無(wú)電鍍鎳鍍?cè)〗M合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于沉積磷含量在5至12重量％范圍中的鎳磷合金的水性鍍?cè)〗M合物。所述鍍?cè)“蛴袡C(jī)穩(wěn)定劑。
【專利說(shuō)明】無(wú)電鍍鎳鍍?cè)〗M合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于無(wú)電鍍沉積鎳磷合金的水性鍍?cè)〗M合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]無(wú)電鍍鎳磷合金應(yīng)用于多種產(chǎn)業(yè)中。得到的沉積物例如用作抗磨損涂層和阻擋層。
[0004]此類的鍍?cè)〗M合物通常包含鎳離子源，作為還原劑的次磷酸鹽化合物，至少一種絡(luò)合劑和至少一種穩(wěn)定劑。
[0005]需要存在所述至少一種穩(wěn)定劑，以提供足夠的鍍?cè)勖?，合理的沉積速度并且控制沉積態(tài)鎳磷合金中磷的含量。通常，現(xiàn)有技術(shù)中所知的鎳磷合金沉積用鍍?cè)“嘤谝环N穩(wěn)定劑。
[0006]常規(guī)穩(wěn)定劑選自重金屬離子例如鎘、鉈、鉍、鉛和銻離子，無(wú)機(jī)離子例如SCK和多種有機(jī)化合物例如硫脲。
[0007]專利文獻(xiàn)US2830014公開(kāi)了用于電鍍鎳的鍍?cè)〗M合物，其包含硫代烷磺酸或其鹽，例如巰基丙烷-1-磺酸鈉作為光亮劑和增韌劑.[0008]專利申請(qǐng)US2005/0013928A1公開(kāi)了一種包含3_巰基丙烷 磺酸的無(wú)電鍍預(yù)處理溶液。該預(yù)處理溶液減少了在銅表面從無(wú)電鍍?cè)″冩嚨姆趸瘯r(shí)間(從開(kāi)始供應(yīng)無(wú)電鍍?nèi)芤褐灵_(kāi)始鍍覆反應(yīng)的時(shí)間)。
[0009]專利申請(qǐng)US2006/024043A1公開(kāi)了一種用于沉積鎳磷合金的堿性水性鍍?cè)?，其任選地包含其它添加劑例如硫脲和/或3-巰基-1-丙烷磺酸。這樣的鍍?cè)〗M合物不適于工業(yè)應(yīng)用(參見(jiàn)實(shí)施例2至5)。另外，硫脲是一種致癌物質(zhì)。
[0010]已知穩(wěn)定劑的主要缺點(diǎn)是:
[0011]a)重金屬離子例如鎘、鉈、鉛和銻離子的毒性特征，和
[0012]b)如果在無(wú)電鍍鎳鍍?cè)≈写嬖诙嘤谝环N穩(wěn)定劑，則在使用該鍍?cè)r(shí)穩(wěn)定劑混合物的控制非常復(fù)雜。
[0013]發(fā)明目的
[0014]因此，本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種用于鎳磷合金無(wú)電鍍沉積的鍍?cè)〗M合物，其不含有基于毒性重金屬離子的穩(wěn)定劑。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于無(wú)電鍍沉積鎳磷合金的鍍?cè)〗M合物，其可以沉積磷濃度為5至12重量％的鎳磷合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]通過(guò)如下的用于無(wú)電鍍鎳磷合金的水性鍍?cè)〗M合物來(lái)實(shí)現(xiàn)這些目的，該鍍?cè)“?br> [0017](i)水溶性的鎳離子源
[0018](ii)次磷酸鹽化合物
[0019](iii)至少一種絡(luò)合劑，和
[0020](iv)穩(wěn)定劑，其選自式⑴和⑵的化合物:[0021]R1S- (CH2) n-S03R2 (I)
[0022]R3SO3-(CH2)n1-S-S-(CH2)111-SO3R3 (2)
[0023]其中
[0024]R1選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，
[0025]η的范圍是I至6，
[0026]R2選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，
[0027]R3選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，并且
[0028]m的范圍是I至6
[0029]并且所述鍍?cè)〉膒H值的范圍為3.5至6.5。
[0030]從這樣的鍍?cè)〗M合物無(wú)電鍍得到的鎳磷合金中，磷的含量是5至12重量％。
[0031]發(fā)明詳沭
[0032]本發(fā)明水性鍍?cè)〗M合物包含水溶性的鎳離子源例如硫酸鎳，還原劑例如次磷酸鈉，至少一種絡(luò)合劑和選自式(I)和(2)化合物的穩(wěn)定劑。 [0033]鎳離子的濃度為I至18g/L，更優(yōu)選地是3至9g/L。
