層疊膜及電子器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊膜，其是具備基材和形成于所述基材的至少一個(gè)表面上的至少一層的薄膜層的層疊膜，所述薄膜層當(dāng)中的至少一層含有硅、氧及氫，基于所述薄膜層的在29Si固體NMR測(cè)定中求出的、與氧原子的鍵合狀態(tài)不同的硅原子的存在比，Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值相對(duì)于Q4的峰面積的比滿足下述條件式（I）：（Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值）/（Q4的峰面積）＜1.0…（I）Q1：與一個(gè)中性氧原子及三個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q2：與兩個(gè)中性氧原子及兩個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q3：與三個(gè)中性氧原子及一個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q4：與4個(gè)中性氧原子鍵合的硅原子。
【專利說(shuō)明】層疊膜及電子器件【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有氣體屏蔽性的層疊膜。另外，還涉及具有此種層疊膜的電子器件。本申請(qǐng)主張基于2011年6月21日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011 — 137397號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在這里援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體屏蔽性薄膜可以作為適于飲料食品、化妝品、洗滌劑之類的物品的填充包裝的包裝用容器合適地使用。近年來(lái)，提出過(guò)如下的氣體屏蔽性薄膜，即，以塑料膜等作為基材，在基材的一個(gè)表面形成以氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化鋁之類的物質(zhì)作為形成材料的薄膜而成。
[0003]作為在塑料基材的表面上形成此種薄膜的方法，已知有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相沉積法(PVD )、減壓化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法等化學(xué)氣相沉積法(CVD)。另外，作為利用此種成膜方法形成的層疊膜，例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)過(guò)通過(guò)在塑料基材的表面上設(shè)置硅氧化物系的薄膜而得的層疊膜。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010 - 260347號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0008]但是，上述的專利文獻(xiàn)I中記載的層疊膜雖然彎曲性優(yōu)異，然而要求進(jìn)一步提高氣體屏蔽性。
[0009]本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，其目的在于，提供一種具有高的氣體屏蔽性的
層疊膜。
[0010]用于解決問(wèn)題的方法
[0011]但是，氣體屏蔽性可以作為水蒸氣透過(guò)度(也稱作水蒸氣透過(guò)率)來(lái)評(píng)價(jià)。水蒸氣透過(guò)度是這樣的指標(biāo)，即，其值越低，則氣體屏蔽性越好。
[0012]本發(fā)明具有以下的方式。
[0013]本發(fā)明的第一方式提供一種層疊膜，其是具備基材、和形成于所述基材的至少一個(gè)表面上的至少I層的薄膜層的層疊膜，所述薄膜層當(dāng)中的至少I層含有硅、氧及氫，基于所述薄膜層的在29Si固體NMR測(cè)定中求出的、與氧原子的鍵合狀態(tài)不同的硅原子的存在比，Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值相對(duì)于Q4的峰面積的比滿足下述條件式(I)。
[0014](Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)< 1.0…(I)
[0015](Q1表示與I個(gè)中性氧原子及3個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q2表示與兩個(gè)中性氧原子及兩個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q3表示與3個(gè)中性氧原子及I個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q4表示與4個(gè)中性氧原子鍵合的硅原子)[0016]本發(fā)明的第二方式提供如下的所述第一方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層還含有碳原子。
[0017]本發(fā)明的第三方式提供如下的所述第一或第二方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層是利用等離子體化學(xué)氣相沉積法形成的層。
[0018]本發(fā)明的第四方式提供如下的所述第三方式中記載的層疊膜，其中，所述等離子體化學(xué)氣相沉積法中所用的成膜氣體含有有機(jī)硅化合物和氧。
[0019]本發(fā)明的第五方式提供如下的所述第四方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層是在將所述成膜氣體中的所述氧的含量設(shè)為將所述成膜氣體中的所述有機(jī)硅化合物的全部量完全氧化所必需的理論氧量以下的條件下成膜的層。
[0020]本發(fā)明的第六方式提供如下的所述第三~第五的任一方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層是使用作為所述薄膜層的形成材料的成膜氣體的放電等離子體形成的層，所述放電等離子體是通過(guò)對(duì)第一成膜輥與第二成膜輥之間施加交流電壓而在所述第一成膜輥與所述第二成膜輥之間的空間中產(chǎn)生的，所述第一成膜輥是卷繞所述基材的輥，所述第二成膜輥與所述第一成膜輥相面對(duì)，相對(duì)于所述第一成膜輥在所述基材的搬送路徑的下游卷繞所述基材。
[0021]本發(fā)明的第七方式提供如下的所述第六方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層是如下形成的層，即，通過(guò)在所述第一成膜輥與所述第二成膜輥相面對(duì)的空間中，形成無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)，以沿著所述隧道狀的磁場(chǎng)形成的第一放電等離子體與形成于所述隧道狀的磁場(chǎng)的周圍的第二放電等離子體重疊的方式搬送所述基材而形成。
