)崿F(xiàn)所需性能。
[0156]上面，參照附圖詳細說明了本發(fā)明的層疊體的實施方式，但本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)組成并不局限于上述實施方式的內(nèi)容；在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，即使有設(shè)計上的改變等，它們也均包含于本發(fā)明中。另外，本發(fā)明還應(yīng)用于將由上述發(fā)明所實現(xiàn)的層疊體以薄片(film)狀形成的阻氣膜。
[0157]《層疊體的制造方法的實施方式》
[0158]本發(fā)明實施方式的層疊體的制造方法,在最初的工序中沿著基材的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜。并且，在在線的下一工序中，在原子層沉積膜與輥等剛體進行接觸前，在該原子層沉積膜的表面形成覆蓋涂層。具體而言，通常是將形成有原子層沉積膜的基材卷成輥狀后輸送至下一工序，但是在本實施方式中，為了將形成有原子層沉積膜的基材形成為輥狀，在用于改變基材行進方向的行進方向變更用輥與原子層沉積膜進行接觸前，在原子層沉積膜的表面形成覆蓋涂層。期望在層疊體的制造工序中，在形成有原子層沉積膜的基材的形狀從形成原子層沉積膜時的形狀開始改變之前，在原子層沉積膜的表面形成覆蓋涂層。由此，防止因基材變形而引起的原子層沉積膜的傷痕，能夠保持良好的阻氣性。
[0159]在此，需要覆蓋涂層是比原子層沉積膜的機械強度高的膜?；蛘撸诟采w涂層具有與原子層沉積膜相同的機械強度的情況下，則需要覆蓋涂層是以厚于原子層沉積膜的膜厚所形成的層。其理由在于，即使原子層沉積膜在外力下產(chǎn)生傷痕而在膜厚方向上產(chǎn)生貫通孔，覆蓋涂層也不會在該程度的外力下在膜厚方向上產(chǎn)生貫通孔，因此能夠良好地保持層疊體的阻氣性。此外，在基材與原子層沉積膜之間，既可以形成有底涂層，也可以未形成有底涂層。
[0160]本發(fā)明實施方式的層疊體的制造方法，能夠采用下述層疊體制造裝置來實現(xiàn)，其中，該層疊體制造裝置具有在在線的串聯(lián)工序內(nèi)形成ALD膜4和OC層5的在線的覆蓋涂布體形成部。此時，對本實施方式的層疊體的制造方法而言，即使是如圖1所示的未形成有UC層的層疊體la、如圖2所示的形成有UC層3的層疊體lb，也都能夠使用。S卩，不論有無UC層都能夠應(yīng)用于在在線內(nèi)形成ALD膜4和OC層(保護涂布體)5時相對于卷繞狀(膜(film)狀)的基材以卷對卷方式使ALD膜4的薄膜進行沉積的層疊體la、lb的制造工序中。
[0161]通常，在基材2上所形成(沉積)的ALD膜4是致密的薄膜，即使是極薄的膜厚(例如IOnm)也能夠發(fā)揮優(yōu)良的阻氣性。然而，由于ALD膜4的膜厚是薄的，因此，在采用ALD法以卷對卷方式進行薄膜的沉積(成膜)時，對于在ALD膜4進行成膜后的層疊體I (la、lb)而言，通過與輸送系統(tǒng)的導(dǎo)向輥等之間的接觸、在卷繞時基材彼此之間的接觸等，有可能會在ALD膜4上產(chǎn)生傷痕、針孔等。若通過如此操作在ALD膜4產(chǎn)生傷痕、針孔，則會導(dǎo)致層疊體I的阻氣性能降低。
[0162]在ALD膜4上產(chǎn)生的微小缺陷，在對阻氣性要求低的層疊體I的情況下(例如在水蒸氣透過率(WVTR)為1.0g/m2/天的情況下)，并不會成為實用上的問題。然而，如WVTR為lX10_3g/m2/天以下，則在需要有高阻氣性的層疊體I的情況下，會在氣密性上發(fā)生問題。
[0163]例如，在成膜ALD膜4后的層疊體I與導(dǎo)向輥進行接觸(卷繞)前后，采用光學(xué)顯微鏡觀察ALD膜4的表面，則在使層疊體I接觸導(dǎo)向輥前在ALD膜4上沒有傷痕，但在使層疊體I接觸導(dǎo)向輥之后，在ALD膜4上產(chǎn)生許多傷痕。對這種傷痕而言，通過用H2SO4 (硫酸)處理ALD膜4的表面而使傷痕之下的基材2 (例如，PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯)溶解，因此能夠容易地進行觀察。即，在將成膜ALD膜4后的層疊體I經(jīng)過導(dǎo)向輥進行一次卷繞時，有可能使WVTR增加I X 10_3g/m2/天以上。
[0164]因此，為了防止由于導(dǎo)向輥與層疊體I之間的接觸、在卷繞層疊體I時的層疊體I彼此之間的接觸等所引起的ALD膜4的傷痕、針孔(貫通孔)，在剛剛成膜ALD膜4之后的在線中，在層疊體I接觸導(dǎo)向輥前，進行作為保護涂布體的覆蓋涂層(OC層)5的成膜處理。
[0165]此時的OC層5的材質(zhì)，優(yōu)選是有機聚合物，作為例子可以舉出丙烯酸酯單體、丙烯酸單體與丙烯酸酯低聚物的混合物等。另外，優(yōu)選成為保護涂布體的OC層5的厚度為I μπι以上。此外，在ALD膜4的表面通過OC層5進行保護涂布體的成膜的方法，是以機械部件不直接接觸ALD膜4表面的方法來進行。
