層疊體、阻氣膜以及它們的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的層疊體（1），具有基材（2）、在基材（2）的外表面的至少一部分上形成的膜狀或片狀的底涂層（3、103）、以及在底涂層（3、103）的厚度方向的兩個(gè)面中的與基材（2）接觸的面的相反側(cè)面上形成的原子層沉積膜（4），原子層沉積膜（4）的前驅(qū)體的至少一部分與底涂層（3、103）結(jié)合，原子層沉積膜（4）形成為覆蓋底涂層（3、103）的膜狀。
【專利說(shuō)明】層疊體、阻氣膜以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在基材的外表面形成有原子層沉積膜的層疊體、由該層疊體形成的阻氣膜以及它們的制造方法。
[0002]本申請(qǐng)主張基于2011年7月28日在日本提出的“特愿2011-165902和特愿2011-165901”申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003]作為將物質(zhì)形成為如氣體那樣以原子/分子的水平進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)的氣相并利用該氣相在物體的表面形成薄膜的方法，大致區(qū)分為化學(xué)氣相沉積法(CVD =ChemicalVapor Deposition)和物理氣相沉積法(PVD:Physical Vapor Deposition)。
[0004]作為PVD的代表性的方法，有真空蒸鍍法、濺射法等，特別是對(duì)濺射法而言，通常情況下雖然裝置成本高，但是由于能夠?qū)嵤┠べ|(zhì)和膜厚均勻性優(yōu)良的高品質(zhì)薄膜的成膜，因此，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器等顯示器件等中。
[0005]另外，CVD是將原料氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)，通過(guò)熱能量使一種或兩種以上的氣體在基板上分解或反應(yīng)而使固體薄膜生長(zhǎng)的方法。此時(shí)，為了促進(jìn)成膜時(shí)的反應(yīng)或?yàn)榱私档头磻?yīng)溫度，也有并用等離子體、催化劑(Catalyst)反應(yīng),分別被稱為PECVD (Plasma EnhancedCVD，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)、Cat-CVD (催化化學(xué)氣相沉積法)等。上述CVD具有成膜缺陷少的特征，主要應(yīng)用于柵極絕緣膜的成膜等半導(dǎo)體器件的制造工序中。
[0006]另外,近年來(lái),原子層沉積法(ALD法:Atomic Layer Deposition)受到了關(guān)注。該ALD法是一種使表面吸附的物質(zhì)通過(guò)表面的化學(xué)反應(yīng)而以原子水平逐層成膜的方法，被歸類于CVD的范疇。此外，ALD法與通常的CVD的區(qū)別在于，所謂CVD(通常的CVD)是采用單種氣體或者同時(shí)采用多種氣體在基板上進(jìn)行反應(yīng)而使薄膜生長(zhǎng)的方法。相對(duì)于此，ALD法是交替采用前驅(qū)體(TMA:Tri_Methyl Aluminum (三甲基招))或者被稱為前驅(qū)物質(zhì)(precursor)的富有活性的氣體和反應(yīng)性氣體(這在ALD中也被稱為前驅(qū)體)、通過(guò)在基板表面上的吸附以及隨之發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而使薄膜以原子水平逐層生長(zhǎng)的特殊的成膜方法。
[0007]ALD法的具體成膜方法是:在基板上的表面吸附中，利用所謂的一旦表面被某種氣體所覆蓋，則不會(huì)發(fā)生對(duì)該氣體更大程度的吸附的自限制(self-limiting)效應(yīng)，在僅吸附一層的前驅(qū)體時(shí)，就對(duì)未反應(yīng)的前驅(qū)體進(jìn)行排氣。接著，導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，使先前的前驅(qū)體氧化或者還原而僅獲得一層具有所需組成的薄膜后，對(duì)反應(yīng)性氣體進(jìn)行排氣。以上述處理為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)該循環(huán)以使薄膜生長(zhǎng)下去。因此，ALD法中薄膜是二維性地進(jìn)行生長(zhǎng)。另外，ALD法與以往的真空蒸鍍法或?yàn)R射法等相比，優(yōu)勢(shì)就不言而喻了，即使與通常的CVD等相比，也具有成膜缺陷少的特征。因此，期待將其應(yīng)用于食品和醫(yī)藥品等的包裝領(lǐng)域、電子零部件領(lǐng)域等更廣泛的領(lǐng)域中。
[0008]另外，在ALD法中，在分解第二前驅(qū)體并與吸附在基板上的第一前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的工序中，為了活化反應(yīng)，有采用等離子體的方法。該方法被稱為等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD:Plasma Enhanced ALD)法或者簡(jiǎn)稱為等離子體ALD法。[0009]ALD法的技術(shù)本身是在1974年由芬蘭的TuomoSumtola博士所提出的。通常，由于ALD法能獲得高品質(zhì)?高密度的成膜，因此在柵極絕緣膜等半導(dǎo)體領(lǐng)域中已在進(jìn)行應(yīng)用，在 ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors (國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖))中也有它們的記載。另外，ALD法，與其它的成膜法相比，由于具有不存在斜影效果(濺射粒子斜向射入基板表面而產(chǎn)生成膜不均勻的現(xiàn)象)等特征，因此，若有氣體進(jìn)入的間隙則成膜是可能的。因此，ALD法，除了在具有深度和寬度之比大的高長(zhǎng)寬比的基板上的線狀或孔狀的覆膜以外，也被期望應(yīng)用于三維結(jié)構(gòu)物的覆膜用途上與MEMS (微機(jī)電系統(tǒng))(MicroElectro Mechanical Systems)相關(guān)的方面等。
[0010]然而，ALD法也有缺點(diǎn)。即，可以舉出為實(shí)施ALD法而使用特殊材料的缺點(diǎn)、由此導(dǎo)致的成本增高等缺點(diǎn)，最大的缺點(diǎn)是成膜速度慢。例如，與通常的真空蒸鍍或?yàn)R射等成膜法相比，成膜速度慢約5~10倍的程度。
[0011]對(duì)使用以上所述的成膜法而依照ALD法形成薄膜的對(duì)象而言，存在下列各種各樣的基板:如晶片或光掩模等小型板狀基板，如玻璃板等大面積且無(wú)撓性的基板，或者，如膜(film)等大面積且有撓性的基板等。對(duì)應(yīng)這些用途，在用于將薄膜形成在這些基板上的批量生產(chǎn)設(shè)備方面，已根據(jù)成本、操作容易程度和成膜品質(zhì)等，提出了各種各樣的基板的操作方法且得到了實(shí)用化。
[0012]例如，在晶片的情況下，有:將一張基板供給至成膜裝置而進(jìn)行成膜、然后替換下一張基板再進(jìn)行成膜的單片式成膜裝置；對(duì)多張基板集中安裝、對(duì)全部的晶片進(jìn)行統(tǒng)一成膜的批次式成膜裝置等。
[0013]另外，在針對(duì)玻璃基板等進(jìn)行成膜的例子中，有一種在線式(in-line)成膜裝置，其是在相對(duì)于作為成膜源 的部分依次輸送基板的同時(shí)進(jìn)行成膜。而且，還有一種基于所謂的卷對(duì)卷方式的涂布成膜裝置，其主要是針對(duì)撓性基板進(jìn)行成膜，從輥將基板松卷、一邊輸送一邊進(jìn)行成膜并將基板卷繞于另一個(gè)輥上。后者的成膜裝置還包括一種網(wǎng)涂(Webcoating)成膜裝置，其不僅是將撓性基板，而且還將作為成膜對(duì)象的基板放置于能夠連續(xù)輸送的撓性片體、或者放在局部為撓性的托盤上進(jìn)行連續(xù)成膜。
[0014]對(duì)基于任一種成膜裝置進(jìn)行的成膜方法或基板操作方法而言，從成本方面、品質(zhì)方面、操作容易程度等角度出發(fā)進(jìn)行判斷，從而采用成膜速度最快的成膜裝置的組合。
[0015]此外，作為關(guān)聯(lián)技術(shù)，公開(kāi)有一種通過(guò)依照ALD法進(jìn)行原子層沉積而在塑料基板或者玻璃基板上形成氣體透過(guò)阻擋層的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)I)?；谠摷夹g(shù)，在具有撓性和光透過(guò)性的塑料基板上裝載發(fā)光聚合物，并依照ALD法在該發(fā)光聚合物的表面和側(cè)面實(shí)施原子層沉積(進(jìn)行表面涂層)。由此，不僅能夠減少涂布缺陷，而且能夠?qū)崿F(xiàn)可在幾十納米的厚度上顯著減少氣體透過(guò)的光透過(guò)性阻擋膜。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)1:日本特表2007-516347號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的課題
[0020]如上所述，以往，依照ALD法在基材的外表面設(shè)置原子層沉積膜的層疊體已廣為人知，這些層疊體優(yōu)選應(yīng)用于具有阻氣性的阻氣膜等中。但是，根據(jù)發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn):以往所知的上述層疊體，是將原子層沉積膜層疊于高分子基材上，其生長(zhǎng)形態(tài)與以傳統(tǒng)的Si晶片等無(wú)機(jī)結(jié)晶作為基材的情況不同的可能性高。當(dāng)以氧化處理過(guò)的Si晶片作為基板時(shí)，前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)是以大致相同于晶格的密度存在，多數(shù)情況下，幾次循環(huán)的原子層沉積之間，在三維生長(zhǎng)(島狀生長(zhǎng))的期間后，是以二維生長(zhǎng)模式進(jìn)行膜生長(zhǎng)。但是，在高分子基材的情況下，發(fā)現(xiàn):前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)(adsorbed site)的分布密度低，以隔離而吸附的前驅(qū)體作為核而進(jìn)行三維生長(zhǎng)并擴(kuò)大，由此相近的核進(jìn)行接觸、形成為連續(xù)膜。即，這意味著:在高分子基材上的原子層生長(zhǎng)中，上述三維生長(zhǎng)的期間延長(zhǎng)，形成為連續(xù)膜且通過(guò)二維生長(zhǎng)而成為致密膜所需的期間延長(zhǎng)，原子層沉積膜的二維生長(zhǎng)的致密部分減少。從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，二維生長(zhǎng)部分少是不優(yōu)選的。換言之，上述以往的層疊體有可能不具有理想的阻氣性。
[0021]另外，如上所述，由于成為二維生長(zhǎng)所需的期間長(zhǎng)的緣故，致密性低的三維生長(zhǎng)部分增多，因此，不僅結(jié)合密度降低，而且原子層沉積膜的機(jī)械強(qiáng)度低的部分也增多，為此，粘接強(qiáng)度降低的可能性高。
[0022]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種阻氣性高的層疊體和阻氣膜以及它們的制造方法。
[0023]解決課題的方法
[0024]本發(fā)明的第一方式，提供一種層疊體，其特征在于，具有基材、在前述基材外表面的至少一部分上形成的膜狀或片狀的底涂層、以及在前述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中的與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上形成的原子層沉積膜，前述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分與前述底涂層結(jié)合，前述原子層沉積膜形成為覆蓋前述底涂層的膜狀。
[0025]另外，前述底涂層具有粘合劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)，前述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分也可以與前述底涂層所含的前述無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合。
[0026]另外，也可以前述粘合劑是有機(jī)粘合劑，前述底涂層的主要成分是前述無(wú)機(jī)物質(zhì)。
[0027]另外，也可以前述粘合劑是無(wú)機(jī)粘合劑，前述底涂層的主要成分是前述無(wú)機(jī)物質(zhì)。
[0028]另外，也可以前述粘合劑是有機(jī)/無(wú)機(jī)混合的混合粘合劑(hybrid binder),前述底涂層的主要成分是前述無(wú)機(jī)物質(zhì)。
[0029]另外，也可以前述無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少一部分露出于與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上，前述原子層沉積膜的前驅(qū)體與所露出的前述無(wú)機(jī)物質(zhì)的外表面結(jié)合。
[0030]另外，前述無(wú)機(jī)物質(zhì)也可以是粒狀的無(wú)機(jī)粒子。
[0031 ] 另外，前述無(wú)機(jī)物質(zhì)也可以是層狀結(jié)構(gòu)的層狀化合物。
[0032]另外，前述無(wú)機(jī)物質(zhì)也可以是溶膠狀或凝膠狀的聚合物。
[0033]另外，也可以前述底涂層包含有機(jī)高分子，前述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分與前述底涂層所含的前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合。
[0034]另外，前述底涂層的主要成分也可以是前述有機(jī)高分子。
[0035]另外，前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)也可以具有O原子。
[0036]另外，前述具有O原子的官能團(tuán)，也可以是OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、