[0022]本發(fā)明的第八方式提供如下的所述第一~第七的任一方式中記載的層疊膜，其中，所述基材呈帶狀，所述薄膜層是在將所述基材沿長(zhǎng)度方向搬送的同時(shí)在所述基材的表面連續(xù)地形成的層。
[0023]本發(fā)明的第九方式提供如下的所述第一~第八的任一方式中記載的層疊膜，其中，所述基材使用了選自聚酯系樹(shù)脂及聚烯烴系樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂。
[0024]本發(fā)明的第十方式提供如下的所述第九方式中記載的層疊膜，其中，聚酯系樹(shù)脂
是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0025]本發(fā)明的第十一方式提供如下的所述第一~第十的任一方式中記載的層疊膜，其中，所述薄膜層的厚度為5nm以上且3000nm以下。
[0026]本發(fā)明的第十二方式提供如下的所述第一~第十一的任一方式中記載的層疊膜，即，在分別表示所述薄膜層的厚度方向的從該層的表面算起的距離、與相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量而言的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)、及碳原子的量的比率(碳的原子比)之間的關(guān)系的硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足所有的下述條件(i)~(iii):
[0027](i)硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由下述式(I):
[0028](氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)-- ? (I)
[0029]表示的條件，或者硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由下述式(2):
[0030](碳的原子比)>(硅的原子比)>(氧的原子比)-- ? (2)[0031]表不的條件；
[0032](ii)所述碳分布曲線具有至少I個(gè)極值；
[0033](iii)所述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5原子(即，at*%)以上。
[0034]本發(fā)明的第十三方式提供如下的所述第十二方式中記載的層疊膜，其中，所述碳分布曲線實(shí)質(zhì)上是連續(xù)的。
[0035]本發(fā)明的第十四方式提供如下的所述第十二或十三方式中記載的層疊膜，其中，所述氧分布曲線具有至少I個(gè)極值。
[0036]本發(fā)明的第十五方式提供如下的所述第十二~第十四的任一方式中記載的層疊膜，即，所述氧分布曲線中的 氧的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5原子％以上。
[0037]本發(fā)明的第十六方式提供如下的所述第十二~第十五的任一方式中記載的層疊膜，其中，所述硅分布曲線中的硅的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值小于5原子％。
[0038]本發(fā)明的第十七方式提供一種電子器件，其具有設(shè)于第一基板上的功能性元件、與所述第一基板的形成有所述功能性元件的面相面對(duì)的第二基板，所述第一基板和所述第二基板形成將所述功能性元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)的至少一部分，所述第一基板及所述第二基板的至少一者是所述第一~十六的任一方式中記載的層疊膜。
[0039]本發(fā)明的第十八方式提供如下的所述第十七方式中記載的電子器件，其中，所述功能性元件構(gòu)成有機(jī)電致發(fā)光元件。
[0040]本發(fā)明的第十九方式提供如下的所述第十七方式中記載的電子器件，其中，所述功能性元件構(gòu)成液晶顯示元件。
[0041]本發(fā)明的第二十方式提供如下的所述第十七方式中記載的電子器件，其中，所述功能性元件構(gòu)成接收光而發(fā)電的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0042]發(fā)明效果
[0043]根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高的氣體屏蔽性的層疊膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1是表示本實(shí)施方式的層疊膜的例子的示意圖。
[0045]圖2是表示層疊膜的制造中所用的制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
[0046]圖3是表示29Si固體NMR測(cè)定結(jié)果的譜圖。
[0047]圖4是表示29Si固體NMR測(cè)定結(jié)果的譜圖。
[0048]圖5是表示29Si固體NMR測(cè)定結(jié)果的譜圖。
[0049]圖6是作為本發(fā)明的電子器件的有機(jī)EL裝置的側(cè)剖面圖。
[0050]圖7是作為本發(fā)明的電子器件的液晶顯示裝置的側(cè)剖面圖。
[0051]圖8是作為本發(fā)明的電子器件的光電轉(zhuǎn)換裝置的側(cè)剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052][第一實(shí)施方式]
[0053]以下，在參照?qǐng)D1、2的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的層疊膜進(jìn)行說(shuō)明。而且，在以下的所有的附圖中，為了易于看附圖，使各構(gòu)成要素的尺寸、比率等適當(dāng)?shù)夭煌0054](層疊膜)
[0055]圖1是表示本實(shí)施方式的層疊膜的例子的示意圖。本實(shí)施方式的層疊膜是在基材F的表面層疊確保氣體屏蔽性的薄膜層H而成的膜。薄膜層H當(dāng)中的至少I層含有硅、氧及氫，包括大量地含有因后述的成膜氣體的完全氧化反應(yīng)而形成的SiO2的第一層Ha、大量地含有因不完全氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的SiOxCy的第二層Hb，其成為第一層Ha與第二層Hb交替地層疊的3層結(jié)構(gòu)。
[0056]但是，附圖是示意性地表示出在膜組成中具有分布的情況的圖，實(shí)際上第一層Ha與第二層之間沒(méi)有明確地產(chǎn)生界面，組成連續(xù)地改變。薄膜層H也可以層疊多個(gè)。在后面詳述關(guān)于圖1中所示的層疊膜的制造方法。
[0057](薄膜層)
[0058]本實(shí)施方式的層疊膜所具備的薄膜層H的至少I層含有硅、氧及氫，薄膜層H的在29Si固體NMR測(cè)定中求出的、Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值相對(duì)于Q4的峰面積的比滿足下述條件式(I)。
[0059](Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)< 1.0…(I)