[0166]通過OC層5進行的保護涂布體的成膜工藝，是與ALD膜4的成膜在在線中實施，因此兩者的涂布速度和真空度的適當(dāng)范圍必須相同。另外，在根據(jù)OC層5進行保護涂布時，由于接觸ALD膜4的涂布面會成為產(chǎn)生針孔、傷痕的原因，所以不優(yōu)選接觸ALD膜4的涂布面，而優(yōu)選能夠以非接觸方式完成OC層5的保護涂布的方法。
[0167]另外，當(dāng)在真空下進行ALD膜4的成膜時，為了保持所需真空度，實施保護涂布OC層5的工藝不能大量產(chǎn)生氣體。從上述觀點出發(fā)，根據(jù)OC層5的保護涂布的成膜工藝，適合真空工藝、非接觸且在涂布劑中不用溶劑(即、揮發(fā)性氣體的產(chǎn)生少)的閃蒸蒸鍍法。
[0168]<第三實施方式:通過閃蒸蒸鍍法形成OC層>
[0169]在第三實施方式中，說明通過閃蒸蒸鍍法形成OC層的層疊體的制造方法。閃蒸蒸鍍法是在真空中將單體、低聚體等以所需厚度進行涂布的方法，能夠以非接觸方式不產(chǎn)生溶劑等的大量揮發(fā)成分且通過低熱負荷而在真空中使丙烯酸層沉積于基材上。此時，能夠使用在常溫下是液體并且不含溶劑的丙烯酸單體、丙烯酸低聚體等。
[0170]圖4是應(yīng)用于本發(fā)明第三實施方式的通過閃蒸蒸鍍法形成OC層的層疊體制造裝置IOa的概略結(jié)構(gòu)圖。該層疊體制造裝置IOa包括施行ALD膜4的成膜的ALD成膜機構(gòu)
11、設(shè)置于ALD成膜機構(gòu)11的下游側(cè)而將OC層5形成于ALD膜4表面的覆蓋涂布體形成部21、滾筒13以及各種輥(放出輥14a、卷繞輥18b等)。
[0171]包含ALD成膜機構(gòu)11和滾筒13以及各種輥的結(jié)構(gòu)要素以如下方式構(gòu)成。即，包括如下結(jié)構(gòu)而構(gòu)成:滾筒(支承體)13，對形成為薄板、薄片(film，膜)或膜狀的帶狀的長基材12的厚度方向的一個面進行支承；輸送機構(gòu)14，由沿著滾筒13將基材12朝一個方向輸送的放出輥14a和小輥14b所構(gòu)成；等離子體預(yù)處理部16，對基材12進行等離子體預(yù)處理；ALD成膜部17a、17b、17c，以使其與滾筒13的表面之間插入基材12的方式進行配置并且將ALD膜的前驅(qū)體附著于基材12的厚度方向的另一個面上；卷繞機構(gòu)18，設(shè)置于基材12的輸送方向上的覆蓋涂布體形成部21的下游并且通過以輥狀方式將形成有ALD膜4和OC層5的基材12進行卷繞的調(diào)節(jié)輥18a和卷繞輥18b構(gòu)成。
[0172]卷繞機構(gòu)18的調(diào)節(jié)輥18a具有在將基材12卷繞于卷繞輥18b上時施加規(guī)定張力的功能。另外，在圖4中示出了三個ALD成膜部17a、17b、17c，但在實際上需要設(shè)置與能夠?qū)崿F(xiàn)ALD膜4所需膜厚的ALD法的成膜循環(huán)相對應(yīng)的個數(shù)。例如，若在設(shè)定ALD膜4為IOnm的膜厚時需要ALD法的成膜循環(huán)為70循環(huán)，則需要設(shè)置70個ALD成膜部。此外，放出輥14a、滾筒13和卷繞輥18b的旋轉(zhuǎn)方向是圖4的箭頭方向(逆時針方向)。
[0173]另外，在ALD膜4的表面形成(涂布)OC層5的覆蓋涂布體形成部21包括如下結(jié)構(gòu):原料容器22,原料配管23,原料輸送泵24,霧化器(噴霧器)25,氣化器(蒸發(fā)器)26,氣體配管27，涂布噴嘴28，以及為了交聯(lián)、固化ALD膜4表面所涂布的OC層5 (丙烯酸層)而照射電子射線、UV (紫外線)的照射部29。[0174]此外，滾筒(支承體)13對該基材12進行支承以使基材12在ALD成膜部17a、17b、17c與卷繞機構(gòu)18之間保持一定形狀。基于此，在ALD膜4的表面均勻地涂布OC層5。
[0175]接著，說明使用圖4所示的層疊體制造裝置IOa而通過閃蒸蒸鍍來形成OC層5的操作。首先，在ALD成膜機構(gòu)11中，采用通常的ALD法將ALD膜4成膜于基材2上。在此，說明采用卷繞式ALD法對高分子的基材2進行以氧化鋁(Al2O3)構(gòu)成的ALD膜4的薄膜的成膜。
[0176]首先，在步驟I中，纏繞作為膜(film)狀高分子的基材2的IOOym厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜，并將其安裝于層疊體制造裝置10中的輸送機構(gòu)14的放出棍 14a。