SO3基中的任一者。
[0037]另外，如述有機(jī)聞分子的官能團(tuán)也可以具有N原子。[0038]前述具有N原子的官能團(tuán)，也可以是NHx基^是整數(shù))。
[0039]另外，在前述底涂層中，也可以通過(guò)等離子體處理或者水解處理對(duì)與前述基材接觸的面的相反側(cè)面的至少一部分進(jìn)行表面處理，使前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)得到高密度化。
[0040]另外，前述底涂層，也可以至少在與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上含有無(wú)機(jī)物質(zhì)。
[0041]本發(fā)明的第二方式是一種阻氣膜，其特征在于，以膜狀形成有上述第一方式的層疊體。
[0042]本發(fā)明的第三方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，包括:放置基材的第一工序；在前述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成具有粘合劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜狀或者片狀的底涂層的第二工序；去除在前述第二工序形成的底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上露出的前述粘合劑的一部分，使前述無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少一部分露出于該底涂層的面上的第三工序；以及，以使原子層沉積膜的前驅(qū)體與前述第三工序中所露出的無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合的方式，在前述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上，進(jìn)行前述原子層沉積膜的成膜的第四工序。
[0043]另外，在前述第三工序中，也可以通過(guò)等離子體蝕刻去除前述粘合劑的一部分。
[0044]本發(fā)明的第四方式是一種層疊體的制造方法，其特征在于，包括:放置基材的第一工序；在前述第一工序中放置的基材的外表面的至少一部分，形成包含有機(jī)高分子的膜狀或者片狀的底涂層的第二工序；對(duì)在前述第二工序中形成的底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與前述基材接觸的面的相反側(cè)面的一部分進(jìn)行表面處理，使前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)得到高密度化的第三工序；以及，以使原子層沉積膜的前驅(qū)體與前述第三工序中得到高密度化的前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合的方式，在前述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與前述基材接觸的面的相反側(cè)面上，進(jìn)行前述原子層沉積膜的成膜的第四工序。
[0045]另外，上述第四方式的所述第三工序中，也可以通過(guò)等離子體蝕刻或者水解處理進(jìn)行前述底涂層的表面處理，使前述有機(jī)高分子的官能團(tuán)得到高密度化。
[0046]本發(fā)明的第五方式是一種阻氣膜的制造方法，其特征在于，以膜狀形成通過(guò)上述第三方式或上述第四方式的層疊體的制造方法制造的層疊體。
[0047]發(fā)明效果
[0048]本發(fā)明的層疊體和阻氣膜的阻氣性高。另外，基于本發(fā)明的層疊體和阻氣膜的制造方法，能夠制造出阻氣性高的層疊體和阻氣膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0049]圖1是表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的層疊體的構(gòu)成的剖面圖。
[0050]圖2是對(duì)圖1所示的層疊體的制造工序進(jìn)行概括的流程圖。
[0051]圖3是對(duì)具有阻氣層的本實(shí)施例的層疊體與不具有阻氣層的比較例的層疊體進(jìn)行水蒸氣透過(guò)率比較的圖。
[0052]圖4是表示本發(fā)明第二實(shí)施方式的層疊體的構(gòu)成的剖面圖。
[0053]圖5A是表示有機(jī)高分子官能團(tuán)的化學(xué)式的圖，其中示出了甲基。
[0054]圖5B是表示有機(jī)高分子官能團(tuán)的化學(xué)式的圖，其中示出了羥基。[0055]圖5 C是表示有機(jī)高分子官能團(tuán)的化學(xué)式的圖，其中示出了酰胺基。
[0056]圖6是表示作為聚氨酯樹(shù)脂的官能團(tuán)的異氰酸酯基的化學(xué)式的圖。
[0057]圖7是表示作為聚酰亞胺樹(shù)脂的官能團(tuán)的酰亞胺基的化學(xué)式的圖。
[0058]圖8是表示作為PES的官能團(tuán)的砜基的化學(xué)式的圖。
[0059]圖9是表示作為PET的官能團(tuán)的酯基的化學(xué)式的圖。
[0060]圖10是表示在底涂層中添加無(wú)機(jī)化合物時(shí)的前驅(qū)體的結(jié)合狀態(tài)的示意圖。
[0061]圖11是對(duì)圖4所示的層疊體的制造工序進(jìn)行概括的流程圖。
[0062]圖12是基于X射線光電子光譜法得到的未進(jìn)行等離子體處理的基材PET的表面特性。
[0063]圖13是基于X射線光電子光譜法得到的進(jìn)行了等離子體處理的基材PET的表面特性。
[0064]圖14是表示ALD膜的TiO2的預(yù)處理?xiàng)l件與阻氣性的關(guān)系的特性圖。
[0065]圖15是對(duì)有底涂層的本實(shí)施例的層疊體與無(wú)底涂層的比較例的層疊體進(jìn)行水蒸氣透過(guò)率的比較的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0066](第一實(shí)施方式)
[0067]下面，說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式。
[0068]本實(shí)施方式的層疊體在基材與原子層沉積膜之間具有底涂層。該底涂層是分散有無(wú)機(jī)物質(zhì)的層。另外，原子層沉積膜的前驅(qū)體是氣體狀物質(zhì)，容易結(jié)合于底涂層表面所露出的無(wú)機(jī)物質(zhì)。并且，由于在底涂層的表面有大量的無(wú)機(jī)物質(zhì)露出，因此，與各無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合的原子層沉積膜的前驅(qū)體會(huì)彼此相互結(jié)合。由此，生成沿底涂層的面方向生長(zhǎng)的二維狀的原子層沉積膜。其結(jié)果是，在層疊體的膜厚方向上難以產(chǎn)生讓氣體透過(guò)的間隙，能夠?qū)崿F(xiàn)阻氣性高的層疊體。
[0069]另外，由于設(shè)置了前述底涂層而提高了前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)的密度，因此提高原子層沉積層與底涂層之間的結(jié)合密度，提高原子層沉積層對(duì)底涂層和基材的粘接強(qiáng)度。
[0070]《對(duì)本發(fā)明的研究方法》
[0071]具有采用原子層沉積法(ALD法)制造的原子層沉積膜的層疊體，是作為薄膜無(wú)線EL、顯示器、半導(dǎo)體存儲(chǔ)器(DRAM:動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)等的玻璃基板或硅基板等電子零部件基板而得到了商業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，對(duì)成為本發(fā)明對(duì)象的層疊體的基材而言，其對(duì)象是具有撓性的高分子基材。然而，現(xiàn)階段的實(shí)際情況是對(duì)高分子基材的ALD法工藝并沒(méi)有詳細(xì)研究。因此，嘗試了在假設(shè)高分子基材是與電子零部件基板同樣地進(jìn)行原子層沉積膜生長(zhǎng)而考察對(duì)高分子基材的原子層沉積膜的生長(zhǎng)過(guò)程的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明層疊體進(jìn)行了探討。
[0072]通常而言，認(rèn)為電子零部件基板上的原子層沉積膜是二維生長(zhǎng)，但實(shí)際上在高分子基材(例如PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯))上的原子層沉積膜未進(jìn)行二維生長(zhǎng)。換言之，在采用ALD法的工藝對(duì)高分子基材進(jìn)行原子層沉積膜的薄膜形成中，有可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)原本由ALD法進(jìn)行的二維生長(zhǎng)。認(rèn)為其主要原因在于高分子基板上的“吸附位點(diǎn)的密度”和“吸附位點(diǎn)的配置”。由于上述原因，在薄的膜厚的情況下無(wú)法充分發(fā)揮原子層沉積膜的性能，因此需要將原子層沉積膜制成3nm或30原子層以上。[0073]關(guān)于成為第一原因的ALD法中的前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)的密度，考慮如下。即，氣體狀的前驅(qū)體(TMA (Tr1-Methyl Aluminum,三甲基招)、TiCL4等含有金屬的前驅(qū)體)化學(xué)吸附于高分子基材(下面也簡(jiǎn)稱為“基材”)的表面而成為ALD法工藝的第一步驟。此時(shí)的前驅(qū)體和基材官能團(tuán)(Functional Group)的反應(yīng)性以及官能團(tuán)的密度對(duì)化學(xué)吸附的影響大。
[0074]例如，在聚合物(聚合體)的情況下，如下式(I)所示，原子層沉積膜中的前驅(qū)體吸附在吸附位點(diǎn)上。
[0075]R-OH + Al (CH3)3 — R-O-Al (CH3)2 + CH4 ? (I)
[0076]即，式(I)中，前驅(qū)體吸附于高分子鏈中存在的OH基上。[0077]原子層沉積膜的前驅(qū)體，雖能夠吸附于高分子鏈的OH或COOH基等官能團(tuán)，但難以吸附于烷基等的非極性的部分。因此，為了提高前驅(qū)體的吸附力，使用含有O2或N2的氣體進(jìn)行等離子體處理，并將官能團(tuán)導(dǎo)入高分子基材的表面。但是，根據(jù)高分子的種類，等離子體處理也有時(shí)會(huì)引起高分子鏈的切斷。如此的高分子鏈發(fā)生切斷的部位的物理強(qiáng)度降低，成為低凝聚力的部分，并形成弱邊界層(week boundary layer)(粘結(jié)力弱的界面邊界層)而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度的降低。因此，用于將官能團(tuán)導(dǎo)入高分子基材的表面的等離子體處理，受到來(lái)自粘接強(qiáng)度方面的制約。
[0078]另外，當(dāng)官能團(tuán)的密度降低時(shí)，前驅(qū)體的各吸附位點(diǎn)是以隔離的狀態(tài)進(jìn)行配置。如此地，當(dāng)以隔離狀態(tài)配置吸附位點(diǎn)時(shí)，原子層沉積膜的生長(zhǎng)是以吸附位點(diǎn)作為核而進(jìn)行三維生長(zhǎng)。即，當(dāng)吸附位點(diǎn)的密度低時(shí)，對(duì)前驅(qū)體而言，原子層沉積膜向三維擴(kuò)展而使前驅(qū)體稀疏地吸附于OH等部位，因此，原子層沉積膜會(huì)以孤立的核為中心而生長(zhǎng)為柱狀。
[0079]如此地，由孤立的核進(jìn)行生長(zhǎng)而成的原子層沉積膜，其與基材的結(jié)合密度低、粘接性降低的可能性也高。
[0080]接著，關(guān)于成為第二原因的吸附位點(diǎn)的配置(即，前驅(qū)體的擴(kuò)散)，考慮如下。通常，認(rèn)為高分子膜的結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域是混合在一起的。因此，在非結(jié)晶區(qū)域中，有被稱為自由體積(free volume)的不存在高分子鏈的空間,氣體通過(guò)該空間進(jìn)行擴(kuò)散、透過(guò)。另外，在吸附于吸附位點(diǎn)之前，氣體狀的前驅(qū)體也都在透過(guò)自由體積的空間。
[0081 ] 基于如上所述的理由，在以高分子基材作為對(duì)象的ALD法的工藝中，前驅(qū)體是從高分子基材的表面擴(kuò)散至內(nèi)部，并吸附于以三維方式進(jìn)行分散的官能團(tuán)上，該吸附位點(diǎn)成為原子層沉積膜的核。由于該核是以三維方式進(jìn)行分散的，因此，在某個(gè)核與相鄰的核進(jìn)行接觸而成為連續(xù)膜之前，是以三維生長(zhǎng)的模式進(jìn)行生長(zhǎng)。這意味著形成連續(xù)膜且基于二維生長(zhǎng)成為致密膜所需的期間變長(zhǎng)、原子層沉積膜中二維生長(zhǎng)的致密部分減少。因此，導(dǎo)致氣體通過(guò)原子層沉積膜的間隙而穿過(guò)。進(jìn)而，導(dǎo)致氣體通過(guò)自由體積的空間而穿過(guò)。因此，得不到高度的阻氣性。
[0082]另外，如上所述，由于成為二維生長(zhǎng)所需的期間長(zhǎng)、致密性低的三維生長(zhǎng)部分增多的緣故，不僅結(jié)合密度降低，而且原子層沉積膜中機(jī)械強(qiáng)度低的部分也增多，為此，粘接強(qiáng)度降低的可能性高。
[0083]因此，在本實(shí)施方式中，為了能夠?qū)崿F(xiàn)(I)提高前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)的密度、以及(2 )阻止前驅(qū)體向高分子基材的擴(kuò)散這兩點(diǎn)，在高分子基材上設(shè)置含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的底涂層。即，為了在高分子基材的表面使前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)以高密度且以二維方式進(jìn)行配置，在ALD法的工藝之前，先在高分子基材上設(shè)置含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的底涂層。此外，為了提高前驅(qū)體在吸附位點(diǎn)的密度，利用高密度的無(wú)機(jī)物質(zhì)的吸附位點(diǎn)。如此地，通過(guò)在高分子基材上設(shè)置含有無(wú)機(jī)物質(zhì)(無(wú)機(jī)化合物)的底涂層，含有前驅(qū)體的氣體難以透過(guò)含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的底涂層。