[0060]這里，Q\Q2、Q3、Q4是對(duì)構(gòu)成薄膜層H的硅原子根據(jù)與該硅原子鍵合的氧的性質(zhì)加以區(qū)別表示的記號(hào)。即，Q1 > Q2> Q3> Q4的各記號(hào)表示，在相對(duì)于羥基將形成Si — 0 — Si鍵的氧原子設(shè)為“中性”氧原子時(shí)，與硅原子鍵合的氧原子如下所示。
[0061]Q1:與I個(gè)中性 氧原子、以及3個(gè)羥基鍵合的硅原子
[0062]Q2:與兩個(gè)中性氧原子、以及兩個(gè)羥基鍵合的硅原子
[0063]Q3:與3個(gè)中性氧原子、以及I個(gè)羥基鍵合的硅原子
[0064]Q4:與4個(gè)中性氧原子鍵合的硅原子
[0065]這里，在測(cè)定“薄膜層H的29Si固體NMR”的情況下，在測(cè)定中所用的試驗(yàn)片中，也可以包含基材F。
[0066]在29Si固體NMR測(cè)定中求出的各峰的面積比表示各鍵合狀態(tài)的硅原子的存在比。
[0067]固體NMR的峰面積例如可以如下所示地算出。
[0068]首先，對(duì)利用29Si固體NMR測(cè)定得到的譜圖進(jìn)行平滑處理。
[0069]在以下的說(shuō)明中，將平滑后的譜圖稱作“測(cè)定譜圖”。利用29Si固體NMR測(cè)定得到的譜圖中，經(jīng)常包含比峰的信號(hào)高的頻率的噪聲，因此在平滑中將這些噪聲去除。對(duì)利用29Si固體NMR測(cè)定得到的譜圖先進(jìn)行傅里葉變換，去除IOOHz以上的高頻。去除IOOHz以上的高頻噪聲后進(jìn)行反傅里葉變換，將其作為“測(cè)定譜圖”。
[0070]然后，將測(cè)定譜圖分離為Q1、Q2、Q3、Q4各峰。即，假定以Q1、Q2、Q3、Q4的峰顯示出以各自固有的化學(xué)位移為中心的高斯分布(正態(tài)分布)曲線，以使包括Q1、Q2、Q3、Q4的模型譜圖與測(cè)定譜圖的平滑后的譜圖一致的方式，將各峰的高度及半峰寬等參數(shù)最佳化。
[0071]參數(shù)的最佳化例如通過(guò)使用迭代法來(lái)進(jìn)行。即，使用迭代法，算出模型譜圖與測(cè)定譜圖的偏差的平方之和收斂為極小值的參數(shù)。
[0072]然后，通過(guò)將如此求出的Q1、Q2、Q3、Q4的峰分別積分，算出各峰面積。使用如此求出的峰面積，求出上述式( I)左邊(Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)，作為氣體屏蔽性的評(píng)價(jià)指標(biāo)使用。
[0073]即，本實(shí)施方式的層疊膜的必要條件在于，利用29Si固體NMR測(cè)定定量的構(gòu)成薄膜層H的硅原子當(dāng)中，半數(shù)以上為Q4的硅原子。對(duì)于Q4的硅原子，可以認(rèn)為，硅原子的周圍由4個(gè)中性氧原子包圍，此外4個(gè)中性氧原子與硅原子鍵合而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)，Q1、Q2、Q3的硅原子由于與I個(gè)以上的羥基鍵合，因此存在無(wú)法與相鄰的硅原子之間形成共價(jià)鍵的微細(xì)的空隙。
[0074]所以，Q4的硅原子越多，則薄膜層H就越致密，可以形成實(shí)現(xiàn)高的氣體屏蔽性的層疊膜。本申請(qǐng)中，根據(jù)發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，如果如上述式(I)所示(Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)小于1，則會(huì)形成顯示出高的氣體屏蔽性的層疊膜。
[0075](Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)的值優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.6以下。 [0076]即，(Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)的值優(yōu)選為0以上0.8以下，更優(yōu)選為0以上0.6以下。
[0077]本發(fā)明的層疊膜中，利用29Si固體NMR測(cè)定得到的譜圖是利用CP法(CrossPolarization法)測(cè)定得到，而在利用DD法(Dipolar Decoupling法)測(cè)定的情況下，即使(Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)是大于I的值，只要利用CP法測(cè)定的結(jié)果是，(Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值)/ (Q4的峰面積)為I以下的情況，是具備基材和形成于所述基材的至少一個(gè)表面上的至少I層的薄膜層的層疊膜，且是所述薄膜層當(dāng)中的至少I層含有硅、氧及氫的層疊膜，就包含于本發(fā)明的層疊膜中。
[0078]成為本實(shí)施方式的對(duì)象的薄膜層H是在層疊膜中形成于基材F的至少一面的層。另外，薄膜層H當(dāng)中的至少I層也可以還含有氮、鋁、鈦。對(duì)于薄膜層H的構(gòu)成，將在后面詳述。
[0079]本實(shí)施方式的層疊膜中，薄膜層H的厚度優(yōu)選為5nm以上且3000nm以下的范圍，更優(yōu)選為IOnm以上且2000nm以下的范圍，特別優(yōu)選為IOOnm以上且1000nm以下的范圍。通過(guò)使薄膜層的厚度為所述下限值以上，氧氣屏蔽性、水蒸氣屏蔽性等氣體屏蔽性就會(huì)進(jìn)一步提高。另外，通過(guò)為所述上限值以下，就可以獲得更高的抑制使其彎曲時(shí)的氣體屏蔽性的降低的效果。
[0080]另外，在本實(shí)施方式的層疊膜具有層疊兩層以上的所述薄膜層的屏蔽層的情況下，這些薄膜層的厚度的合計(jì)值(層疊所述薄膜層而得的屏蔽膜的厚度)優(yōu)選為大于IOOnm且3000nm以下。通過(guò)使薄膜層的厚度的合計(jì)值為所述下限值以上，氧氣屏蔽性、水蒸氣屏蔽性等氣體屏蔽性就會(huì)進(jìn)一步提高。另外，通過(guò)為所述上限值以下，就可以獲得更高的抑制使其彎曲時(shí)的氣體屏蔽性的降低的效果。此外，所述薄膜層的每I層的厚度優(yōu)選大于50nm。
[0081](基材)
[0082]作為本實(shí)施方式的層疊膜中所用的基材F，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯樹(shù)脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴樹(shù)脂；聚酰胺樹(shù)脂；聚碳酸酯樹(shù)脂；聚苯乙烯樹(shù)脂；聚乙烯醇樹(shù)脂；乙烯一醋酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹(shù)脂；縮醛樹(shù)脂；聚酰亞胺樹(shù)脂；聚硫醚(PES)，根據(jù)需要也可以將它們的兩種以上組合使用。優(yōu)選與透明性、耐熱性、線性膨脹性等必需的特性匹配地，從聚酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂中選擇，更優(yōu)選PET、PEN、環(huán)狀聚烯烴。另外，作為含有樹(shù)脂的復(fù)合材料，可以舉出聚二甲基硅氧烷、聚倍半硅氧烷等硅酮樹(shù)脂、玻璃復(fù)合基板、玻璃環(huán)氧基板等。這些樹(shù)脂當(dāng)中，從耐熱性高、線性膨脹率小的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、玻璃復(fù)合基板、玻璃環(huán)氧基板。另外，這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用I種或組合使用兩種以上。