[0177]并且，在步驟2中，從作為輸送機構(gòu)14的放卷軸的小輥14b出發(fā)陸續(xù)送出的膜(film)狀基材12，一邊通過滾筒(支承體)13來支承背面，一邊利用等離子體預(yù)處理部16通過暴露于氧等離子體環(huán)境中而施行表面改性。此時的等離子體處理的條件是根據(jù)基材12的詳細特性而予以適宜選定。
[0178]接著，在步驟3中，基材12在等離子體處理結(jié)束后，向處于惰性氣體(氮氣)的環(huán)境中的ALD成膜機構(gòu)11的ALD成膜部17a的清洗區(qū)域17al進行移動。
[0179]接著，在步驟4中，基材12進入ALD成膜部17a的范圍，經(jīng)過清洗區(qū)域17al后，在第一前驅(qū)體區(qū)域17a2的環(huán)境中吸附三甲基鋁。該第一前驅(qū)體區(qū)域17a2，處于氮氣和三甲基鋁的環(huán)境，保持于壓力約10?50Pa、內(nèi)壁溫度約70°C。
[0180]接著，在步驟5中，基材12移向下一區(qū)段的清洗區(qū)域17al，在其環(huán)境中去除過量的第一前驅(qū)體。
[0181]進而，在步驟6中，基材12從清洗區(qū)域17al移向第二前驅(qū)體區(qū)域17a3。該第二前驅(qū)體區(qū)域17a3，處于氮氣和水的環(huán)境中，保持于壓力約10?50Pa、內(nèi)壁溫度約70°C。在該第二前驅(qū)體區(qū)域17a3中，水與吸附于基材12的三甲基鋁發(fā)生反應(yīng)。
[0182]接著，在步驟7中，基材12經(jīng)過第二前驅(qū)體區(qū)域17a3與清洗區(qū)域17al之間的隔板中所設(shè)置的縫隙(未圖示)而被輸送至下一個清洗區(qū)域17al，在該清洗區(qū)域17al去除過量的第二前驅(qū)體。
[0183]以采用上述步驟I至步驟7所施行的ALD膜4的成膜處理作為I循環(huán)，在基材12的表面形成有I層份的層疊體的ALD膜4。在圖4中示出了采用3個ALD成膜部17a、17b、17c組成的3循環(huán)，但在實際操作中可通過70個ALD成膜部17施行70循環(huán)的成膜處理、在基材12表面上形成作為ALD膜4的約IOnm的氧化鋁(Al2O3)的薄膜。
[0184]在ALD成膜部17a、17b、17c形成有基于氧化鋁(Al2O3)薄膜而得到的ALD膜4的基材12，被輸送至覆蓋涂布體形成部21，在覆蓋涂布體形成部21形成作為保護涂布體的OC層5。
[0185]在覆蓋涂布體形成部21中的閃蒸蒸鍍中，通過原料輸送泵24從原料容器22送出于原料配管23的涂布材料(丙烯酸單體等)，是由霧化器(噴霧器)25予以滴加。并且，由霧化器(噴霧器)25所滴加的涂布材料(丙烯酸單體等)，在接觸氣化器(蒸發(fā)器)26的壁面的同時變成氣體狀。
[0186]并且，在氣化器26內(nèi)變成氣體狀(氣態(tài))的涂布材料，經(jīng)由保持于高溫下的氣體配管27，向涂布噴嘴28擴散。進而，從涂布噴嘴28中以噴霧狀流出的氣體狀涂布材料凝集于基材12的表面。接著，在基材12的表面凝集的涂布材料所形成的OC層5，在來自照射部29所照射的電子射線、UV光線下發(fā)生交聯(lián)、固化。此外，OC層5的涂布區(qū)段(覆蓋涂布體形成部21)通常保持著氮氣等非活性氣體的環(huán)境以使涂布材料的交聯(lián)不受到抑制。
[0187]另外，通過調(diào)節(jié)單位時間由氣化器26所滴加的涂布材料的量，能夠任意調(diào)節(jié)OC層5的涂布的厚度。例如，當(dāng)希望加厚OC層5的涂布膜厚時，增加用于氣化器26的涂布材料的滴加量，當(dāng)希望減薄OC層5的涂布膜厚時，則減少用于氣化器26的涂布材料的滴加量。通過如此操作，OC層5的涂布膜厚的均勻性能夠通過保持固定的每單位時間的材料滴加量來進行控制。
[0188]即，在ALD成膜機構(gòu)11中，形成有基于氧化鋁(Al2O3)而得到的ALD膜4的薄膜的基材12，以在途中不接觸機構(gòu)部件等的方式，輸送至形成保護涂布體(0C層5)的覆蓋涂布體形成部21。另一方面，在覆蓋涂布體形成部21中，從涂布噴嘴28以蒸氣方式放出丙烯酸涂布劑(例如，丙烯酸單體、低聚體、光引發(fā)劑等)。因此，在成膜有基于氧化鋁(Al2O3)而得到的ALD膜4的基材12經(jīng)過涂布噴嘴28時，會在氧化鋁(Al2O3)薄膜表面上凝集有基于丙烯酸涂布劑而得到的OC層5。
[0189]接著，在氧化鋁(Al2O3)的薄膜(ALD膜4)的表面沉積有丙烯酸涂布劑的OC層5的基材膜(基材7 ^ > △)(層疊體1)，被輸送至照射部29中的UV燈或電子射線的照射區(qū)(照射部29)。在此，當(dāng)基材膜(層疊體I)通過照射UV光線或電子射線的照射部29時，使丙烯酸涂布劑固化而形成有約I μ m的OC層5。