[0034]所述還原劑選自次磷酸鹽化合物例如次磷酸，或其鍍?cè)】扇苄喳}例如次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨。鍍?cè)≈羞€原劑的使用量是2至60g/L，更優(yōu)選地是12至50g/L，并且最優(yōu)選地是20至45g/L。在通常的實(shí)踐中，在反應(yīng)的過(guò)程中補(bǔ)充還原劑。
[0035]所述絡(luò)合劑的使用量為I至200g/L，更優(yōu)選地是15至75g/L。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，選擇羧酸、多胺和磺酸或其混合物作為絡(luò)合劑。有用的羧酸包括單、二、三和四羧酸。所述羧酸可以被多種取代基基團(tuán)例如羥基或氨基基團(tuán)取代，并且該酸可以以其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的形式引入鍍覆溶液中。例如，一些絡(luò)合劑例如乙酸也可以作為緩沖劑，并且這些添加組分的適當(dāng)濃度可以根據(jù)其雙重功能針對(duì)任何鍍覆溶液進(jìn)行優(yōu)化。
[0037]用于所述絡(luò)合劑的此類羧酸的實(shí)例包括:單羧酸，例如乙酸、羥基乙酸、氨基乙酸、2-氨基丙酸、2-羥基丙酸、乳酸；二羧酸，例如琥珀酸、氨基琥珀酸、羥基琥珀酸、丙二酸、羥基丁二酸、酒石酸、蘋(píng)果酸；三羧酸，例如2-羥基-1，2，3丙三酸；和四酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0038]最優(yōu)選的絡(luò)合劑選自單羧酸和二羧酸。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方式中，使用兩種或更多種上述絡(luò)合劑的混合物。
[0040]所述穩(wěn)定劑選自式⑴和⑵的化合物:
[0041]R1S- (CH2) n-S03R2 (I)
[0042]R3SO3-(CH2)n1-S-S-(CH2)111-SO3R3 (2)
[0043]其中
[0044]R1選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，
[0045]η的范圍是I至6，
[0046]R2選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，
[0047]R3選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨，并且
[0048]m的范圍是I至6。
[0049]更優(yōu)選地，R1選自氫、鈉和鉀。[0050]更 優(yōu)選地，η的范圍是2至4。
[0051]更優(yōu)選地，R2選自氫、鈉和鉀。
[0052]更優(yōu)選地，R3選自氫、鈉和鉀。
[0053]更優(yōu)選地，111的范圍是2至4。
[0054]在所述鍍?cè)〗M合物中，式(I)和(2)的穩(wěn)定劑的濃度優(yōu)選是I至lOOppm，更優(yōu)選2至50ppm并且最優(yōu)選3至30ppm。
[0055]由于H3O+離子的形成，所述鍍覆溶液在其操作過(guò)程中趨于更具有酸性，因此可通過(guò)如下方式周期性地或連續(xù)地調(diào)節(jié)PH值:添加可溶于鍍?cè)〉暮团c鍍?cè)∠嗳莸膲A性物質(zhì)，例如鈉、鉀或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。通過(guò)添加各種緩沖化合物，能夠改進(jìn)操作鍍覆溶液PH的穩(wěn)定性，所述緩沖化合物例如是乙酸、丙酸、硼酸等，添加量最多達(dá)30g/L，更優(yōu)選地是2至10g/L。
[0056]本發(fā)明的水性鍍?cè)〉膒H值優(yōu)選地是3.5至6.5，更優(yōu)選地是4至6。
[0057]在所述鍍鎳液中可以包含其它材料，例如緩沖劑和潤(rùn)濕劑。這些材料在本領(lǐng)域是已知的。
[0058]任選地，所述鍍鎳液可采用一種或多種如下的潤(rùn)濕劑，其是迄今已知各種類型中的任何類型，并可溶且與其它鍍?cè)〗M成部分相容。在一個(gè)實(shí)施方式中，此類潤(rùn)濕劑的使用防止或阻礙了鎳磷合金沉積物的凹陷，并且潤(rùn)濕劑的使用量可最高達(dá)約lg/L。
[0059]使待鍍基底在至少40°C至95°C的溫度下與鍍?cè)〗佑|。在一個(gè)實(shí)施方式中，在70°C至95°C的溫度下使用本發(fā)明的無(wú)電鍍鎳鍍?cè)?，并且更?jīng)常的是在80°C至90°C的溫度下使用。