[0083]在作為基材F使用含有硅酮樹(shù)脂或玻璃的材料的情況下，為了避免固體NMR測(cè)定中的基材F中的硅的影響，從基材F中分離薄膜層H，僅測(cè)定薄膜層H中所含的硅的固體NMR。
[0084]作為將薄膜層H與基材F分離的方法，例如可以舉出將薄膜層H用金屬制的刮勺等刮落、采集到固體NMR測(cè)定的試樣管中的方法。另外，也可以使用僅溶解基材F的溶劑除去基材F，采集作為殘?jiān)鼩埩舻谋∧親。
[0085]基材F的厚度可以考慮制造層疊膜時(shí)的穩(wěn)定性等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，然而由于在真空中也易于搬送基材F，因此優(yōu)選為5 iim~500 iim。此外，在本實(shí)施方式中采用的薄膜層H的形成中，如后所述穿過(guò)基材F地進(jìn)行放電，因此基材的厚度更優(yōu)選為50 y m~200 y m,特別優(yōu)選為50 u m~100 u m。[0086]而且，對(duì)于基材F，從與所形成的薄膜層H的密合性的觀點(diǎn)考慮，也可以實(shí)施用于清潔其表面的表面活性處理。作為此種表面活性處理，例如可以舉出電暈處理、等離子體處理、火焰處理。
[0087](其他的構(gòu)成)
[0088]本實(shí)施方式的層疊膜具備所述基材及所述薄膜層，然而根據(jù)需要，也可以具備底涂層、熱密封性樹(shù)脂層、粘接劑層等。此種底涂層可以使用能夠提高與所述基材及所述薄膜層的粘接性的公知的底涂劑來(lái)形成。另外，此種熱密封性樹(shù)脂層可以適當(dāng)?shù)厥褂霉臒崦芊庑詷?shù)脂形成。此外，此種粘接劑層可以適當(dāng)?shù)厥褂霉恼辰觿┬纬桑部梢岳么朔N粘接劑層將多個(gè)層疊膜之間粘接。
[0089](層疊膜的制造方法)
[0090]圖2是表示層疊膜的制造中所用的制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。而且，在圖2中，為了易于看圖，使各構(gòu)成要素的尺寸、比率等適當(dāng)?shù)夭煌?br> [0091]圖中所示的制造裝置10具備送出輥11、卷繞輥12、搬送輥13~16、成膜輥(第一制膜輥)17、制膜輥(第二制膜輥)18、氣體供給管19、等離子體發(fā)生用電源20、電極21、22、設(shè)置于成膜輥17的內(nèi)部的磁場(chǎng)形成裝置23、以及設(shè)置于成膜輥18的內(nèi)部的磁場(chǎng)形成裝置24。制造裝置10的構(gòu)成要素當(dāng)中至少成膜輥17、18、氣體供給管19、以及磁場(chǎng)形成裝置23、24在制造層疊膜時(shí)，配置于圖示中省略的真空室內(nèi)。該真空室與圖示中省略的真空泵連接。利用真空泵的工作來(lái)調(diào)整真空室的內(nèi)部的壓力。
[0092]當(dāng)使用該裝置時(shí)，通過(guò)控制等離子體發(fā)生用電源20，可以在成膜輥17與成膜輥18之間的空間中，產(chǎn)生從氣體供給管19供給的成膜氣體的放電等離子體，使用所產(chǎn)生的放電等離子體可以進(jìn)行使用了等離子體化學(xué)氣相沉積法的等離子體CVD成膜。
[0093]在送出輥11中，以卷繞的狀態(tài)設(shè)置有成膜前的帶狀的基材F，在將基材F沿長(zhǎng)度方向卷出的同時(shí)送出。另外，在基材F的端部側(cè)設(shè)有卷繞輥12，在牽引進(jìn)行成膜后的基材F的同時(shí)卷繞，以卷筒狀收容。
[0094]成膜輥17與成膜輥18被平行延伸地對(duì)置配置。兩個(gè)輥由導(dǎo)電性材料形成。在制膜輥17中，卷繞有基材F，另外，在相對(duì)于制膜輥17配置于基材F的搬送路徑的下游的制膜輥18中，也卷繞有基材F，分別旋轉(zhuǎn)并同時(shí)搬送基材F。另外，成膜輥17與成膜輥18被相互絕緣，并且與共用的等離子體發(fā)生用電源20連接。當(dāng)用等離子體發(fā)生用電源20施加交流電壓時(shí)，就會(huì)在成膜輥17與成膜輥18之間的空間SP中形成電場(chǎng)。
[0095] 此外，成膜輥17與成膜輥18在內(nèi)部收納有磁場(chǎng)形成裝置23、24。磁場(chǎng)形成裝置23,24是在空間SP中形成磁場(chǎng)的構(gòu)件，其被以不與成膜輥17及成膜輥18 —起旋轉(zhuǎn)的方式收納。
[0096]磁場(chǎng)形成裝置23、24具有沿與成膜棍17、成膜棍18的延伸方向相同的方向延伸的中心磁鐵23a、24a、和在圍繞中心磁鐵23a、24a的周圍的同時(shí)沿與成膜輥17、成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸地配置的圓環(huán)狀的外部磁鐵23b、24b。磁場(chǎng)形成裝置23中，連結(jié)中心磁鐵23a與外部磁鐵23b的磁感線(磁場(chǎng))形成無(wú)終端的隧道。在磁場(chǎng)形成裝置24中也相同，連結(jié)中心磁鐵24a與外部磁鐵24b的磁感線形成無(wú)終端的隧道。
[0097]利用該磁感線與形成于成膜輥17與成膜輥18之間的交流電場(chǎng)交叉的磁控放電，生成成膜氣體的放電等離子體。即，具體來(lái)說(shuō)如后所述，空間SP被作為進(jìn)行等離子體CVD成膜的成膜空間使用，在基材F中不與成膜輥17、18接觸的面(成膜面)上，形成以成膜氣體作為形成材料的薄膜層。
[0098]在空間SP的附近，設(shè)有向空間SP供給等離子體CVD的原料氣體等成膜氣體的氣體供給管19。氣體供給管19具有沿與成膜輥17及成膜輥18的延伸方向相同的方向延伸的管狀的形狀，從設(shè)在多處的的開(kāi)口部向空間SP供給成膜氣體。圖中，以箭頭表示出從氣體供給管19向空間SP供給成膜氣體的樣子。
[0099]原料氣體可以根據(jù)所形成的屏蔽膜的材質(zhì)適當(dāng)?shù)剡x擇使用。作為原料氣體，例如可以使用含有硅的有機(jī)硅化合物。作為此種有機(jī)硅化合物，例如可以舉出六甲基二硅氧烷、1，1，3，3 —四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅燒、二甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷。這些有機(jī)硅化合物當(dāng)中，從化合物的處置性、所得的屏蔽膜的氣體屏蔽性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、1，1，3，3—四甲基二硅氧烷。另外，這些有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用I種或組合使用兩種以上。此外，作為原料氣體，也可以除了上述的有機(jī)硅化合物以外還含有單硅烷，作為所形成的屏蔽膜的硅源使用。