[0190]通過如此操作，將基于閃蒸蒸鍍而形成有OC層5的基材膜(層疊體I)輸送至卷繞機構(gòu)18，一邊通過調(diào)節(jié)輥18a施加一定的張力，一邊卷繞于卷繞輥18b上。從而使氧化鋁(Al2O3)薄膜(ALD膜4)變得不直接與卷繞機構(gòu)18 (調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b)接觸。另外，在將基材膜(層疊體I)卷繞于卷繞輥18b后，也沒有氧化鋁(Al2O3)薄膜(ALD膜4)彼此直接進行接觸的顧慮。其結(jié)果是，沒有在卷繞于卷繞輥18b的基材膜(層疊體I)的ALD膜4上產(chǎn)生針孔、傷痕的顧慮，因此能夠在卷繞狀態(tài)下生產(chǎn)高品質(zhì)的層疊體I。
[0191]〈第四實施方式:通過CVD形成OC層〉
[0192]在第四實施方式中，說明通過CVD、即化學(xué)氣相沉積法形成OC層的層疊體的制造方法。圖5是應(yīng)用于本發(fā)明第四實施方式的通過CVD法形成OC層的層疊體制造裝置IOb的概略結(jié)構(gòu)圖。對包括將ALD膜4成膜于基材12上的ALD成膜機構(gòu)11、滾筒13和各種輥的結(jié)構(gòu)而言，由于與圖4相同，所以省略對這些結(jié)構(gòu)的說明。
[0193]覆蓋涂布體形成部31包括如下結(jié)構(gòu)而構(gòu)成:供給例如13.56MHz的等離子體用高頻電的RF (無線電頻率(Radio Frequency):高頻)電源32 ;將等離子體用高頻電的頻率進行匹配的匹配器(matching box)33 ;用于化學(xué)氣相沉積的等離子體放電用電極34 ;供給臭氧、O2等氣體的氣體容器35 ;測量臭氧、O2等環(huán)境氣體的供給量的環(huán)境氣體流量計36 ;供給CVD用HMDSO (Hexamethyldisiloxane:六甲基二硅氧烷)等的碳氟化合物氣體的原料容器37 ;以及，測量HMDSO等的碳氟化合物氣體的供給量的原料氣體流量計38。
[0194]接著，說明使用圖5所示的層疊體制造裝置IOb而通過CVD來形成OC層5的操作。首先，根據(jù)與前述第三實施方式中所述的進行閃蒸蒸鍍時同樣的方法，在ALD成膜機構(gòu)11中采用通常的ALD法將由IOnm厚的Al2O3膜所構(gòu)成的ALD膜4成膜于高分子基材12的表面。[0195]利用ALD成膜部17a、17b、17c而成膜有Al2O3的薄膜(ALD膜4)的基材12，與第三實施方式所述的情況同樣地移向覆蓋涂布體形成部31。然后，在成膜有Al2O3薄膜的基材12經(jīng)過覆蓋涂布體形成部31時，采用通常的CVD法以I μ m的厚度形成SiO2的薄膜。
[0196]此時，在覆蓋涂布體形成部31中，從RF電源32對CVD的電極34施加頻率
13.56MHz的高頻電1.0kW。另外，從原料容器37供給成膜壓力為IOPa的六甲基二硅氧烷(HMDSO)0將此時的HMDSO導(dǎo)入量設(shè)為lOOsccm。另外，將來自氣體容器35的臭氧氣體導(dǎo)入量設(shè)為lOOsccm。另一方面，CVD的電極34中的電極間距設(shè)為30mm。另外，將基材12設(shè)為100 μ m厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0197]通過如此操作，將基于CVD形成有OC層5的基材膜(層疊體I)輸送至卷繞機構(gòu)18，一邊通過調(diào)節(jié)棍18a施加一定的張力，一邊卷繞于卷繞棍18b上。從而使Al2O3的薄膜(ALD膜4)變得不直接與卷繞機構(gòu)18 (調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b)接觸。另外，在將基材膜(層疊體I)卷繞于卷繞輥18b后，也沒有Al2O3薄膜(ALD膜4)彼此直接進行接觸的顧慮。其結(jié)果是，沒有在卷繞于卷繞輥18b的基材膜(層疊體I)的ALD膜4上產(chǎn)生針孔、傷痕的顧慮，因此能夠在卷繞狀態(tài)下生產(chǎn)高品質(zhì)的層疊體I。
[0198]〈層疊體的制造工序〉
[0199]基于以上所述內(nèi)容，說明采用圖4或圖5中所示的層疊體制造裝置10a、10b施行的層疊體I的制造工序。圖6是對本發(fā)明實施方式中在未設(shè)置UC層時的層疊體的制造工序進行概括的流程圖。另外，圖7是對本發(fā)明實施方式中在設(shè)置有UC層時的層疊體的制造工序進行概括的流程圖。
[0200]最初說明使用圖6的未設(shè)置UC層時的層疊體Ia的制造工序。首先，沿著高分子基材2的外表面形成薄膜狀的ALD膜4 (步驟SI)。其次，在處于與ALD膜4的形成進行串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著ALD膜4的外表面形成機械強度比該ALD膜4高的OC層5從而生成層疊體Ia (步驟S2)。此外，也可在步驟S2中，沿著ALD膜4的外表面，以具有與該ALD膜4相同的機械強度并且膜厚比該ALD膜4厚的膜來形成OC層5，從而生成層疊體。接著，將OC層5與卷繞輥18b接觸而卷繞收納層疊體Ia (步驟S3)。