[0084]另外，由于吸附位點(diǎn)密度變高，原子層沉積層對(duì)底涂層和基材的粘接性提高。
[0085]<層疊體的構(gòu)成>
[0086]圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的層疊體構(gòu)成的剖面圖。如圖1所示，層疊體I具有:由高分子材料形成的基材2 ;在基材2的表面形成的膜狀或片狀的底涂層(下稱“UC層”)3 ；以及在UC層3的厚度方向的兩個(gè)面中與基材2接觸的面的相反側(cè)面上形成的原子層沉積膜(下稱“ALD膜”)4。此外，UC層3具有將無(wú)機(jī)物質(zhì)(無(wú)機(jī)材料)添加于粘合劑中的構(gòu)成。另外，ALD膜4的前驅(qū)體與UC層3中所含的無(wú)機(jī)物質(zhì)相互結(jié)合，從而ALD膜4形成為覆蓋UC層3的膜狀。
[0087]在此，說(shuō)明UC層3的特征。UC層3由粘合劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)(無(wú)機(jī)材料)形成。此時(shí)，無(wú)機(jī)物質(zhì)與高分子不同，其自由體積小。另外，無(wú)機(jī)物質(zhì)不存在高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，因此，即使在高溫過(guò)程中其特性也不會(huì)變化。即，高分子在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上時(shí)非結(jié)晶部分開(kāi)始布朗運(yùn)動(dòng)，在自由體積中的氣體擴(kuò)散速度變大，然而無(wú)機(jī)物質(zhì)中不存在這種因玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)引起的現(xiàn)象。
[0088]另外，UC層3所用的無(wú)機(jī)物質(zhì)是層狀化合物。因此，這種層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)基本上是平行取向于基材2的涂布表面。另外，ALD膜4中的包括前驅(qū)體氣體在內(nèi)的全部氣體，無(wú)法擴(kuò)散至層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)的內(nèi)部。
[0089]并且，根據(jù)需要，以使層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)表面露出的方式對(duì)UC層3的表面進(jìn)行蝕刻。即，為了在基材2上露出的UC層3中的層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)的表面導(dǎo)入所需的官能團(tuán)，施行等離子體處理而蝕刻UC層3的表面。
[0090]在將具有如上所述特性的UC層3設(shè)置于例如高分子基材2的表面時(shí)，在基材2的表面高密度地配置有前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)。而且，UC層3中的層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)平行地配置于基材2的表面。因此，由于UC層3是幾乎均勻地覆蓋基材2的表面積，因此，吸附位點(diǎn)以二維方式進(jìn)行配置，促進(jìn)了 ALD膜4的二維生長(zhǎng)。并且，即使用于形成ALD膜4的ALD工藝溫度達(dá)到高溫，UC層3中的層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)的部分也不會(huì)像通常塑性高分子那樣發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，因此能進(jìn)行穩(wěn)定的ALD膜4的膜生長(zhǎng)。
[0091]此外，UC層3的粘合劑可以是有機(jī)粘合劑、無(wú)機(jī)粘合劑、或者有機(jī)和無(wú)機(jī)粘合劑混合的混合粘合劑中的任一種。
[0092]基于上述構(gòu)成的層疊體1，在與ALD膜4對(duì)置的UC層3的面上露出有層狀化合物的無(wú)機(jī)物質(zhì)，因此，ALD膜4的前驅(qū)體會(huì)適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合于該無(wú)機(jī)物質(zhì)的外表面。特別是，通過(guò)使無(wú)機(jī)物質(zhì)形成為粒狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，能夠提高與ALD膜4的前驅(qū)體的結(jié)合力。并且，優(yōu)選使該無(wú)機(jī)物質(zhì)形成為溶膠狀或凝膠狀的聚合物從而獲得最適宜的結(jié)合力。
[0093]另外，基于本實(shí)施方式的層疊體1，由于形成了以高密度配置有官能團(tuán)的表面，因此，不僅在ALD法中，而且在其它的薄膜生長(zhǎng)法(例如，真空蒸鍍、濺射、CVD等)中，也能夠期望通過(guò)核密度高的生長(zhǎng)模式而實(shí)施致密的薄膜的形成。
[0094]<層疊體的制造工序>
[0095]圖1所示的層疊體I是通過(guò)如下制造工序來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，該制造工序只是一個(gè)示例而已，并不能限定本發(fā)明。即，[0096]1.根據(jù)需要，對(duì)高分子基材2進(jìn)行等離子體處理或者底涂處理(primertreatment)。
[0097]2.準(zhǔn)備用于形成UC層3的底涂材料(溶液)。
[0098]在此，準(zhǔn)備有機(jī)粘合劑、無(wú)機(jī)粘合劑、或者無(wú)機(jī)和有機(jī)粘合劑混合的混合粘合劑、無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如，無(wú)機(jī)粒子)以及溶劑。
[0099]此外，作為有機(jī)粘合劑，使用聚酯丙烯酸酯或者聚氨酯丙烯酸酯。作為無(wú)機(jī)和有機(jī)混合的混合粘合劑，使用聚乙烯醇和金屬醇鹽(TE0S (四乙氧基硅烷))的水解物。作為無(wú)機(jī)粘合劑，能夠使用前述金屬醇鹽(TEOS)的水解物等。
[0100]3.準(zhǔn)備作為無(wú)機(jī)物質(zhì)的無(wú)機(jī)粒子。此時(shí)，無(wú)機(jī)粒子是準(zhǔn)備球狀的無(wú)機(jī)粒子，或者是層狀化合物的無(wú)機(jī)粒子。
[0101]4.通過(guò)使用了上述2?3的材料的底涂處理而形成UC層3。
[0102]5.根據(jù)需要，施行UC層3的表面蝕刻處理。
[0103]6.通過(guò)原子層沉積法(ALD法)形成ALD膜4。
[0104]此外，作為用于促進(jìn)ALD膜4的二維生長(zhǎng)的方案，優(yōu)選在底涂處理時(shí)包含無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物或成為吸附位點(diǎn)的硅烷醇。
[0105]圖2是對(duì)圖1所示的層疊體I的制造工序進(jìn)行概括的流程圖。在圖2中，首先將高分子基材2放置于薄膜形成裝置(半導(dǎo)體制造裝置等)(步驟SI)。接著，在薄膜形成裝置上所放置的基材2的表面，形成由粘合劑與無(wú)機(jī)物質(zhì)的合成材料構(gòu)成的膜狀或片狀的底涂層(UC層)3 (步驟S2)。
[0106]并且，去除在步驟S2中形成的UC層3的表面(B卩、與基材2接觸的面的相反側(cè)面)露出的粘合劑的一部分，使無(wú)機(jī)物質(zhì)露出于無(wú)機(jī)物質(zhì)的表面(步驟S3)。然后，以使原子層沉積膜(ALD膜)4的前驅(qū)體與步驟S3中露出的無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合的方式，在UC層3的表面形成ALD膜4 (步驟S4)。
[0107]此外，在步驟S3中，優(yōu)選通過(guò)等離子體蝕刻去除粘合劑的一部分。即，當(dāng)使用有機(jī)粘合劑時(shí)，在UC層3的表面無(wú)機(jī)物質(zhì)(無(wú)機(jī)粒子)有可能被該有機(jī)粘合劑所覆蓋，因此，需要通過(guò)等離子體蝕刻來(lái)去除UC層3表面的有機(jī)粘合劑。如此地，通過(guò)上述步驟SI至步驟S4的工序，能夠在UC層3的表面形成致密的ALD膜4，因此，能夠提高層疊體I的阻氣性。
[0108]對(duì)步驟SI至步驟S4中的各步驟而言，可以在相同裝置內(nèi)實(shí)施各步驟，也可以采用其它裝置實(shí)施各步驟。另外，也可以在步驟S3之后步驟S4之前，對(duì)使無(wú)機(jī)物質(zhì)露出的UC層3的表面，進(jìn)一步實(shí)施等離子體處理而導(dǎo)入所需的官能團(tuán)。
[0109]〈UC層所使用的無(wú)機(jī)物質(zhì)>
[0110]接著，詳細(xì)說(shuō)明底涂層(UC層)3所用的無(wú)機(jī)化合物(無(wú)機(jī)物質(zhì))。無(wú)機(jī)物質(zhì)是注意如下內(nèi)容的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇。即，作為由無(wú)機(jī)粒子組成的無(wú)機(jī)物質(zhì)的選擇要素，無(wú)機(jī)粒子的形狀有接近球狀的粒子和板狀的粒子，但可使用任一種粒子。
[0111]關(guān)于無(wú)機(jī)粒子的粒子尺寸(粒徑)而言，為了不影響基材2的平滑性，平均粒徑為I μ m以下，優(yōu)選為0.1 μ m以下。另外，對(duì)無(wú)機(jī)粒子的尺寸而言，為了極力避免其對(duì)UC層3的光學(xué)特性(即，光線透過(guò)率，霧度(擴(kuò)散透過(guò)光相對(duì)于全部透過(guò)光的比例))的影響，優(yōu)選與可見(jiàn)光線的波長(zhǎng)相比足夠小的粒子尺寸。此外，在無(wú)機(jī)物質(zhì)是層狀化合物時(shí)，選擇長(zhǎng)寬比(Z)為50以上、厚度為50nm以下、優(yōu)選為20nm以下者。其中，在將平均粒徑設(shè)為L(zhǎng)、將無(wú)機(jī)粒子材料的厚度設(shè)為a時(shí)，Z = L/a。
[0112]關(guān)于無(wú)機(jī)粒子的光學(xué)特性,從透明的阻擋涂層(barrier coating)的觀點(diǎn)出發(fā),不優(yōu)選著色。特別是，需要使UC層3的粘合劑和無(wú)機(jī)粒子之間的折射率相匹配。即，在UC層3中，若粘合劑的折射率和無(wú)機(jī)粒子的折射率差異大，則在UC層3的界面上的反射會(huì)變大。其結(jié)果是，導(dǎo)致UC層3的光線透過(guò)率的降低、霧度的增大。
[0113]對(duì)無(wú)機(jī)粒子的分散性而言，因?qū)φ澈蟿┑姆稚⒘己?，因此，難以引起二次凝集。另外，在無(wú)機(jī)物質(zhì)是層狀化合物時(shí)，其與粘合劑的親和性(嵌入:化學(xué)鍵合)良好。
[0114]對(duì)無(wú)機(jī)粒子的穩(wěn)定性而言，考慮到將層疊體I用作太陽(yáng)能電池時(shí)有20~30年的使用期，因此，即使層疊體I在高溫、高濕和極低溫度下長(zhǎng)期使用，也需要無(wú)機(jī)物質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性。此外，對(duì)無(wú)機(jī)物質(zhì)的安全性而言，需要在層疊體I的制造過(guò)程、使用中以及廢棄處理的所有階段中不給環(huán)境帶來(lái)危害。
[0115]〈無(wú)機(jī)物質(zhì)的種類〉
[0116]對(duì)于將UC層3所用的無(wú)機(jī)物質(zhì)形成為無(wú)機(jī)粒子時(shí)的備選材料，從底質(zhì)顏料的備選材料的角度，例如可以舉出:粒徑大于作為粘度礦物之一的高嶺石的埃洛石、碳酸鈣、硅酸酐、水合硅酸或者氧化鋁等。另外，在將無(wú)機(jī)物質(zhì)形成為層狀化合物時(shí)，可以舉出:人造粘土、氟金云母、四硅氟云母、帶云母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、硅鎂石、蒙脫石、貝得石、聞嶺石、或者鋒招蛇紋石、石墨稀及其衍生物等。
[0117]石墨烯或其衍生物是考慮與粘合劑溶劑的親和性的基礎(chǔ)上予以選定。例如，當(dāng)使用PVA或丙烯酸(aery I)的水性溶劑的粘合劑時(shí)，可以選定石墨烯的乙醇分散液(GF3IPA-D1，株式會(huì)社Incu-Alliance)或者水分散液(GF3W1-D1，株式會(huì)社Incu-Alliance)、 石墨烯氧化物的水分散液(N002-PS等，Angston Materials公司)。對(duì)有機(jī)溶劑系的粘合劑而言，可以將片狀的石墨烯(N002-PDR等，Angston Materials公司)適宜地分散于溶劑中而使用。
[0118]將石墨烯或其衍生物用作無(wú)機(jī)物質(zhì)時(shí)的涂布方法而言，在將涂布液的固體成分、目標(biāo)涂布量、均勻等適應(yīng)性等加以考慮的基礎(chǔ)上，從棒式涂布法、輥式涂布法、狹縫擠壓式涂布法、凹版涂布法等中進(jìn)行適宜的選定。此外，當(dāng)將石墨烯及其衍生物與粘合劑進(jìn)行配合時(shí)，只要是混合性優(yōu)良者，即可利用上述的材料選定方法實(shí)施。
[0119]并且，作為層狀粘度礦物，也可以將葉蠟石、滑石、蒙脫石(與人造粘土重復(fù))、貝得石、綠脫石、皂石、蛭石、絹云母、海綠石、綠磷石、高嶺石、珍珠石、地開(kāi)石、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、鎂綠泥石、綠錐石、鮞綠泥石、綠泥石、鈉板石、柯綠泥石、或者羥硅鋁石等無(wú)機(jī)物質(zhì)作為層狀化合物來(lái)使用。
[0120]此外，作為底質(zhì)顏料以外的無(wú)機(jī)粒子(球狀粒子)，是作為多結(jié)晶性化合物的氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物，鈦酸鋇、鈦酸鍶等以化學(xué)通式MT Ox等所示的包含兩種以上金屬原子(M，M’……)的金屬氧化物等。
[0121]<無(wú)機(jī)粒子的具體例子>
[0122]接著，說(shuō)明UC層3所用的市售的無(wú)機(jī)粒子的具體例子。作為UC層3所用的無(wú)機(jī)粒子，通?？墒褂萌缦滤龅亩趸栉⒘?。
[0123]◎膠體二氧化娃:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的Snowtex XS (注冊(cè)商標(biāo))