[0100]作為成膜氣體，除了原料氣體以外還可以使用反應(yīng)氣體。作為此種反應(yīng)氣體，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用與原料氣體反應(yīng)而變?yōu)檠趸?、氮化物等無(wú)機(jī)化合物的氣體。作為用于形成氧化物的反應(yīng)氣體，例如可以使用氧、臭氧。另外，作為用于形成氮化物的反應(yīng)氣體，例如可以使用氮、氨。這些反應(yīng)氣體可以單獨(dú)使用I種或組合使用兩種以上，例如在形成氧氮化物的情況下，可以將用于形成氧化物的反應(yīng)氣體與用于形成氮化物的反應(yīng)氣體組合使用。
[0101]作為成膜氣體，為了將原料氣體向真空室內(nèi)供給，根據(jù)需要，也可以使用載氣。此外，作為成膜氣體，為了產(chǎn)生放電等離子體，根據(jù)需要，也可以使用放電用氣體。作為此種載氣及放電用氣體，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉臍怏w，例如可以使用氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體；氫氣。
[0102]真空室內(nèi)的壓力(真空度)可以根據(jù)原料氣體的種類等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，然而空間SP的壓力優(yōu)選為0.1Pa~50Pa。在出于抑制氣相反應(yīng)的目的，將等離子體CVD設(shè)為低壓等離子體CVD法的情況下，通常為0.1Pa~10Pa。另外，等離子體發(fā)生裝置的電極轉(zhuǎn)筒的功率可以根據(jù)原料氣體的種類、真空室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，然而優(yōu)選為0.1kW~10kW。
[0103]基材F的搬送速度(生產(chǎn)線速度)可以根據(jù)原料氣體的種類、真空室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，然而優(yōu)選為0.lm/min~100m/min,更優(yōu)選為0.5m/min~20m/min。如果生產(chǎn)線速度小于下限，則會(huì)有容易在基材F中產(chǎn)生由熱引起的褶皺的趨勢(shì)，另一方面，如果生產(chǎn)線速度超過(guò)上限，則會(huì)有所形成的屏蔽膜的厚度變薄的趨勢(shì)。
[0104]在如上所述的制造裝置(等離子體CVD成膜裝置)10中，如下所示地對(duì)基材F進(jìn)行成膜。
[0105]首先，在成膜前，為了使從基材F中產(chǎn)生的排出氣體足夠少，最好進(jìn)行事先的處理。對(duì)于來(lái)自基材F的排出氣體的產(chǎn)生量，可以將基材F安裝于制造裝置中，使用將裝置內(nèi)(腔室內(nèi))減壓時(shí)的壓力來(lái)判斷。例如，如果制造裝置的腔室內(nèi)的壓力為1X10 —3Pa以下，則可以判斷來(lái)自基材F的排出氣體的產(chǎn)生量足夠少。
[0106]作為減少來(lái)自基材F的排出氣體的產(chǎn)生量的方法，可以舉出真空干燥、加熱干燥、以及利用它們的組合的干燥、以及利用自然干燥的干燥方法。無(wú)論是哪種干燥方法，為了促進(jìn)卷繞成卷筒狀的基材F的內(nèi)部的干燥，都優(yōu)選在干燥中反復(fù)進(jìn)行卷筒的重繞(開(kāi)卷及卷繞)，將整個(gè)基材F暴露于干燥環(huán)境下。
[0107]真空干燥是通過(guò)將基材F放入耐壓性的真空容器中，使用真空泵等減壓機(jī)將真空容器內(nèi)排氣成真空而進(jìn)行。真空干燥時(shí)的真空容器內(nèi)的壓力優(yōu)選為1000Pa以下，更優(yōu)選為IOOPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOPa以下。真空容器內(nèi)的排氣既可以通過(guò)連續(xù)地運(yùn)轉(zhuǎn)減壓機(jī)而連續(xù)地進(jìn)行，也可以通過(guò)在使內(nèi)壓不超過(guò)一定值以上進(jìn)行管理的同時(shí)，間斷地運(yùn)轉(zhuǎn)減壓機(jī)而間斷地進(jìn)行。干燥時(shí)間優(yōu)選至少為8小時(shí)以上，更優(yōu)選為I周以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I個(gè)月以上。
[0108]加熱干燥是通過(guò)將`基材F暴露于50°C以上的環(huán)境下而進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選為50°C以上且200°C以下，更優(yōu)選為70°C以上且150°C以下。在超過(guò)200°C的溫度下，基材F有可能變形。另外，因低聚物成分從基材F溶出并在表面析出，從而有可能產(chǎn)生凹陷。干燥時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度或所用的加熱機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0109]作為加熱機(jī)構(gòu)，只要是可以在常壓下將基材F加熱到50°C以上且200°C以下的機(jī)構(gòu)，就沒(méi)有特別限定。在通常已知的裝置中，優(yōu)選使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、或加熱滾筒。
[0110]這里所說(shuō)的紅外線加熱裝置，是通過(guò)從紅外線發(fā)生機(jī)構(gòu)放射紅外線而將對(duì)象物加熱的裝置。
[0111]所謂微波加熱裝置，是通過(guò)從微波發(fā)生機(jī)構(gòu)照射微波而將對(duì)象物加熱的裝置。
[0112]所謂加熱滾筒，是通過(guò)對(duì)滾筒表面加熱、使對(duì)象物接觸滾筒表面而從接觸部分利用熱傳導(dǎo)進(jìn)行加熱的裝置。
[0113]自然干燥是通過(guò)將基材F配置于低濕度的氣氛中，流通干燥氣體(干燥空氣、干燥氮?dú)?，維持低濕度的氣氛而進(jìn)行。在進(jìn)行自然干燥時(shí)，優(yōu)選在配置基材F的低濕度環(huán)境中一并配置硅膠等干燥劑。
[0114]干燥時(shí)間優(yōu)選至少為8小時(shí)以上，更優(yōu)選為I周以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I個(gè)月以上。
[0115]這些干燥既可以在將基材F安裝到制造裝置中以前另行進(jìn)行，也可以在將基材F安裝到制造裝置中后，在制造裝置內(nèi)進(jìn)行。[0116]作為將基材F安裝到制造裝置中后使之干燥的方法，可以舉出在從送出輥將基材F送出并搬送的同時(shí)將腔室內(nèi)減壓的方法。另外，還可以將所要通過(guò)的卷筒設(shè)為具備加熱器的卷筒，通過(guò)對(duì)卷筒加熱而將該卷筒作為上述的加熱滾筒使用來(lái)加熱。
[0117]作為減少來(lái)自基材F的排出氣體的另外的方法，可以舉出預(yù)先在基材F的表面形成無(wú)機(jī)膜的方法。作為無(wú)機(jī)膜的成膜方法，可以舉出真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam、EB)蒸鍍、派射、離子鍍等物理的成膜方法。另外,還可以利用熱CVD、等離子體CVD、大氣壓CVD等化學(xué)的堆積法來(lái)形成無(wú)機(jī)膜。此外，也可以通過(guò)對(duì)在表面形成無(wú)機(jī)膜的基材F實(shí)施借助上述的干燥方法的干燥處理，而進(jìn)一步減少排出氣體的影響。