[0201]由此，使機械強度比ALD膜4高的OC層5接觸調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b，并使ALD膜4不直接接觸調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b，因此，不會使ALD膜4產(chǎn)生傷痕。其結(jié)果是，能夠一邊良好地保持層疊體Ia的阻氣性、一邊將該層疊體Ia卷繞于卷繞輥18b上。另外，即使OC層5具有與ALD膜4相同的機械強度，若OC層5的膜厚比ALD膜4的厚，則即使施加稍微對ALD膜4產(chǎn)生傷痕程度的外力，也沒有在OC層5產(chǎn)生貫通孔的顧慮。其結(jié)果是能夠良好地保持層疊體Ia的阻氣性。
[0202]其次，說明使用圖7的設(shè)置有UC層時的層疊體Ib的制造工序。首先，沿著高分子基材2的外表面，形成含有無機物質(zhì)或有機高分子中的至少一者的UC層3 (步驟S11)。接著，以與UC層3表面所露出的無機物質(zhì)或有機高分子中的至少一者進行結(jié)合的方式，在UC層3表面形成薄膜狀A(yù)LD膜4 (步驟S2)。進而，在處于與ALD膜4的形成進行串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著ALD膜4的外表面形成機械強度比該ALD膜4高的OC層5從而生成層疊體Ib (步驟S3)。此外，也可在步驟S3中，沿著ALD膜4的外表面，以具有與該ALD膜4相同的機械強度并且膜厚比該ALD膜4厚的膜來形成OC層5，從而生成層疊體lb。接著，將OC層5與卷繞輥18b接觸而卷繞收納層疊體Ib (步驟S4)。[0203]由此，使機械強度比ALD膜4高的OC層5接觸調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b，并使ALD膜4不直接接觸調(diào)節(jié)輥18a、卷繞輥18b，因此不會使ALD膜4產(chǎn)生傷痕。其結(jié)果是能夠良好地保持層疊體Ib的阻氣性。另外，即使OC層5具有與ALD膜4相同的機械強度，若OC層5的膜厚比ALD膜4的厚，則即使施加稍微使ALD膜4產(chǎn)生傷痕程度的外力，也沒有在OC層5產(chǎn)生貫通孔的顧慮。其結(jié)果是能夠良好地保持層疊體Ib的阻氣性。
[0204]《實施例》
[0205]<實施例1>
[0206]在實施例1中，使用圖4的層疊體制造裝置IOa通過閃蒸蒸鍍而形成OC層。即，如圖8所示，在實施例1中，將經(jīng)過卷繞作為高分子基材的膜(film)而成的IOOym厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜，安裝于層疊體制造裝置IOa的放出輥14a上。然后，將從小輥14b陸續(xù)送出的膜(film)(基材12)，通過等離子體處理部16，在300W、180秒的條件下暴露于O2等離子體的環(huán)境中施行表面改性。進而，在等離子體處理后，將上述膜(film)通過滾筒13移向N2氣體環(huán)境的ALD成膜形成部11。
[0207]接著，將上述膜(film)導(dǎo)入ALD成膜部17a，并經(jīng)過作為O2氣體和N2氣體的混合氣體環(huán)境的清洗區(qū)域17al后，在作為保持內(nèi)壁溫度為約70°C的10~50Pa的N2氣體和三甲基鋁(TMA)環(huán)境的第一前驅(qū)體區(qū)域17a2中，將TMA吸附于上述膜(film)的表面。
[0208]進而，將上述膜(film)移向下一個清洗區(qū)域17al，在那里去除過量的第一前驅(qū)體。然后，將上述膜(film)從清洗區(qū)域17al移向第二前驅(qū)體區(qū)域17a3，在保持內(nèi)壁溫度為約70°C的10~50Pa的N2氣體與H2O氣體的混合氣體環(huán)境的第二前驅(qū)體區(qū)域17a3中，將H2O吸附于膜(film)上。此 時，H2O和TMA反應(yīng)而在上述膜(film)的表面生成氧化鋁(A1203)。
[0209]接著，使上述膜(film)經(jīng)過第二前驅(qū)體區(qū)域17a3與清洗區(qū)域17al之間的隔板中所設(shè)置的縫隙，輸送至下一個清洗區(qū)域17al，在該清洗區(qū)域17al去除過量的第二前驅(qū)體。
[0210]將如上所述操作設(shè)為I循環(huán)，如ALD成膜部17a — ALD成膜部17b — ALD成膜部17c……這樣施行70循環(huán)的成膜處理，結(jié)果是約IOnm的氧化鋁(Al2O3)薄膜(阻擋層)形成于膜(film)的表面。