[0124]該膠體二氧化硅是基于Na得以穩(wěn)定化的超小粒子系硅溶膠，其中，Si0230%，粒徑4 ~6nm, pH9.0 ~10.0,粘度 1.0 ~7.0mPa.S。
[0125]◎有機(jī)硅溶膠:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的MEK-ST (注冊(cè)商標(biāo))
[0126]該有機(jī)硅溶膠是甲乙酮分散硅溶膠，其中，Si0230%，粒徑10~20nm，粘度1.0~5.0mPa.S，水分 0.5% 以下。
[0127]◎反應(yīng)性異型二氧化硅微粒:日揮觸媒化成株式會(huì)社制造的DP1039SIV (注冊(cè)商標(biāo))
[0128]該反應(yīng)性異型二氧化硅微粒的平均一次粒徑20nm，平均連結(jié)數(shù)3.5個(gè)，平均二次粒徑55nm，固體成分30%，MIBK溶劑，光固化性基是甲基丙烯?；?。
[0129]◎反應(yīng)性二氧化硅微粒:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的MIBK-SD (注冊(cè)商標(biāo))
[0130]該反應(yīng)性二氧化硅微粒的平均一次粒徑12nm，固體成分30%，MIBK溶劑，光固化性 基是甲基丙烯酰基。
[0131]<無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物的具體例子>
[0132]接著，說(shuō)明UC層3所用的無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物的具體例子。作為無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物可使用蒙脫石。即，蒙脫石(Montmori I 1nite)是礦物(硅酸鹽礦物)的一種，是屬于蒙皂石族的礦物。其化學(xué)組成是(Na，Ca)Q.33(Al，Mg)2Si401Q(0H)2.ηΗ20的單斜晶系。該蒙脫石是粘土礦物之一，屬于經(jīng)受過(guò)熱液蝕變的巖石中。該巖石中所含的蒙脫石中具有使?jié)駶?rùn)的石蕊試紙變紅的性質(zhì)者，被稱為酸性白土。此外，蒙脫石的名字是1847年基于法國(guó)的蒙脫里隆(Montmorillon)的地名而被命名。關(guān)于該蒙脫石的各種特性記載于后述的〈附記〉部分中。
[0133]〈UC層所用的有機(jī)粘合劑>
[0134]接著，說(shuō)明UC層3所用的有機(jī)粘合劑。有機(jī)粘合劑是根據(jù)所使用的溶劑而被分類為水系和溶劑系。作為水系有機(jī)粘合劑，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯亞胺等。另外，作為溶劑系有機(jī)粘合劑，可以舉出丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸(酯)、聚酯丙烯酸(酯)、聚醚丙烯酸(酯)
坐寸ο
[0135]接著，進(jìn)一步說(shuō)明UC層3所用的有機(jī)粘合劑的詳細(xì)的具體例子。
[0136]1.含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑
[0137]作為含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。作為含有羥基(OH)的樹(shù)脂，是聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、多糖類等。此外，多糖類是纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、殼多糖、殼聚糖等。另外，作為含有羰基(COOH)的樹(shù)脂，優(yōu)選為羧基乙烯基聚合物等材料。
[0138]作為此外的含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑，是含有酮基(CO)的樹(shù)脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也可使用含有酯基(COO)的樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、液晶聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。除此之外，也可以使用含有上述官能團(tuán)的環(huán)氧類樹(shù)脂或丙烯酸類樹(shù)脂等。
[0139]2.含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑
[0140]作為含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。含有酰亞胺基(CONHCO)的樹(shù)脂的聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、脂環(huán)族聚酰亞胺、溶劑可溶型聚酰亞胺等。此外，對(duì)脂環(huán)族聚酰亞胺而言，通常，芳香族聚酰亞胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺獲得，但由于無(wú)透明性，作為聚酰亞胺的透明化，也可以將酸二酐或二胺置換成脂肪族或者脂環(huán)族。另外，脂環(huán)族羧酸有1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、I, 2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐等。并且，作為溶劑可溶型聚酰亞胺有Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-批咯燒酮等。
[0141]另外，作為含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑的優(yōu)選材料，也有含有酰胺基(NHCO)的樹(shù)脂的尼龍_6、尼龍-6，6、間苯二甲胺-己二酸縮聚物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺(PMMI)等。并且，也有含有異氰酸酯基(NHCOO)的樹(shù)脂的聚氨酯樹(shù)脂等。此外，聚氨酯樹(shù)脂也能夠作為粘合層使用。除此之外，也可使用含有氨基(NH)的樹(shù)脂。
[0142]3.含有S原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑
[0143]可作為含有S原子的樹(shù)脂的有機(jī)粘合劑使用的材料，有如下所示的材料。即，含有磺?；?SO2)的樹(shù)脂的聚醚砜(PES )、聚砜(PSF)、聚苯基砜(PPS )等。其中，PES和PSF是耐熱性高的材料。并且，聚合物合金、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等，也能夠作為有機(jī)粘合劑使用。此外，聚合物合金也可以根據(jù)需要而使上述的高分子聚合物復(fù)合化(合金、混合物、合成物)。
[0144]〈UC層所用的有機(jī)和無(wú)機(jī)混合的混合粘合劑、以及無(wú)機(jī)粘合劑>
[0145]作為UC層3所用的有機(jī)和無(wú)機(jī)混合的混合粘合劑/無(wú)機(jī)粘合劑，有金屬醇鹽(無(wú)機(jī)化合物的前驅(qū)體)，是以通式Rl (M-0R2)來(lái)表示。其中，R1、R2是碳原子數(shù)為I~8的有機(jī)基，M為金屬原子。此外，金屬原子M為S1、T1、Al、Zr等。
[0146]作為金屬原子M為Si且以Rl (Si_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅
燒、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
[0147]作為金屬原子M為Zr且以Rl(Zr_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基錯(cuò)(tetraisopropoxy zirconium)、四丁氧基錯(cuò)等。
[0148]作為金屬原子M為Ti且以Rl (Ti_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦(tetraisopropoxy titanium)、四丁氧基鈦等。
[0149]作為金屬原子M為Al且以Rl (A1-0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基招、四丁氧基招等。
[0150]〈附記〉
[0151]接著，詳細(xì)說(shuō)明作為UC層3中的無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物所用的蒙脫石。作為膨潤(rùn)土的主要成分的蒙脫石，是被分類為作為層狀硅酸鹽礦物的一種的蒙皂石的粘土礦物。蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)重疊有硅酸四面體層一氧化鋁八面體層一硅酸四面體層的三層，其單元層形成為厚度約IOA (Inm)、寬度約0.1~I μ m的極薄的板狀。
[0152]由于氧化鋁八面體層的中心原子Al的一部分被Mg所取代，所以正電荷變得不足，雖然各結(jié)晶層自身帶負(fù)電，但由于結(jié)晶層間夾帶有Na +、K +、Ca +、Mg+等陽(yáng)離子，從而中和了電荷不足，并使蒙脫石處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，蒙脫石是以多層結(jié)晶層進(jìn)行層疊的狀態(tài)存在。通過(guò)層表面的負(fù)電荷和層間陽(yáng)離子起到各種各樣的作用，蒙脫石的特異性質(zhì)得到發(fā)揮。
[0153]關(guān)于蒙脫石的離子交換性，由于蒙脫石單元層表面的負(fù)電荷與層間陽(yáng)離子之間的鍵合力弱，因此，若以含有其它離子的溶液作為催化劑，則會(huì)瞬間引起層間陽(yáng)離子與溶液中陽(yáng)離子的反應(yīng)，發(fā)生陽(yáng)離子交換。若測(cè)定釋放于水中的陽(yáng)離子的量，則能夠得知參與蒙脫石反應(yīng)的電荷量(即，陽(yáng)尚子交換容量:CEC)。陽(yáng)尚子交換容量是根據(jù)溶液的pH或濃度而變化，已知蒙脫石在PH6以上時(shí)陽(yáng)離子交換容量增加。
[0154]對(duì)蒙脫石的吸附能力而言，由于蒙脫石是層狀結(jié)構(gòu)，所以具有極大的表面積。因此，通過(guò)在其表面積上生成與層表面的氧原子、氫基的氫鍵，以及在層間產(chǎn)生與層間負(fù)電荷、層間陽(yáng)離子的靜電耦合等，發(fā)揮吸附能力。蒙脫石特別容易作用于極性分子。
[0155]對(duì)蒙脫石的膨潤(rùn)性而言，蒙脫石具有與水接觸時(shí)吸附水而膨脹(膨潤(rùn))的作用。該作用是由層間陽(yáng)離子與水分子之間的相互作用而產(chǎn)生。蒙脫石單元層表面的負(fù)電荷與層間陽(yáng)離子之間的鍵合力是弱于層間陽(yáng)離子與水分子之間的相互作用能量，因此，基于層間陽(yáng)離子對(duì)水分子的吸引力，層間得到擴(kuò)張，這就是膨潤(rùn)的機(jī)制?；旧希?dāng)層間陽(yáng)離子與水分子的相互作用達(dá)到極限時(shí)，膨潤(rùn)就會(huì)結(jié)束。
[0156]對(duì)蒙脫石的粘性而言，蒙脫石在多層層疊的狀態(tài)下呈現(xiàn)穩(wěn)定化，其端部帶有正電荷、側(cè)部帶有負(fù)電荷。當(dāng)將蒙脫石分散于水中時(shí)，引起層彼此的靜電耦合，形成卡片屋(cardhouse)結(jié)構(gòu)(基于電耦合的立體結(jié)構(gòu))。趨于形成該卡片屋結(jié)構(gòu)的力量會(huì)成為阻抗，在蒙脫石分散液中產(chǎn)生粘性。另外，當(dāng)卡片屋結(jié)構(gòu)進(jìn)展到某種程度時(shí)，分散液會(huì)凝膠化，若施加剪切則會(huì)返回粘性分散液。這是觸變性的機(jī)制。
[0157]接著，敘述蒙脫石的親有機(jī)化膨潤(rùn)土。對(duì)蒙脫石而言，利用陽(yáng)離子交換性而在層間插入有機(jī)化劑，從而成為可對(duì)有機(jī)溶劑或樹(shù)脂進(jìn)行分散的親有機(jī)化膨潤(rùn)土。此外，有機(jī)化劑通常是使用二甲基二硬脂酰基銨鹽或三甲基硬脂?；@鹽等季銨鹽。根據(jù)使用狀況而采用具有芐基或聚氧化乙烯基的銨鹽，或者不僅使用銨鹽有時(shí)也使用鱗鹽或咪唑鎗鹽等。
[0158]《實(shí)施例》
[0159]接著，說(shuō)明具有阻氣層的層疊體的具體實(shí)施例，其中，該阻氣層是通過(guò)基于上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的原子層沉積膜而成。
[0160]〈阻氣層的成膜方法〉
[0161]在高分子基板上設(shè)置UC層后，對(duì)其上面，采用ALD法進(jìn)行TiO2膜的成膜。此時(shí)，原料氣體為四氯化鈦(TiCl4)tj另外，分別將作為工藝氣體的N2、作為清洗氣體的N2、作為反應(yīng)氣體兼等離子體放電氣體的O2，與原料氣體同時(shí)供給于成膜室。此時(shí)的處理壓力設(shè)為10?50Pa。并且，等離子體氣體激發(fā)用電源是使用13.56MHz的電源，以ICP模式實(shí)施等離子體放電。
[0162]另外，對(duì)各氣體的供給時(shí)間而言，設(shè)定TiCl4和工藝氣體為60msec (毫秒)、清洗氣體為IOsec (秒)、反應(yīng)氣體兼放電氣體為3sec。然后，在供給反應(yīng)氣體兼放電氣體的同時(shí)，以ICP模式使等尚子體發(fā)生放電。此外,此時(shí)等尚子體放電的輸出功率為250watt。另外，作為等離子體放電后的氣體清洗，供給IOsec清洗氣體O2和N2。此時(shí)的成膜溫度為90°C。
[0163]在如上所述的循環(huán)條件中的TiO2的成膜速度如下所述。即，由于單位成膜速度約
為0.9人/;循環(huán)，實(shí)施110次循環(huán)的成膜處理進(jìn)行IOnm膜厚的成膜時(shí)，成膜的合計(jì)時(shí)間約為43min。
[0164]〈等離子體蝕刻〉
[0165]將在高分子基板上已設(shè)置UC層的上面放置于等離子體灰化裝置，利用氧等離子體蝕刻UC層表面的粘合劑,使UC層中所含的無(wú)機(jī)物質(zhì)露出于表面。米用SEM(電子顯微鏡)確認(rèn)了露出狀態(tài)。蝕刻是以如下條件實(shí)施:采用筒狀型等離子體灰化裝置，此時(shí)的RF等離子體(13.56MHz)的輸出功率為500w、氧氣流量為300sccm、壓力為50Pa。蝕刻時(shí)間是通過(guò)確認(rèn)無(wú)機(jī)物質(zhì)的露出狀態(tài)而決定。
[0166]<阻氣層的水蒸氣透過(guò)率>