[0118]然后，將未圖示的真空室內(nèi)設(shè)為減壓環(huán)境，對(duì)成膜輥17、成膜輥18施加交流電壓而在空間SP中產(chǎn)生電場(chǎng)。
[0119]此時(shí)，由于在磁場(chǎng)形成裝置23、24中形成上述的無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)，因此通過(guò)導(dǎo)入成膜氣體，而利用該磁場(chǎng)和向空間SP中放出的電子，形成沿著該隧道的圓環(huán)狀的成膜氣體的放電等離子體。由于該放電等離子體可以在數(shù)Pa附近的低壓力下產(chǎn)生，因此可以將真空室內(nèi)的溫度設(shè)為室溫附近。
[0120]另一方面，由于由磁場(chǎng)形成裝置23、24所形成的磁場(chǎng)高密度地捕捉到的電子的溫度高，因此會(huì)產(chǎn)生因該電子與成膜氣體的碰撞而產(chǎn)生的放電等離子體。即，通過(guò)利用形成于空間SP中的磁場(chǎng)和電場(chǎng)將電子封入空間SP中，而在空間SP中形成高密度的放電等離子體。更具體來(lái)說(shuō)，在與無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)重疊的空間中，形成高密度的(高強(qiáng)度的)放電等離子體(第一放電等離子體)，在未與無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)重疊的空間中形成低密度的(低強(qiáng)度的)放電等離子體(第二放電等離子體)。這些放電等離子體的強(qiáng)度連續(xù)地變化。
[0121]一旦產(chǎn)生放電等離子體，就會(huì)生成很多自由基、離子而進(jìn)行等離子體反應(yīng)，產(chǎn)生成膜氣體中所含的原料氣體與反應(yīng)氣體的反應(yīng)。例如，作為原料氣體的有機(jī)硅化合物與作為反應(yīng)氣體的氧反應(yīng)，產(chǎn)生有機(jī)硅化合物的氧化反應(yīng)。
[0122]這里，在形成了高強(qiáng)度的放電等離子體的空間中，由于可以提供給氧化反應(yīng)的能量多，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，可以主要發(fā)生有機(jī)硅化合物的完全氧化反應(yīng)。另一方面，在形成了低強(qiáng)度的放電等離子體的空間中，由于可以提供給氧化反應(yīng)的能量少，因此反應(yīng)難以進(jìn)行，可以主要發(fā)生有機(jī)硅化合物的不完全氧化反應(yīng)。
[0123]而且，本說(shuō)明書(shū)中所謂“有機(jī)硅化合物的完全氧化反應(yīng)”，是指進(jìn)行有機(jī)硅化合物與氧的反應(yīng)，將有機(jī)硅化合物氧化分解至二氧化硅(Si02)、水和二氧化碳為止。所謂“有機(jī)硅化合物的不完全氧化反應(yīng)”，是指有機(jī)硅化合物不進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，而變成發(fā)生并非SiO2而是在結(jié)構(gòu)中含有碳的SiOxCy (0 < X < 2、0 < y < 2)的反應(yīng)。
[0124]如上所述，由于放電等離子體在成膜輥17、成膜輥18的表面以圓環(huán)狀形成，因此經(jīng)成膜輥17、成膜輥18的表面搬送的基材F就會(huì)交替地通過(guò)形成了高強(qiáng)度的放電等離子體的空間、和形成了低強(qiáng)度的放電等離子體的空間。由此，在從成膜輥17、成膜輥18的表面通過(guò)的基材F的表面，就會(huì)交替地形成因完全氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的SiO2和因不完全氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的SiOxCy。
[0125]除了這些，還可以防止高溫的2次電子在磁場(chǎng)的作用下流入基材F，這樣，就可以在將基材F的溫度抑制得較低的狀態(tài)下施加高的功率，從而實(shí)現(xiàn)高速成膜。由于膜的堆積主要僅發(fā)生于基材F的成膜面，成膜輥被基材F覆蓋而不易臟，由此可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定成膜。
[0126]對(duì)于如此形成的薄膜層H，含有硅、氧及碳的薄膜層H在分別表示該層的厚度方向的從該層的表面算起的距離、與相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的硅原子的量的比率(硅的原子比)、氧原子的量的比率(氧的原子比)及碳原子的量的比率(碳的原子比)的關(guān)系的硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足所有的下述條件(i)~(iii)。
[0127](i)首先，薄膜層H的硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上(更優(yōu)選為95%以上、特別優(yōu)選為100%)的區(qū)域中滿足由下述式(1):
[0128](氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)-- ? (1)
[0129]表示的條件，或者硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上(更優(yōu)選為95%以上、特別優(yōu)選為100%)的區(qū)域中滿足由下述式(2):
[0130](碳的原子比)>(硅的原子比)>(氧的原子比)-- ? (2)
[0131]表示的條件。
[0132]在薄膜層H中的硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比滿足(i)的條件的情況下，所得的氣體屏蔽性層疊膜的氣體屏蔽性充分。
[0133](ii)其次，此種薄膜層H的碳分布曲線具有至少1個(gè)極值。
[0134]此種薄膜層H中，更優(yōu)選碳分布曲線具有至少兩個(gè)極值，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)極值。在碳分布曲線不具有極值的情況下，使所得的氣體屏蔽性層疊膜的薄膜彎曲時(shí)的氣體屏蔽性就會(huì)不足。另外，在像這樣具有至少3個(gè)極值的情況下，碳分布曲線所具有的一個(gè)極值及與該極值相鄰的極值的在薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離的差的絕對(duì)值都優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為1OOnm以下。