[0211]接著，將采用ALD成膜機構(gòu)11形成有氧化鋁(Al2O3)的薄膜的膜輸送至覆蓋涂布體形成部21。在覆蓋涂布體形成部21中，在膜(film)表面的氧化鋁(Al2O3)上，層疊了由2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯與丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯的90/10 (重量％)的混合物所構(gòu)成的厚度為I μ m的未固化的基于閃蒸蒸鍍而得到的覆膜層。
[0212]接著，從照射部29對基于閃蒸蒸鍍而得到的覆膜層照射電子射線，使覆膜層固化，形成作為覆蓋涂層(0C層)的厚度為I μπι的丙烯酸涂布層(丙烯酸系樹脂)。接著，將基于閃蒸蒸鍍而形成有OC層的膜(film)輸送至卷繞機構(gòu)18，通過調(diào)節(jié)輥18a對形成有OC層的膜(film)施加一定的張力,將上述膜(film)卷起于卷繞棍18b。
[0213]使用通過如此操作而形成的實施例1的膜(film)(層疊體)的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，水蒸氣透過率(WVTR)的測定值為1.5X 10_3[g/m2/天]。
[0214]〈實施例2>
[0215]在實施例2中，使用圖5的層疊體制造裝置IOb通過CVD而形成OC層。即，如圖8所示，在實施例2中，采用與實施例1完全相同的方法，在ALD成膜機構(gòu)11將約5nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜(阻擋層)形成于100 μπι厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜上。[0216]接著，將采用ALD成膜部機構(gòu)11形成了氧化鋁(Al2O3)的薄膜的膜(film)輸送至覆蓋涂布體形成部31。在覆蓋涂布體形成部31中，將六甲基二硅氧烷(HMDSO) lOOsccm與臭氧IOOsccm的混合氣體導(dǎo)入CVD的電極34之間，在電極34之間施加來自RF電源32的頻率13.56MHz的高頻電1.0kW，從而進行等離子體化。并且，在上述膜(film)表面的氧化鋁(Al2O3)上，形成作為OC層的約I μ m的氧化硅膜(SiO2膜)。
[0217]接著，將基于CVD而形成有OC層的膜(film)輸送至卷繞機構(gòu)18，通過調(diào)節(jié)輥18a對形成有OC層的膜(film)施加一定的張力,將上述膜(film)卷起于卷繞棍18b。
[0218]使用通過如此操作而形成的實施例2的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，水蒸氣透過率(WVTR)的測定值為2.2 X IO-3[g/m2/天]。
[0219]《比較例》
[0220]接著，為了示出具有本實施例OC層的層疊體的水蒸氣透過率的優(yōu)越性，與如圖8所示的比較例進行對比。
[0221]〈比較例I)
[0222]如圖8所示，在比較例I中，采用與實施例1完全相同的方法，在ALD成膜機構(gòu)11將約5nm的氧化鋁(Al2O3)薄膜(阻擋層)形成于100 μ m厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜上。接著，在未形成OC層的狀態(tài)下，將上述膜(film)輸送至卷繞機構(gòu)18。然后，通過調(diào)節(jié)棍18a對未形成OC層的膜(film)施加一定的張力，將上述膜(film)卷起于卷繞棍 18b。
[0223]使用通過如此操作而形成的比較例I的層疊體的試樣，對阻氣性的特性進行了測定。其結(jié)果是，水蒸氣透過率(W`VTR)的測定值為3.0X 10_2[g/m2/天]。即，在采用卷繞機構(gòu)18卷繞如比較例I這樣未設(shè)置OC層的膜(film)(層疊體)時，與實施例1、實施例2所示地采用卷繞機構(gòu)18卷繞設(shè)置有OC層的膜(film)(層疊體)時相比，WVTR降低了約一位數(shù)。換言之，若采用卷繞機構(gòu)18卷繞未設(shè)置OC層的膜(film)(層疊體)，則阻氣性顯著劣化。
[0224]《總結(jié)》
[0225]如以上所述，基于本發(fā)明在高分子基材上形成的ALD膜表面設(shè)置OC層，由此在卷對卷方式的層疊體制造裝置所產(chǎn)生的機械外力(應(yīng)力)作用下不會在OC層上產(chǎn)生傷痕、針孔，因此能夠提高層疊體的阻氣性。其結(jié)果是，能夠通過卷繞方式高速生產(chǎn)高品質(zhì)的ALD膜涂布的膜(film)。