[0060]無(wú)電鍍鎳鍍?cè)∨c所鍍覆基底接觸的持續(xù)時(shí)間是如下的函數(shù)，其取決于鎳磷合金的目標(biāo)厚度。通常，接觸時(shí)間可為I至30分鐘。
[0061]可通過(guò)將基底浸入鍍?cè)≈?，或通過(guò)將鍍?cè)娡恐粱咨?，使待鍍覆鎳磷合金的基底與本發(fā)明的鍍?cè)〗佑|。
[0062]在沉積鎳磷合金的過(guò)程中，可以采用輕微的攪拌。攪拌可以是輕微空氣攪拌，機(jī)械攪拌，用泵進(jìn)行浴循環(huán)，滾鍍旋轉(zhuǎn)，等。所述鍍覆溶液也可以進(jìn)行周期性的或連續(xù)的過(guò)濾處理以減少其中的雜質(zhì)含量。還應(yīng)當(dāng)進(jìn)行鍍?cè)〗M成部分的補(bǔ)充，在一些實(shí)施方式中，以周期性或連續(xù)性的方式來(lái)保持組成部分的濃度，特別是鎳離子和次磷酸根離子的濃度，以及使PH值保持在期望的范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0063]實(shí)施例
[0064]現(xiàn)在將參照如下非限制性實(shí)施例來(lái)示例本發(fā)明。
[0065]實(shí)施例1 (對(duì)比例)
[0066]測(cè)試了一個(gè)如下的無(wú)電鍍鎳鍍?cè)?，其包?g/L的以硫酸鎳存在的鎳離子，作為還原劑的次磷酸鹽，作為絡(luò)合劑的乳酸和蘋(píng)果酸的混合物(總濃度:150mmol/L),和作為穩(wěn)定添加劑的鉛離子。該鍍?cè)〉腜H值為4.8。鍍覆結(jié)果總結(jié)于表1中。
[0067]表1:對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的無(wú)電鍍鎳鍍?cè)～@得的鍍覆結(jié)果(ΜΤ0 =循環(huán))。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鎳磷合金無(wú)電鍍的水性鍍?cè)〗M合物，該鍍?cè)“? (i)水溶性的鎳離子源 (?)次磷酸鹽化合物 (iii)至少一種絡(luò)合劑，其選自羧酸、多胺、磺酸及其混合物，和 (iv)穩(wěn)定劑，其選自式⑴和⑵的化合物:
R1S- (CH2) n-S03R2 (1)
R3SO3- (CH2) m-S-S- (CH2) m-S03R3 ⑵ 其中 R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀和銨， η的范圍是I至6 并且 m的范圍是I至6 并且所述鍍?cè)〉膒H值的范圍為3.5至6.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中鎳離子的濃度為I至18g/L。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中所述次磷酸鹽化合物選自磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中所述次磷酸鹽化合物的濃度是2至60g/L。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中所述至少一種絡(luò)合劑的濃度是I至200g/L。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中式(I)和(2)的穩(wěn)定劑的濃度是I至lOOppm。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，其中所述鍍?cè)〗M合物基本上不含選自鎘、鉈、鉛和銻的重金屬離子。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的水性鍍?cè)〗M合物，pH值的范圍是4至6。
9.用于沉積磷濃度在5至12重量％范圍中的鎳磷合金的方法，所述方法包括以下步驟 (i)提供基底 (?)使所述基底與根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的水性鍍?cè)〗佑|。
【文檔編號(hào)】C23C18/36GK103946420SQ201280036718
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】鮑里斯·亞歷山大·詹森, 霍爾格·貝拉, 塞巴斯蒂安·魏斯布羅德, 布雷塔·沙夫施特勒 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司