[0167]接著，針對(duì)具有基于上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的阻氣層的層疊體的水蒸氣透過(guò)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明幾個(gè)實(shí)施例。此外，在此進(jìn)行的各實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，針對(duì)以上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的層疊體的阻氣性，采用水蒸氣透過(guò)度測(cè)定裝置(M0C0N Aquatran (注冊(cè)商標(biāo))，ModernControl公司制造)在40°C /90%RH的環(huán)境下測(cè)定水蒸氣透過(guò)率而得到的。圖3是對(duì)具有阻氣層的本實(shí)施例的層疊體與不具有阻氣層的比較例的層疊體的水蒸氣透過(guò)率進(jìn)行比較的圖。因此，參照?qǐng)D3說(shuō)明各實(shí)施例的優(yōu)越性。
[0168]〈層壓〉
[0169]將具有基于上述實(shí)施方式而實(shí)現(xiàn)的阻氣層的層疊體，使用粘結(jié)劑與其它的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜進(jìn)行層壓，進(jìn)行貼合物的剝離強(qiáng)度的測(cè)定。在層壓之前，對(duì)于與具有阻氣層的層疊體進(jìn)行貼合的對(duì)象、即對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜(100 μ厚)實(shí)施了氧等離子體處理(輸出功率300watt,處理時(shí)間180秒)。接著,在該氧等離子體處理面上，以使干重成為3g/cm2的方式涂布聚氨酯系粘結(jié)劑(A-315/A-10，三井化學(xué))并進(jìn)行干燥，與阻氣層層疊體進(jìn)行貼合，在40°C的烘爐中保存4天進(jìn)行聚氨酯粘結(jié)劑的固化。
[0170]〈剝離試驗(yàn)〉
[0171]將前述進(jìn)行了固化的試樣切割成300mm長(zhǎng)度X IOmm寬度尺寸的試驗(yàn)片，采用Instron型拉伸試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)T型剝離試驗(yàn)方法以300_/分鐘的剝離速度測(cè)定剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度的測(cè)定值是以(N/10mm)示出了 5個(gè)試驗(yàn)片的平均值。
[0172]〈實(shí)施例1>
[0173]在實(shí)施例1中，在高分子基材上形成UC層后，在其上采用ALD法形成了 TiO2薄膜。如圖3的實(shí)施例1所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜(100 μ m厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，將下述配方的底涂劑按涂布條件進(jìn)行涂布，從而在高分子基材上以Iym的干燥厚度形成了 UC層。此外，氧等離子體處理是，以IOOsccm供給作為等離子體放電氣體的O2，使用13.56MHz的電源作為等離子體氣體激發(fā)用電源，以ICP模式實(shí)施180sec的等離子體放電。
[0174]UC層(底涂層)是將500g聚乙烯醇(PVA)(采用離子交換水以使固體成分成為5重量％的方式溶解Kuraray株式會(huì)社制造的POVALl 17 (皂化度98-99%)后進(jìn)行攪拌而成)以及IOOg膠體二氧化娃(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的Snowtex XS)進(jìn)行混合、攪拌。另夕卜，底涂層的涂布是采用線棒式涂布機(jī)進(jìn)行。此外，將所涂布的試樣采用105°C的烘爐進(jìn)行5分鐘的干燥。此時(shí)，并未進(jìn)行UC層的等離子體蝕刻。
[0175]接著，采用ALD成膜裝置(Opal,牛津儀器(Oxford Instruments)公司),在高分子基材上的UC層上，根據(jù)ALD法以約IOnm的厚度形成TiO2的薄膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X 10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為6.1N/10mm。
[0176]〈實(shí)施例2>[0177]如圖3的實(shí)施例2所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET的拉伸膜(100 μ m厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例1同樣配方的底涂層。接著，將已形成UC層的高分子基材放置于等離子體灰化裝置上，進(jìn)行UC層表面的等離子體蝕刻。此時(shí)的蝕刻時(shí)間設(shè)為30分鐘。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下，以IOnm的厚度形成了 TiO2薄膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0 X 10_4 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為6.4N/10mm。
[0178]〈實(shí)施例3>
[0179]如圖3的實(shí)施例3所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET的拉伸膜(100 μ m厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例1同樣配方的底涂層。接著，將已形成UC層的高分子基材放置于等離子體灰化裝置上，進(jìn)行UC層表面的等離子體蝕刻。此時(shí)的蝕刻時(shí)間設(shè)為30分鐘。并且，對(duì)已進(jìn)行等離子體蝕刻的UC層表面，在與實(shí)施例1同樣的條件下，進(jìn)行實(shí)施例1中對(duì)高分子基材的表面所進(jìn)行的氧等離子體處理。然后，在與實(shí)施例I同樣的條件下，以IOnm的厚度形成了 TiO2薄膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 6.SN/10mm。
[0180]〈實(shí)施例4>
[0181]如圖3的實(shí)施例4所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(100 μ m厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成如下配方的底涂層之后，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成IOnm厚度的TiO2薄膜。UC層(底涂層)是將150g聚氨酯類粘合劑(固體成分20%)與IOOg有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的MEK-ST)進(jìn)行混合、攪拌而成。此時(shí)，并未進(jìn)行UC層的等離子體蝕刻。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0 X 10_4 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為7.0N/10mm。
[0182]〈實(shí)施例5>
[0183]如圖3的實(shí)施例5所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(IOOym厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例4同樣配方的底涂層。接著，將已形成UC層的高分子基材放置于等離子體灰化裝置上，進(jìn)行UC層表面的等離子體蝕刻。此時(shí)的蝕刻時(shí)間設(shè)為30分鐘。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下，以IOnm的厚度形成了 TiO2薄膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0 X 10_4 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為7.5N/10mm。
[0184]〈實(shí)施例6>
[0185]如圖3的實(shí)施例6所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(100 μ m厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例4同樣配方的底涂層。接著，將已形成UC層的高分子基材放置于等離子體灰化裝置上，進(jìn)行UC層表面的等離子體蝕刻。此時(shí)的蝕刻時(shí)間設(shè)為30分鐘。并且，對(duì)已進(jìn)行等離子體蝕刻的UC層表面，在與實(shí)施例1同樣的條件下，進(jìn)行實(shí)施例1中對(duì)高分子基材的表面所進(jìn)行的氧等離子體處理。然后，在與實(shí)施例I同樣的條件下，以IOnm的厚度形成了 TiO2薄膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X 10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 7.7N/10mm。
[0186]〈實(shí)施例7>
[0187]如圖3的實(shí)施例7所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(IOOym厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成如下配方的底涂層之后，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成IOnm厚度的TiO2薄膜。UC層(底涂層)是將500g聚乙烯醇(PVA)(采用離子交換水以使固體成分成為5重量％的方式溶解Kuraray株式會(huì)社制造的POVALl 17 (皂化度98-99%)后進(jìn)行攪拌而成)以及25g蒙脫石(國(guó)鋒工業(yè)株式會(huì)社(Kurimine IndustriesC0.，Ltd)制造的Kunipia F)進(jìn)行混合、攪拌而制成層狀化合物。此時(shí)，雖已進(jìn)行了 UC層的等離子體蝕刻，但沒(méi)有進(jìn)行等離子體蝕刻后的氧等離子體處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是
5.0X 10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為6.0N/10mm。
[0188]〈實(shí)施例8>
[0189]如圖3的實(shí)施例8所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(IOOym厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例7同樣配方的底涂層，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成IOnm厚度的TiO2薄膜。此時(shí)，實(shí)施了 UC層的等離子體蝕刻以及等離子體蝕刻后的氧等離子體處理的兩種處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2的薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 6.1N/10mm。
[0190]〈實(shí)施例9>
[0191]如圖3的實(shí)施例9所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(IOOym厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例7同樣配方的底涂層，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成5nm厚度的TiO2薄膜。此時(shí)，雖進(jìn)行了 UC層的等離子體蝕刻，但沒(méi)有進(jìn)行等離子體蝕刻后的氧等離子體處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X 10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 6.0N/10mm。
[0192]〈實(shí)施例10>
[0193]如圖3的實(shí)施例10所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET拉伸膜(IOOym厚)，在其單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，在基材上形成與實(shí)施例7同樣配方的底涂層，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成5nm厚度的TiO2薄膜。此時(shí)，實(shí)施了 UC層的等離子體蝕刻以及等離子體蝕刻后的氧等離子體處理的兩種處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.0X10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 6.1N/10mm。[0194]《比較例》
[0195]接著，為了顯示本實(shí)施例的具有阻氣層的層疊體的水蒸氣透過(guò)率的優(yōu)越性，與圖3所示的比較例進(jìn)行對(duì)比。
[0196]<比較例1>
[0197]如圖3的比較例I所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備了 PET的拉伸膜(IOOym厚)。然后，在基材的單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，不進(jìn)行底涂處理，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成IOnm厚度的TiO2薄膜。接著，測(cè)定了形成有TiO2薄膜的試樣的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)0此時(shí)，WVTR的測(cè)定值是5.2X10_3[g/m2/day]。即，當(dāng)在高分子基材上未形成UC層的狀態(tài)下，采用ALD法形成TiO2薄膜時(shí)，WVTR發(fā)生I位數(shù)左右的惡化。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為5.0N/10mm。