[0226]上面，參照附圖詳細說明了本發(fā)明的層疊體的實施方式，但本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)組成并不局限于上述實施方式的內(nèi)容；在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，即使有設(shè)計上的改變等，它們也均包含于本發(fā)明中。另外，在上述實施方式中陳述了層疊體的制造方法及層疊體制造裝置，但并不局限于此。勿容置疑，也可以應(yīng)用于將按照本發(fā)明所實現(xiàn)的層疊體形成為膜(film)狀的阻氣膜的制造方法、制造裝置。
[0227]工業(yè)實用性
[0228]本發(fā)明的層疊體，其能夠應(yīng)用于電致發(fā)光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導(dǎo)體晶片等的電子部件是不言而喻的，其還能夠有效地應(yīng)用于醫(yī)藥品或食品等的包裝膜(包裝用7^ 精密部件的包裝膜等。
[0229]另外，本發(fā)明還能夠有效應(yīng)用于，制造電致發(fā)光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導(dǎo)體晶片等半導(dǎo)體部件的半導(dǎo)體制造裝置，以及制造醫(yī)藥品、食品、精密部件等的包裝膜的包裝膜制造裝置等。
[0230]附圖標記的說明
[0231]IaUb 層疊體
[0232]2、12 基材
[0233]3底涂層(UC層)
[0234]4原子層沉積膜(ALD膜)
[0235]5覆蓋涂層(0C層)
[0236]IOaUOb層疊體制造裝置
[0237]11 ALD成膜機構(gòu)
[0238]13滾筒(支承體)
[0239]14輸送機構(gòu)
[0240]14a放出輥
[0241]14b 小輥
[0242]16等離子體預(yù)處理部
[0243]17a、17b、17c ALD 成膜部
[0244]17a I清洗區(qū)域
[0245]17a2第一前驅(qū)體區(qū)域
[0246]17a3第二前驅(qū)體區(qū)域
[0247]18卷繞機構(gòu)
[0248]18a調(diào)節(jié)輥
[0249]18b卷繞輥
[0250]21、31覆蓋涂布體形成部
[0251]22原料容器
[0252]23原料配管
[0253]24原料輸送泵
[0254]25霧化器
[0255]26氣化器
[0256]27氣體配管
[0257]28涂布噴嘴
[0258]29照射部
[0259]32 RF 電源
[0260]33匹配器
[0261]34 電極
[0262]35氣體容器
[0263]36環(huán)境氣體流量計
[0264]37原料容器
[0265]38原料氣體流量計
【權(quán)利要求】
1.一種層疊體，其特征在于，其包括: 基材； 沿著所述基材的外表面形成的原子層沉積膜；以及， 以機械強度比所述原子層沉積膜高的膜來覆蓋該原子層沉積膜的覆蓋涂層。
2.—種層疊體，其特征在于，其包括: 基材； 沿著所述基材的外表面形成的原子層沉積膜；以及， 以具有與所述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比所述原子層沉積膜厚的膜來覆蓋該原子層沉積膜的覆蓋涂層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊體，其特征在于，所述覆蓋涂層是通過水系阻擋涂布體來形成，所述水系阻擋涂布體具有OH基和COOH基中的至少任一者。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的層疊體，其特征在于，所述覆蓋涂層含有無機物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的層疊體，其特征在于，在所述基材與所述原子層沉積膜之間，還具有:分散有與所述原子層沉積膜進行結(jié)合的無機物質(zhì)的底涂層，或者含有與所述原子層沉積膜進行結(jié)合的有機高分子的底涂層。
6.一種阻氣膜，其特征在于，其具有權(quán)利要求1至5中任一項所述的層疊體，并且將所述層疊體形成為膜狀。
7.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括: 第一工序，該工序沿著基材的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜； 第二工序，該工序在處于與所述第一工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，形成機械強度比該原子層沉積膜高的覆蓋涂層，生成層疊體；以及， 第三工序，該工序以所述第二工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