[0135]而且，本實(shí)施方式中所謂極值，是指薄膜層H的厚度方向的相對(duì)于從薄膜層H的表面算起的距離來(lái)說(shuō)的元素的原子比的極大值或極小值。另外，本說(shuō)明書(shū)中所謂極大值，是改變從薄膜層H的表面算起的距離的情況下元素的原子比的值從增加變?yōu)闇p少的點(diǎn)，并且是如下的點(diǎn)，即與該點(diǎn)的元素的原子比的值相比，從該點(diǎn)起將薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離再改變20nm的位置的元素的原子比的值減少3原子％以上。此外，本實(shí)施方式中所謂極小值，是在改變從薄膜層H的表面算起的距離的情況下元素的原子比的值從減少變?yōu)樵黾拥狞c(diǎn)，并且是如下的點(diǎn)，即，與該點(diǎn)的元素的原子比的值相比，從該點(diǎn)起將薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離再改變20nm的位置的元素的原子比的值增加3原子％以上。
[0136](iii)再者，此種薄膜層H的碳分布曲線上的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5原子％以上。
[0137]此種薄膜層H中，碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值更優(yōu)選為6原子％以上，特別優(yōu)選為7原子％以上。如果絕對(duì)值小于5原子％，在使所得的氣體屏蔽性層疊膜的薄膜彎曲時(shí)會(huì)有氣體屏蔽性不足的情況。
[0138]本實(shí)施方式中，薄膜層H的氧分布曲線優(yōu)選具有至少1個(gè)極值，更優(yōu)選具有至少兩個(gè)極值，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)極值。在氧分布曲線不具有極值的情況下，在使所得的氣體屏蔽性層疊膜的薄膜彎曲時(shí)會(huì)有氣體屏蔽性降低的趨勢(shì)。另外，像這樣在具有至少3個(gè)極值的情況下，氧分布曲線所具有的一個(gè)極值及與該極值相鄰的極值的在薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離的差的絕對(duì)值優(yōu)選都為200nm以下，更優(yōu)選為1OOnm以下。
[0139]另外，本實(shí)施方式中，薄膜層H的氧分布曲線上的氧的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選為5原子％以上，更優(yōu)選為6原子％以上，特別優(yōu)選為7原子％以上。如果絕對(duì)值小于下限，在使所得的氣體屏蔽性層疊膜的薄膜彎曲時(shí)會(huì)有氣體屏蔽性降低的趨勢(shì)。
[0140]本實(shí)施方式中，薄膜層H的硅分布曲線上的硅的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選小于5原子％，更優(yōu)選小于4原子％，特別優(yōu)選小于3原子％。如果絕對(duì)值超過(guò)上限，則所得的氣體屏蔽性層疊膜的氣體屏蔽性有降低的趨勢(shì)。
[0141]另外，本實(shí)施方式中，在表示薄膜層H的厚度方向的從該層的表面算起的距離與相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的氧原子及碳原子的合計(jì)量的比率(氧及碳的原子比)的關(guān)系的氧碳分布曲線中，氧碳分布曲線上的氧及碳的原子比的合計(jì)的最大值與最小值的差的絕對(duì)值優(yōu)選小于5原子％，更優(yōu)選小于4原子％，特別優(yōu)選小于3原子％。如果絕對(duì)值超過(guò)上限，則所得的氣體屏蔽性層疊膜的氣體屏蔽性會(huì)有降低的趨勢(shì)。
[0142]這里，硅分布曲線、氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線可以通過(guò)將X射線光電子能譜法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的測(cè)定和U1氣等稀有氣體離子派射并用，在使試樣內(nèi)部露出的同時(shí)依次進(jìn)行表面組成分析，利用所謂的XPS深度剖析測(cè)定來(lái)制成。此種利用XPS深度剖析測(cè)定得到的分布曲線例如可以將縱軸設(shè)為各元素的原子t匕(單位:原子％)，將橫軸設(shè)為蝕刻時(shí)間(溉射時(shí)間)而制成。而且，在像這樣將橫軸設(shè)為蝕刻時(shí)間的元素的分布曲線中，蝕刻時(shí)間大致上與厚度方向的薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離相關(guān)，因此作為“薄膜層H的厚度方向的從薄膜層H的表面算起的距離”，可以采用在XPS深度剖析測(cè)定時(shí)采用的根據(jù)蝕刻速度與蝕刻時(shí)間的關(guān)系算出的從薄膜層H的表面算起的距離。另外，作為此種XPS深度剖析測(cè)定時(shí)采用的濺射法，優(yōu)選采用作為蝕刻離子種類使用了氬氣(Ar +)的稀有氣體離子濺射法，優(yōu)選將其蝕刻速度(etchingrate)設(shè)為0.05nm/sec (SiO2熱氧化膜換算值)。
[0143]另外，本實(shí)施方式中，從在整個(gè)膜面中形成均勻并且具有優(yōu)異的氣體屏蔽性的薄膜層H的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選薄膜層H在膜面方向(與薄膜層H的表面平行的方向)實(shí)質(zhì)上一樣。本說(shuō)明書(shū)中，所謂薄膜層H在膜面方向?qū)嵸|(zhì)上一樣是指，在利用XPS深度剖析測(cè)定針對(duì)薄膜層H的膜面的任意的2處測(cè)定部位制成氧分布曲線、碳分布曲線及氧碳分布曲線的情況下，在該任意的2處測(cè)定部位得到的碳分布曲線所具有的極值的個(gè)數(shù)相同，各個(gè)碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值彼此相同或者是5原子％以內(nèi)的差。
[0144]此外，本實(shí)施方式中，優(yōu)選碳分布曲線實(shí)質(zhì)上是連續(xù)的。
[0145]本說(shuō)明書(shū)中，所謂碳分布曲線實(shí)質(zhì)上連續(xù)是指，不含有碳分布曲線中的碳的原子比不連續(xù)地變化的部分，具體來(lái)說(shuō)，在根據(jù)蝕刻速度和蝕刻時(shí)間算出的薄膜層H的厚度方向的從該層的表面算起的距離(x、單位:nm)與碳的原子比(C、單位:原子％)的關(guān)系中，滿足以下述數(shù)學(xué)式(Fl)表示的條件:
[0146]I dC/dx ≤l* ? ? (Fl)。
[0147]利用本實(shí)施方式的方法制造的氣體屏蔽性層疊膜具備至少I層的滿足所有上述條件(i)~(iii)的薄膜層H，然而也可以具備兩層以上的滿足此種條件的層。此外，在具備兩層以上的此種薄膜層H的情況下，多個(gè)薄膜層H的材質(zhì)既可以相同，也可以不同。另外，在具備兩層以上的此種薄膜層H的情況下，此種薄膜層H既可以形成于基材的一個(gè)表面上，也可以形成于基材的兩個(gè)表面上。另外，作為此種多個(gè)薄膜層H，也可以包括不一定具有氣體屏蔽性的薄膜層H。