[0198]〈比較例2>
[0199]如圖3的比較例2所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備了 PET的拉伸膜(100 μ m厚)。然后，在基材的單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，不進(jìn)行底涂處理，在與實(shí)施例1同樣的條件下形成了 20nm厚度的TiO2薄膜。接著，測(cè)定了形成有TiO2薄膜的試樣的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)0此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.3X10_3[g/m2/day]。即，當(dāng)在高分子基材上不形成UC層的狀態(tài)下，采用ALD法形成TiO2薄膜時(shí)，即使增加ALD層的膜厚，WVTR也發(fā)生I位數(shù)左右的惡化。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為5.1N/10mm。
[0200]<比較例3>
[0201]如圖3的比較例3所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備了 PET的拉伸膜(100 μ m厚)。然后，在基材的單面進(jìn)行氧等離子體處理之后，溶解聚乙烯醇(PVA)形成5%的溶液(采用離子交換水以使固體成分成為5重量％的方式溶解Kuraray株式會(huì)社制造的POVALl 17 (皂化度98-99%)而成的溶液)進(jìn)行攪拌后涂布而形成UC層。另外，涂布是使用線棒式涂布機(jī)來(lái)實(shí)施。此時(shí)，將涂布后的試樣在105°C的烘爐中進(jìn)行5分鐘的干燥。然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下，以IOnm的厚度形成了 TiO2薄膜。S卩，比較例3的層疊體的UC層只有PVA而不存在層狀化合物。
[0202]最后，測(cè)定了形成有TiO2薄膜的層疊體的試樣的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)，其測(cè)定值為3.8X10_3[g/m2/day]。S卩，與比較例I的未設(shè)置UC層的情況相比，WVTR得到了稍微的改善。但是，與本實(shí)施例的設(shè)置了具有無(wú)機(jī)物質(zhì)的層狀化合物的底涂層(UC層)的情形相比，WVTR發(fā)生了接近I位數(shù)的惡化。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為5.8N/10mm。
[0203]《總結(jié)》
[0204]如上所述，基于本發(fā)明的層疊體，通過(guò)在高分子基材上形成含有無(wú)機(jī)物質(zhì)的底涂層之后形成ALD膜，能夠在該高分子基材上形成致密的ALD膜。通過(guò)如此操作而形成致密的ALD膜，能夠提高阻氣性的同時(shí)，能夠使高分子基材的絕緣特性達(dá)到良好。另外，由于在高分子基材上生長(zhǎng)致密的ALD膜，因此，即使是薄的ALD膜的膜厚，也能夠使高分子基材實(shí)現(xiàn)所需的性能。同時(shí)，由于提高了原子層沉積層對(duì)底涂層和基材的粘接強(qiáng)度，因此，在層壓時(shí)能夠獲得剝離強(qiáng)度高的貼合物。
[0205](第二實(shí)施方式)[0206]接著，說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式。此外，在本實(shí)施方式中，對(duì)于與上述第一實(shí)施方式中說(shuō)明的構(gòu)成要素相同的構(gòu)成要素，附加了相同的附圖標(biāo)記，并省略了重復(fù)說(shuō)明。
[0207]本實(shí)施方式的層疊體在基材與原子層沉積膜之間具有底涂層。該底涂層是包含有機(jī)高分子的層，有機(jī)高分子具有結(jié)合原子層沉積膜的前驅(qū)體的結(jié)合位點(diǎn)。即，作為容易與原子層沉積膜的前驅(qū)體進(jìn)行結(jié)合的結(jié)合位點(diǎn)，底涂層中所含的有機(jī)高分子具有多個(gè)官能團(tuán)。因此，與有機(jī)高分子的各官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合的前驅(qū)體是彼此之間也相互結(jié)合的。由此，生成沿著底涂層的面方向生長(zhǎng)的二維狀原子層沉積膜。其結(jié)果是，在層疊體的膜厚方向上難以產(chǎn)生讓氣體透過(guò)的間隙，能夠?qū)崿F(xiàn)阻氣性高的層疊體。此外，底涂層中也可以分散有無(wú)機(jī)物質(zhì)。即，通過(guò)在底涂層中添加有無(wú)機(jī)物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高原子層沉積膜的前驅(qū)體的吸附密度。
[0208]在本實(shí)施方式中，為了實(shí)現(xiàn)(I)提高前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)的密度、(2)阻止前驅(qū)體向高分子基材的擴(kuò)散這兩點(diǎn)，在高分子基材上設(shè)置包含有機(jī)高分子的底涂層。即，為了使前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)在高分子基材的表面以高密度且以二維方式進(jìn)行配置，在ALD法的工藝之前，先在高分子基材上設(shè)置包含有機(jī)高分子的底涂層。此外，為了進(jìn)一步提高前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)的密度，將無(wú)機(jī)物質(zhì)添加于底涂層中。如此地，通過(guò)在高分子基材上設(shè)置包含有機(jī)高分子的底涂層，含有前驅(qū)體的氣體難以透過(guò)底涂層。
[0209]<層疊體的構(gòu)成>
[0210]如圖4所示，在本實(shí)施方式的層疊體101中，具有包含有機(jī)高分子材料的UC層103來(lái)替代上述第一實(shí)施方式中說(shuō)明的UC層3。UC層103所含的有機(jī)高分子，確保ALD膜4的前驅(qū)體的吸附位點(diǎn)。即，UC層103所含的有機(jī)高分子具有容易吸附ALD膜4的前驅(qū)體的官能團(tuán)。因此，通過(guò)ALD膜4的前驅(qū)體與UC層103所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，ALD膜4以覆蓋UC層103的方式形成為膜狀。
[0211]在此，由于通過(guò)UC層103中所含的有機(jī)高分子來(lái)確?；?上的吸附位點(diǎn)，因此，需要選擇具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團(tuán)的有機(jī)高分子。另外，選擇官能團(tuán)密度高的有機(jī)高分子。進(jìn)而，基于等離子體處理、水解處理而對(duì)基材I實(shí)施表面處理，對(duì)有機(jī)高分子的表面進(jìn)行改性，從而使有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化。另外，通過(guò)將無(wú)機(jī)化合物添加于有機(jī)高分子中，也能夠提高前驅(qū)體的吸附密度。
[0212]在此，說(shuō)明具有ALD膜4的前驅(qū)體容易吸附的官能團(tuán)的有機(jī)高分子。圖5A、圖5B和圖5C是表示有機(jī)高分子的官能團(tuán)的化學(xué)式的圖，圖5A中示出了甲基、圖5B中示出了羥基、圖5C中示出了酰胺基。
[0213]在將作為官能團(tuán)具有如圖5A所示的甲基的PP應(yīng)用于UC層103的有機(jī)高分子材料時(shí)，ALD膜的成膜量的初期生長(zhǎng)(B卩、前驅(qū)體的吸附速度)慢。換言之，當(dāng)作為UC層103的有機(jī)高分子材料使用PP時(shí)，由于官能團(tuán)是甲基的緣故，前驅(qū)體難以吸附，因此，作為UC層103所用的有機(jī)高分子材料不優(yōu)選PP。
[0214]在將作為官能團(tuán)具有如圖5B所示的羥基的PVA應(yīng)用于UC層103的有機(jī)高分子材料時(shí)，ALD膜的成膜量的初期生長(zhǎng)(即、前驅(qū)體的吸附速度)變快。換言之，當(dāng)作為UC層103的有機(jī)高分子材料使用PVA時(shí)，由于官能團(tuán)是羥基的緣故，前驅(qū)體略微容易吸附，因此，可將PVA用作UC層103所用的有機(jī)高分子材料。
[0215]在將作為官能團(tuán)具有如圖5C所示的酰胺基的尼龍-6應(yīng)用于UC層103的有機(jī)高分子材料時(shí)，ALD膜的成膜量的初期生長(zhǎng)(B卩、前驅(qū)體的吸附速度)變得相當(dāng)快。換言之，當(dāng)作為UC層103的有機(jī)高分子材料使用尼龍-6時(shí)，由于官能團(tuán)是酰胺基的緣故，前驅(qū)體非常容易吸附，因此，作為UC層103所用的有機(jī)高分子材料優(yōu)選尼龍_6。
[0216]即，不優(yōu)選將具有前驅(qū)體難以吸附的甲基的PP等使用于UC層103中。而優(yōu)選將具有前驅(qū)體略微容易吸附的羥基的PVA、更優(yōu)選將具有前驅(qū)體非常容易吸附的酰胺基的尼龍-6使用于UC層103中。即，官能團(tuán)具有的極性、供應(yīng)電子的原子的有無(wú)會(huì)成為前驅(qū)體吸附速度的關(guān)鍵。換言之，官能團(tuán)具有的極性、供應(yīng)電子的原子的有無(wú)會(huì)成為選擇UC層103所用的有機(jī)高分子的關(guān)鍵。
[0217]即，若將具有ALD膜的前驅(qū)體難以吸附的官能團(tuán)(甲基)的PP應(yīng)用于UC層103時(shí)，由于ALD膜的前驅(qū)體對(duì)PP的吸附性低，導(dǎo)致位于與聚合物的邊界的ALD膜變得稀疏，從而導(dǎo)致阻氣性的降低。然而，若將具有ALD膜的前驅(qū)體容易吸附的官能團(tuán)(酰胺基)的尼龍-6應(yīng)用于UC層103時(shí)，由于ALD膜的前驅(qū)體對(duì)尼龍-6的吸附性高，因此，位于與聚合物的邊界的ALD膜的密度變高，從而提高阻氣性。
[0218]另外，由于吸附位點(diǎn)密度變高，因此，原子層沉積層對(duì)底涂層和基材的粘接性提聞。[0219]作為具有ALD膜的前驅(qū)體容易吸附的官能團(tuán)的有機(jī)高分子材料，除上述以外，還有:具有異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂、具有酰亞胺基的聚酰亞胺樹(shù)脂、具有砜基的聚醚砜(PES)、以及具有酯基的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
[0220]圖6是表示作為聚氨酯樹(shù)脂的官能團(tuán)的異氰酸酯基的化學(xué)式的圖。圖7是表示作為聚酰亞胺樹(shù)脂的官能團(tuán)的酰亞胺基的化學(xué)式的圖。圖8是表示作為PES的官能團(tuán)的砜基的化學(xué)式的圖。圖9是表示作為PET的官能團(tuán)的酯基的化學(xué)式的圖。
[0221]即，優(yōu)選UC層103所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán)具有O原子或者具有N原子。作為具有O原子的官能團(tuán)，有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或者SO3基等。另外，具有N原子的官能團(tuán)有見(jiàn)^基^是整數(shù))。除了上述以外，對(duì)UC層103所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán)而言，只要是包含具有非共享電子對(duì)或者不成對(duì)電子(懸空鍵)的原子、并起到與前驅(qū)體進(jìn)行配位鍵合、基于分子間力(范德華力)的鍵合、氫鍵合等的相互作用的官能團(tuán)即可。
[0222]圖10是表示在UC層103中添加無(wú)機(jī)化合物時(shí)的前驅(qū)體的結(jié)合(鍵合)狀態(tài)的示意圖。即，如圖10所示，當(dāng)將無(wú)機(jī)化合物5添加于ALD膜的前驅(qū)體容易吸附的有機(jī)高分子的UC層103中時(shí)，前驅(qū)體6在與UC層103的有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合的同時(shí)，也與UC層103中添加的無(wú)機(jī)化合物5結(jié)合。其結(jié)果是，進(jìn)一步提高前驅(qū)體6的吸附密度從而能夠進(jìn)一步提聞阻氣性。
[0223]<層疊體的制造工序>
[0224]圖11是對(duì)圖4所示的層疊體101的制造工序進(jìn)行概括的流程圖。如圖11所示，首先將高分子基材2放置于薄膜形成裝置(半導(dǎo)體制造裝置等)(步驟S111)。接著，在放置于薄膜形成裝置的基材2的表面，形成包含有機(jī)高分子的膜狀或片狀的UC層103 (步驟S112)。
[0225]并且，對(duì)由步驟S12形成的UC層103的表面(即、與基材2接觸的面的相反側(cè)面)實(shí)施表面處理，使UC層103所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán)得到高密度化(步驟S113)。然后，以使ALD膜4的前驅(qū)體與步驟S13中得到高密度化的有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合的方式，在UC層103的表面形成ALD膜4(步驟S114)。此外，在步驟S113中，根據(jù)需要，通過(guò)等離子體蝕刻或者水解處理進(jìn)行UC層103的表面處理，能夠使有機(jī)高分子的官能團(tuán)得到高密度化。
[0226]如此地，通過(guò)上述步驟SI至步驟S4的工序，能夠在UC層103的表面形成致密的ALD膜4，因此，能夠提高層疊體101的阻氣性。特別是，通過(guò)對(duì)UC層103進(jìn)行表面處理而使有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化，能夠進(jìn)一步提高層疊體101的阻氣性。