8.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括: 第一工序，該工序沿著基材的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜； 第二工序，該工序在處于與所述第一工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，以具有與所述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比該原子層沉積膜厚的膜來形成覆蓋涂層，生成層疊體；以及， 第三工序，該工序以所述第二工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
9.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括: 第一工序，該工序沿著基材的外表面，形成含有無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者的底涂層； 第二工序，該工序以與在所述第一工序中形成的底涂層的表面上露出的無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者進行結(jié)合的方式，在所述底涂層的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜； 第三工序，該工序在處于與所述第二工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，形成機械強度比該原子層沉積膜高的覆蓋涂層，生成層疊體；以及，第四工序，該工序以所述第三工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
10.一種層疊體的制造方法，其特征在于，其包括: 第一工序，該工序沿著基材的外表面，形成含有無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者的底涂層； 第二工序，該工序以與在所述第一工序中形成的底涂層的表面上露出的無機物質(zhì)和有機高分子中的至少一者進行結(jié)合的方式，在所述底涂層的外表面形成薄膜狀的原子層沉積膜； 第三工序，該工序在處于與所述第二工序串聯(lián)的工序內(nèi)的在線中，沿著所述原子層沉積膜的外表面，以具有與所述原子層沉積膜相同的機械強度并且膜厚比該原子層沉積膜厚的膜來形成覆蓋涂層，生成層疊體；以及， 第四工序，該工序以所述第三工序中形成的覆蓋涂層與剛體進行接觸的方式，收納所述層疊體。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于， 所述剛體是卷繞輥，在所述第三工序或所述第三工序之后，將所述層疊體以輥狀方式與所述卷繞輥進行接觸從而卷繞、收納該層疊體。
12.如權(quán)利 要求7至11中任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于，所述覆蓋涂層，是采用閃蒸蒸鍍法將丙烯酸成膜于所述原子層沉積膜的外表面而成的層，或者是采用化學(xué)氣相沉積所形成的層。
13.一種層疊體制造裝置，其將在形成為薄板、薄片或膜狀的帶狀基材上成膜有原子層沉積膜的層疊體，在在線的工序內(nèi)，以卷對卷方式進行輸送，其特征在于，其包括: 支承體，該支承體支承所述基材的在厚度方向上的一個面； 輸送機構(gòu)，該輸送機構(gòu)將所述基材沿著所述支承體的外表面朝一個方向輸送； 原子層沉積成膜部，該原子層沉積成膜部以使所述基材插入該原子層沉積成膜部與所述支承體的外表面之間的方式來配置，且使所述原子層沉積膜成膜于該基材的在厚度方向上的另一個面； 覆蓋涂布體形成部，該覆蓋涂布體形成部設(shè)置于所述基材的輸送方向上的所述原子層沉積成膜部的下游，在所述原子層沉積膜的表面形成機械強度比所述原子層沉積膜強的、或者膜厚比該原子層沉積膜厚的覆蓋涂層；以及， 卷繞機構(gòu)，該卷繞機構(gòu)設(shè)置于所述基材的輸送方向上的所述覆蓋涂布體形成部的下游，以所述覆蓋涂層作為接觸面將所述層疊體卷繞成輥狀。
14.如權(quán)利要求13所述的層疊體制造裝置，其特征在于，所述覆蓋涂布體形成部，是通過閃蒸蒸鍍或化學(xué)氣相沉積形成所述覆蓋涂層。
15.如權(quán)利要求13或14所述的層疊體制造裝置，其特征在于， 其還包括在所述基材的輸送方向上的配置于所述原子層沉積成膜部上游的底涂形成部， 并且，所述底涂形成部，在所述基材外表面形成具有與所述原子層沉積膜進行結(jié)合的結(jié)合部位的底涂層。
【文檔編號】C23C16/455GK103732393SQ201280037062
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】吉原俊昭, 黑木恭子, 加納滿, 佐藤盡 申請人:凸版印刷株式會社