[0227]在此，具體地說(shuō)明基于等離子體蝕刻對(duì)UC層103進(jìn)行表面處理時(shí)的效果。圖12是基于X射線光電子光譜法得到的未施行等離子體處理的基材PET的表面特性。另外，圖13是基于X射線光電子光譜法得到的施行了等離子體處理的基材PET的表面特性。此外，在圖12、圖13中，橫坐標(biāo)均表示結(jié)合能(eV)、縱坐標(biāo)均表示官能團(tuán)的結(jié)合強(qiáng)度(計(jì)數(shù))。S卩，圖12是表示未對(duì)作為有機(jī)高分子的“PET#1”(含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的樹(shù)脂)進(jìn)行等離子體處理時(shí)的表面層的官能團(tuán)的特性圖。另外，圖13是表示對(duì)作為有機(jī)高分子的“PET#1”進(jìn)行O2等離子體處理時(shí)的表面層的官能團(tuán)的特性圖。
[0228]如圖12所示，未對(duì)“PET#1”進(jìn)行等離子體處理時(shí)，在表面層中出現(xiàn)C-C基、C-O基、COO基等官能團(tuán)。另一方面，如圖13所示，對(duì)“PET#1”進(jìn)行O2等離子體處理時(shí)，在表面層中除了出現(xiàn)C-C基、C-O基、COO基的官能團(tuán)之外還出現(xiàn)C-OH基、COOH基的官能團(tuán)。
[0229]S卩，通過(guò)對(duì)基材PET進(jìn)行等離子體處理，高分子表面被改性，出現(xiàn)了在等離子體處理之前未出現(xiàn)的C-OH基、COOH基，因此，官能團(tuán)得到了高密度化。其結(jié)果是，ALD膜的前驅(qū)體與基材PET的官能團(tuán)結(jié)合的密度變高，因此使層疊體的阻氣性進(jìn)一步提高。換言之，通過(guò)使官能團(tuán)高密度化，ALD膜的前驅(qū)體可結(jié)合的吸附位點(diǎn)的密度得到提高，因此，ALD膜進(jìn)行二維生長(zhǎng)而能夠獲得阻氣性高的致密的膜結(jié)構(gòu)。
[0230]圖14是表示ALD膜的TiO2的預(yù)處理?xiàng)l件與阻氣性的關(guān)系的特性圖，其中，橫坐標(biāo)表示等離子體時(shí)間[sec],縱坐標(biāo)表示W(wǎng)VTR (水蒸氣透過(guò)率)[g/day/m2]。如圖14所示，當(dāng)未進(jìn)行O2等離子體處理時(shí)，WVTR為3.5 [g/day/m2]，然而，當(dāng)進(jìn)行O2等離子體處理后，WVTR會(huì)急劇提高。即，若進(jìn)行O2等離子體處理約IOsec以上，則WVTR幾乎成為O。如此地，通過(guò)實(shí)施O2等離子體處理，能夠進(jìn)一步提高阻氣性。另外，通過(guò)將N2、C02、03等作為等離子體氣體的等離子體處理，也能夠提高阻氣性。
[0231]〈UC層所用的有機(jī)高分子>
[0232]接著，說(shuō)明UC層103所用的有機(jī)高分子。根據(jù)所使用的溶劑，有機(jī)高分子被分類為水系和溶劑系。作為水系有機(jī)高分子，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯亞胺等。另外，作為溶劑系有機(jī)高分子，可以舉出丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸(酯)、聚酯丙烯酸(酯)、聚醚丙烯酸(酯)
坐寸ο
[0233]下面，進(jìn)一步說(shuō)明UC層103所用的有機(jī)高分子的詳細(xì)的具體例子。
[0234]1.含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子
[0235]作為含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。作為含有羥基(OH)的樹(shù)脂，是聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、多糖類等。此外，多糖類是纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；殼多糖、殼聚糖等。另外，作為含有羰基(COOH)的樹(shù)脂，也優(yōu)選羧基乙烯基聚合物等材料。
[0236]作為此外的含有O原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子，可舉出含有酮基(CO)的樹(shù)脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也能夠使用含有酯基(COO)的樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、液晶聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。除此之外，也可以使用含有上述官能團(tuán)的環(huán)氧類樹(shù)脂或丙烯酸類樹(shù)脂等。
[0237]2.含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子
[0238]作為含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子的優(yōu)選材料，是如下所示的材料。含有酰亞胺基(CONHCO)的樹(shù)脂的聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、脂環(huán)族聚酰亞胺、溶劑可溶型聚酰亞胺等。此外，對(duì)脂環(huán)族聚酰亞胺而言，通常，芳香族聚酰亞胺是由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺獲得，但由于無(wú)透明性，因此，為了聚酰亞胺的透明化，也可以將酸二酐或二胺置換成脂肪族或者脂環(huán)族。另外，作為脂環(huán)族羧酸，有1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐等。并且，作為溶劑可溶型聚酰亞胺，有Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0239]另外，作為含有N原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子的優(yōu)選材料，也有含有酰胺基(NHCO)樹(shù)脂的尼龍-6、尼龍-6，6、間苯二甲胺-己二酸縮聚物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺等。并且，也有含有異氰酸酯基(NHCOO)的樹(shù)脂的聚氨酯樹(shù)脂等。此外，聚氨酯樹(shù)脂也能夠作為粘接層使用。除此之外，也可以使用含有氨基(NH)的樹(shù)脂。
[0240]3.含有S原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子
[0241]作為含有S原子的樹(shù)脂的有機(jī)高分子能夠使用的材料，有如下所示的材料。即，含有磺?；?SO2)樹(shù)脂的聚醚砜(PES )、聚砜(PSF)、聚苯基砜(PPS )等。其中，PES和PSF是耐熱性高的材料。并且，也可以將聚合物合金、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等作為有機(jī)高分子使用。此外，對(duì)聚合物合金而言，也可以根據(jù)需要對(duì)上述高分子進(jìn)行聚合物的復(fù)合化(合金、混合物、合成物)。
[0242]< 附記 >
[0243]如上所述，若將無(wú)機(jī)物質(zhì)(無(wú)機(jī)化合物)添加于UC層103，則會(huì)進(jìn)一步提高ALD膜的前驅(qū)體的吸附密度。在此，詳細(xì)說(shuō)明UC層所添加的無(wú)機(jī)物質(zhì)。作為UC層所添加的無(wú)機(jī)物質(zhì)，有金屬醇鹽(無(wú)機(jī)化合物的前驅(qū)體)，其是以通式Rl (M-0R2)來(lái)表示的。其中，R1、R2是碳原子數(shù)為I~8的有機(jī)基，M為金屬原子。此外，金屬原子M為S1、T1、Al、Zr等。
[0244]作為金屬原子M為Si且以Rl (Si_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅燒、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
[0245]作為金屬原子M為Zr且以Rl(Zr_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基錯(cuò)(tetraisopropoxy zirconium)、四丁氧基錯(cuò)等。
[0246]作為金屬原子M為Ti且以Rl (Ti_0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦(tetraisopropoxy titanium)、四丁氧基鈦等。
[0247]作為金屬原子M為Al且以Rl (A1-0R2)來(lái)表示者，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基招、四丁氧基招等。
[0248]《實(shí)施例》
[0249]下面，說(shuō)明具有阻氣層的層疊體的具體實(shí)施例，其中，該阻氣層是通過(guò)基于上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的原子層沉積膜而成。
[0250]〈阻氣層的成膜方法〉[0251]1.Al2O3 的成膜
[0252]在高分子基板上設(shè)置UC層后，對(duì)其上面，采用原子層沉積法(ALD法)進(jìn)行Al2O3膜的成膜。此時(shí)，原料氣體為三甲基鋁(TMA)。另外，分別將作為工藝氣體的O2和N2、作為清洗氣體的O2和N2、作為反應(yīng)氣體兼等離子體放電氣體的02，與原料氣體同時(shí)供給于成膜室。此時(shí)的處理壓力設(shè)為10?50Pa。并且，等離子體氣體激發(fā)用電源是使用13.56MHz的電源，以ICP (Inductively Coupled Plasma,電感稱合等離子體)模式實(shí)施了等離子體放電。
[0253]另外，對(duì)各氣體的供給時(shí)間而言，設(shè)定TMA和工藝氣體為60msec、清洗氣體為lOsec、反應(yīng)氣體兼放電氣體為5sec。而且，在供給反應(yīng)氣體兼放電氣體的同時(shí)，以ICP模式引發(fā)等離子體發(fā)生。此外，此時(shí)等離子體放電的輸出功率為250watt。另外，作為等離子體放電后的氣體清洗，供給IOsec清洗氣體O2和N2。此外，此時(shí)的成膜溫度為90°C。
[0254]在如上所述的循環(huán)條件中的Al2O3的成膜速度如下所述。即，由于單位成膜速度為
1.4?1.9人/循環(huán)，當(dāng)實(shí)施70次循環(huán)的成膜處理而進(jìn)行IOnm膜厚的成膜時(shí),成膜的合計(jì)時(shí)間約為30min。
[0255]<阻氣層的水蒸氣透過(guò)率>
[0256]接著，針對(duì)具有基于上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的阻氣層的層疊體的水蒸氣透過(guò)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明幾個(gè)實(shí)施例。此外，在此進(jìn)行的各實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，針對(duì)由上述實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)的層疊體的阻氣性，采用水蒸氣透過(guò)度測(cè)定裝置(M0C0N Aquatran (注冊(cè)商標(biāo))，ModernControl公司制造)在40°C /90%RH的環(huán)境下測(cè)定水蒸氣透過(guò)率而得到的。圖15是對(duì)具有阻氣層的本實(shí)施例的層疊體與不具有阻氣層的比較例的層疊體進(jìn)行水蒸氣透過(guò)率比較的圖。在此，參照?qǐng)D15說(shuō)明各實(shí)施例的優(yōu)越性。
[0257]< 層壓 >
[0258]將具有基于上述實(shí)施方式而實(shí)現(xiàn)的阻氣層的層疊體，使用粘結(jié)劑與其它的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜進(jìn)行層壓，進(jìn)行貼合物的剝離強(qiáng)度的測(cè)定。在層壓之前，對(duì)于與具有阻氣層的層疊體進(jìn)行貼合的對(duì)象、即對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的拉伸膜(100 μ厚)實(shí)施氧等離子體處理(輸出功率300watt，處理時(shí)間180秒)。接著，在該氧等離子體處理面，以使干重成為3g/cm2的方式涂布聚氨酯系粘接劑(A-315/A-10，三井化學(xué))并進(jìn)行干燥，與阻氣層層疊體進(jìn)行貼合，在40°C的烘爐中保存4天進(jìn)行聚氨酯粘接劑的固化。
[0259]<剝離試驗(yàn)>
[0260]將前述進(jìn)行了固化的試樣切割成300mm長(zhǎng)度X IOmm寬度尺寸的試驗(yàn)片，采用Instron型拉伸試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)T型剝離試驗(yàn)方法以300_/分鐘的剝離速度測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度的測(cè)定值是以(N/10mm)示出了 5個(gè)試驗(yàn)片的平均值。
[0261]〈實(shí)施例1>
[0262]在實(shí)施例1中，在高分子基材上形成UC層后，在其上采用ALD法形成了 Al2O3薄膜。即，如圖15的實(shí)施例1所示，將單面具有易粘接處理面而另一側(cè)具有未處理面(下稱“平坦面”)的100 μ m厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)作為基材，在平坦面一側(cè)實(shí)施氧等離子體處理(輸出功率300watt、處理時(shí)間180秒)。
[0263]接著，在已實(shí)施了氧等離子體處理的PET表面上，采用線棒涂布法涂布作為底涂材料的聚乙烯醇(PVA)，以105°C /5min進(jìn)行干燥，從而設(shè)置了 I μ m厚度的PVA底涂層(UC層)。然后，采用ALD法在該UC層上形成了 IOnm厚的Al2O3膜。此時(shí)，未進(jìn)行UC層的等離子體處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了水蒸氣透過(guò)率(WVTR)0此時(shí)WVTR的測(cè)定值是5.3X10_3[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為5.8N/10mm。
[0264]<實(shí)施例2>
[0265]如圖15的實(shí)施例2所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備PET的拉伸膜(100 μ m厚)，通過(guò)將150g聚氨酯系粘合劑(固體成分20%)和100g有機(jī)硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的MEK-ST)混合后進(jìn)行攪拌，獲得了聚酯型聚氨酯的底涂材料。并且，與實(shí)施例1同樣地，采用線棒涂布法在已實(shí)施了等離子體處理的PET膜上涂布聚酯型聚氨酯的底涂材料，在100°C下干燥I分鐘,從而設(shè)置了 Iym厚度的聚氨酯系底涂層。
[0266]然后，采用ALD法在該底涂層上形成了 IOnm厚的Al2O3膜。此時(shí)，未進(jìn)行UC層的等離子體處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了 WVTR。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是8.7X 10_4[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為6.8N/10mm。
[0267]<實(shí)施例3>
[0268]如圖15的實(shí)施例3所示，將ΙΟΟμπι厚的耐熱性PET膜(mictron，TORAY)作為基材，在平坦面一側(cè)實(shí)施了氧等離子體處理(輸出功率300?，處理時(shí)間180秒)。接著，采用線棒涂布法，在已實(shí)施了氧等離子體處理的耐熱PET表面涂布聚酰亞胺清漆，在200°C下干燥30分鐘，從而設(shè)置了 Ιμπι厚度的聚酰亞胺(PI)樹(shù)脂的底涂層。然后，采用ALD法在該底涂層上形成了 IOnm厚的Al2O3膜。此時(shí)，未進(jìn)行UC層的等離子體處理。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了 WVTR。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是1.0 X 10_3 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為 6.SN/10mm。
[0269]<實(shí)施例4>
[0270]如圖15的實(shí)施例4所示，將100 μ m厚的PET膜作為基材，在平坦面一側(cè)實(shí)施了氧等離子體處理(輸出功率300?，處理時(shí)間180秒)。然后，采用ALD法，在已實(shí)施了等離子體處理的PET表面上形成約IOnm厚的Al2O3膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了 WVTR。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是2.1 X 10_3 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為5.0N/10mm。
[0271]《比較例》
[0272]下面，為了顯示本實(shí)施例的具有阻氣層的層疊體的水蒸氣透過(guò)率的優(yōu)越性，與圖15所示的比較例進(jìn)行了對(duì)比。
[0273]<比較例1>
[0274]如圖15的比較例I所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備了 PET的拉伸膜(IOOym厚)。然后，采用ALD法，在該基材的平坦面一側(cè)形成了 IOnm厚的Al2O3膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了 WVTR。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是7.3X 10_3[g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為4.0N/10mm。
[0275]<比較例2>
[0276]如圖15的比較例2所示，作為高分子基材(基材)準(zhǔn)備了 PET的拉伸膜(IOOym厚)。然后，在該P(yáng)ET膜的平坦面一側(cè)實(shí)施氧等離子體處理(輸出功率300w、處理時(shí)間180秒)，在氧等離子體處理面上涂布聚丙烯(PP)后進(jìn)行干燥，形成了 Iym的底涂層。然后，采用ALD法形成IOnm厚的Al2O3膜。對(duì)通過(guò)如此操作而形成有Al2O3薄膜的層疊體的試樣，測(cè)定了 WVTR。此時(shí)WVTR的測(cè)定值是3.6 X KT1 [g/m2/day]。將基于前述層壓條件進(jìn)行層壓的試樣，按照前述剝離試驗(yàn)的方法測(cè)定了剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度為2.1N/10mm。
[0277]S卩，如實(shí)施例1至實(shí)施例4所示，通過(guò)將具有前驅(qū)體容易結(jié)合的官能團(tuán)的有機(jī)高分子材料設(shè)置于底涂層上，與比較例I的未設(shè)置底涂層的情況相比，阻氣性均有提高。另外，在如比較例2將具有前驅(qū)體難以結(jié)合的官能團(tuán)的PP設(shè)置于底涂層時(shí)，與實(shí)施例1至實(shí)施例4相比，阻氣性也降低。
[0278]《總結(jié)》
[0279]如上所述，基于本發(fā)明的層疊體，通過(guò)在高分子基材上形成包含有機(jī)高分子的底涂層(UC層)之后形成原子層體積膜(ALD膜)，能夠在該高分子基材上形成致密的ALD膜。通過(guò)如此而形成致密的ALD膜，能夠提高阻氣性的同時(shí)，能夠使高分子基材的絕緣特性達(dá)到良好。另外，由于在高分子基材上生長(zhǎng)有致密的ALD膜，即使是薄的ALD膜的膜厚，也能夠使高分子基材實(shí)現(xiàn)所需的性能。同時(shí)，由于提高了原子層沉積層對(duì)底涂層和基材的粘接強(qiáng)度，因此，在層壓時(shí)能夠獲得剝離強(qiáng)度高的貼合物。
[0280]另外，已知作為阻擋膜基材得到廣泛利用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)會(huì)在加熱下析出低聚體。該低聚體，是作為由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯環(huán)狀三聚體等成分所組成的粒狀物質(zhì)而析出于PET基材表面。當(dāng)在采用原子層沉積法的阻擋層形成工藝中因過(guò)熱而析出低聚體時(shí)，未進(jìn)行等離子體處理的吸附位點(diǎn)低的粒子會(huì)覆蓋在基材表面的局部中。從原子層沉積的觀點(diǎn)出發(fā)，即使上述粒子是少量的，也會(huì)使吸附位點(diǎn)的密度降低，成為阻礙二維生長(zhǎng)的主要因素。但是，通過(guò)在PET表面設(shè)置適當(dāng)?shù)牡淄繉?，能夠減少低聚體的析出，確保提高吸附位點(diǎn)的密度，其結(jié)果，能夠形成阻擋性高的ALD層。
[0281]以上，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的層疊體的實(shí)施方式，但本發(fā)明的具體構(gòu)成并不局限于上述實(shí)施方式的內(nèi)容，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，即使有設(shè)計(jì)上的改變等，它們也均包含于本發(fā)明中。另外，本發(fā)明還應(yīng)用于將由上述發(fā)明實(shí)現(xiàn)的層疊體以薄膜狀形成的阻氣膜中。
[0282]工業(yè)實(shí)用性
[0283]本發(fā)明的層疊體能夠應(yīng)用于電致發(fā)光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導(dǎo)體晶片等的電子零部件是不言而喻的，而且還能夠有效地應(yīng)用于醫(yī)藥品或食品等的包裝膜、精密零部件的包裝膜等中。
[0284]附圖標(biāo)記的說(shuō)明
[0285]1、101 層疊體
[0286]2 基材
[0287]3、103 底涂層(UC 層)
[0288]4原子層沉積膜(ALD膜)
[0289]5無(wú)機(jī)化合物
[0290]6前驅(qū)體
【權(quán)利要求】
1.一種層疊體，其特征在于，包括: 基材； 在所述基材外表面的至少一部分形成的膜狀或片狀的底涂層；以及在所述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上形成的原子層沉積膜， 并且，所述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分與所述底涂層結(jié)合，所述原子層沉積膜形成為覆蓋所述底涂層的膜狀。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于， 所述底涂層具有粘合劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)， 所述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分與所述底涂層所含的所述無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合。
3.如權(quán)利要求2所述的層疊體，其特征在于， 所述粘合劑是有機(jī)粘合劑、無(wú)機(jī)粘合劑、有機(jī)和無(wú)機(jī)混合的混合粘合劑中的任一者， 所述底涂層的主要成分是所述無(wú)機(jī)物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的層疊體，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少一部分露出于與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上，所述原子層沉積膜的前驅(qū)體與所露出的所述無(wú)機(jī)物質(zhì)的外表面結(jié)合。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)物質(zhì)是粒狀的無(wú)機(jī)粒子、層狀結(jié)構(gòu)的層狀化合物、溶膠狀或凝膠狀的聚合物中的任一者。
6.如權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于， 所述底涂層包含有機(jī)高分子， 所述原子層沉積膜的前驅(qū)體的至少一部分與所述底涂層中所含的所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合， 所述底涂層的主要成分是所述有機(jī)高分子。
7.如權(quán)利要求6所述的層疊體，其特征在于， 所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)是OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基、NHx基中的任一者，NHx基中的x是整數(shù)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的層疊體，其特征在于， 通過(guò)等離子體處理或者水解處理，對(duì)所述底涂層的、與所述基材接觸的面的相反側(cè)面的至少一部分進(jìn)行表面處理，使所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的層疊體，其特征在于， 所述底涂層至少在與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上含有無(wú)機(jī)物質(zhì)。
10.一種阻氣膜，其特征在于，以膜狀形成有權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的層疊體。
11.一種層疊體的制造方法，其特征在于，包括: 放置基材的第一工序； 在所述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成具有粘合劑和無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜狀或者片狀的底涂層的第二工序； 去除在所述第二工序形成的底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上露出的所述粘合劑的一部分，使所述無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少一部分露出于該底涂層的面上的第三工序；以及， 以使原子層沉積膜的前驅(qū)體與所述第三工序中露出的無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合的方式，在所述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上，形成所述原子層沉積膜的第四工序。
12.如權(quán)利要求11所述的層疊體的制造方法，其特征在于， 在所述第三工序中，通過(guò)等離子體蝕刻去除所述粘合劑的一部分。
13.一種層疊體的制造方法，其特征在于，包括: 放置基材的第一工序； 在所述第一工序中放置的基材外表面的至少一部分，形成包含有機(jī)高分子的膜狀或者片狀的底涂層的第二工序； 對(duì)在所述第二工序形成的底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與所述基材接觸的面的相反側(cè)面的一部分進(jìn)行表面處理，使所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化的第三工序；以及， 以使原子層沉積膜的前驅(qū)體與所述第三工序中得到高密度化的所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)結(jié)合的方式，在所述底涂層的厚度方向的兩個(gè)面中與所述基材接觸的面的相反側(cè)面上，形成所述原子層 沉積膜的第四工序。
14.如權(quán)利要求13所述的層疊體的制造方法，其特征在于， 在所述第三工序中，通過(guò)等離子體蝕刻或者水解處理進(jìn)行所述底涂層的表面處理，使所述有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化。
15.一種阻氣膜的制造方法，其特征在于，以膜狀形成采用權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的層疊體的制造方法制造的層疊體。
【文檔編號(hào)】C23C16/40GK103732392SQ201280037017
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】加納滿, 佐藤盡, 吉原俊昭, 今真人 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社