[0148]另外，在硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，在硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由式(I)表示的條件的情況下，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的硅原子的含量的原子比率優(yōu)選為25原子％以上且45原子％以下，更優(yōu)選為30原子％以上且40原子％以下。另外，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的氧原子的含量的原子比率優(yōu)選為33原子％以上且67原子％以下，更優(yōu)選為45原子％以上且67原子％以下。此外，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量的碳原子的含量的原子比率優(yōu)選為3原子％以上且33原子以下，更優(yōu)選為3原子以上且25原子以下。
[0149]此外，在硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，在硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由式(2)表示的條件的情況下，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的硅原子的含量的原子比率優(yōu)選為25原子％以上且45原子％以下，更優(yōu)選為30原子％以上且40原子％以下。另外，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的氧原子的含量的原子比率優(yōu)選為I原子％以上且33原子％以下，更優(yōu)選為10原子％以上且27原子％以下。此外，薄膜層H中的相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量來(lái)說(shuō)的碳原子的含量的原子比率優(yōu)選為33原子以上且66原子以下，更優(yōu)選為40原子以上且57原子以下。
[0150]另外,薄膜層H的厚度優(yōu)選為5nm以上且3000nm以下的范圍，更優(yōu)選為IOnm以上且2000nm以下的范圍，特別優(yōu)選為IOOnm以上且1000nm以下的范圍。如果薄膜層H的厚度不足下限，則氧氣屏蔽性、水蒸氣屏蔽性等氣體屏蔽性就有劣化的趨勢(shì)，另一方面，如果超過(guò)上限，就會(huì)因彎曲而有使 氣體屏蔽性容易降低的趨勢(shì)。
[0151]另外，在本實(shí)施方式的氣體屏蔽性層疊膜具備多個(gè)薄膜層H的情況下，這些薄膜層H的厚度的合計(jì)值通常為IOnm以上且1000Onm以下的范圍，優(yōu)選為IOnm以上且5000nm以下的范圍，更優(yōu)選為IOOnm以上且3000nm以下的范圍，特別優(yōu)選為200nm以上且2000nm以下的范圍。如果薄膜層H的厚度的合計(jì)值不足下限，則氧氣屏蔽性、水蒸氣屏蔽性等氣體屏蔽性就有劣化的趨勢(shì)，另一方面，如果超過(guò)上限，就會(huì)因彎曲而有容易使氣體屏蔽性降低的趨勢(shì)。
[0152]為了形成此種薄膜層H，作為成膜氣體中所含的原料氣體與反應(yīng)氣體的比率，優(yōu)選與為了使原料氣體與反應(yīng)氣體完全反應(yīng)而在理論上必需的反應(yīng)氣體的量的比率相比，不使反應(yīng)氣體的比率過(guò)大。如果使反應(yīng)氣體的比率過(guò)大，則難以得到滿足所有上述條件(i)~(iii)的薄膜層H。
[0153]以下，以作為成膜氣體使用含有作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(HMDSO = (CH3)6Si20:)和作為反應(yīng)氣體的氧(O2)的氣體來(lái)制造硅一氧系薄膜層的情況為例，對(duì)成膜氣體中的原料氣體與反應(yīng)氣體的合適的比率等進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0154]在利用等離子體CVD使含有作為原料氣體的HMDSO和作為反應(yīng)氣體的氧的成膜氣體反應(yīng)而制作硅一氧系薄膜層的情況下，利用該成膜氣體引起下述反應(yīng)式(I)中記載的反
應(yīng)，制造二氧化硅。[0155][化I]
[0156](CH3)6S i 20+ 12 02 — 6C02 + 9H20+2S i O 2...(I)
[0157]該反應(yīng)中，為將I摩爾HMDSO完全氧化而必需的氧量是12摩爾。為此，在成膜氣體中，在相對(duì)于I摩爾HMDSO含有12摩爾以上的氧而使之完全反應(yīng)的情況下，就會(huì)形成均勻的二氧化硅膜，因此無(wú)法形成滿足所有上述條件(i )~(iii )的薄膜層H。由此，在形成本實(shí)施方式的薄膜層H時(shí)，為了不使上述(I)式的反應(yīng)完全地進(jìn)行，需要使氧量相對(duì)于I摩爾HMDSO來(lái)說(shuō)小于作為為將I摩爾HMDSO完全氧化而必需的理論氧量的化學(xué)計(jì)量比的12摩爾。
[0158]而且，制造裝置10的真空室內(nèi)的反應(yīng)中，由于將原料的HMDSO和反應(yīng)氣體的氧從氣體供給部向成膜區(qū)域供給而成膜，因此即使反應(yīng)氣體的氧的摩爾量(流量)是原料的HMDSO的摩爾量(流量)的12倍的摩爾量(流量)，在現(xiàn)實(shí)中也無(wú)法使反應(yīng)完全進(jìn)行，可以認(rèn)為，使氧的含量與化學(xué)計(jì)量比相比大過(guò)量地供給才會(huì)使反應(yīng)完全(例如，為了利用CVD使之完全氧化而得到氧化硅，也有將氧的摩爾量(流量)設(shè)為原料的HMDSO的摩爾量(流量)的20倍以上的程度的情況)。由此，相對(duì)于原料的HMDSO的摩爾量(流量)來(lái)說(shuō)的氧的摩爾量(流量)優(yōu)選為作為化學(xué)計(jì)量比的12倍量以下(更優(yōu)選為10倍以下)的量。
[0159]通過(guò)以該比含有HMDSO及氧，就可以將沒(méi)有完全地氧化的HMDSO中的碳原子、氫原子納入薄膜層H中，可以形成滿足所有上述條件(i)~(iii)的薄膜層H，可以使所得的氣體屏蔽性層疊膜發(fā)揮優(yōu)異的屏蔽性及耐彎曲性。
[0160]而且，如果成膜氣體中的相對(duì)于HMDSO的摩爾量(流量)來(lái)說(shuō)的氧的摩爾量(流量)過(guò)少，則會(huì)將未被氧化的碳原子、氫原子過(guò)多地納入薄膜層H中，因此該情況下屏蔽膜的透明性就會(huì)降低。此種氣體屏蔽性薄膜無(wú)法用于有機(jī)EL器件、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等那樣的必須要有透明性的器件用的柔`性基板中。從此種觀點(diǎn)考慮，成膜氣體中的相對(duì)于HMDSO的摩爾量(流量)來(lái)說(shuō)的氧的摩爾量(流量)的下限優(yōu)選設(shè)為比HMDSO的摩爾量(流量)的0.1倍大的量，更優(yōu)選設(shè)為比0.5倍大的量。
[0161]像這樣，對(duì)于是否將有機(jī)硅化合物完全氧化，除了成膜氣體中的原料氣體與反應(yīng)氣體的混合比以外，還可以利用對(duì)成膜輥17、成膜輥18施加的外加電壓來(lái)控制。
[0162]利用此種使用了放電等離子體的等離子體CVD法，可以對(duì)卷繞在成膜輥17、成膜輥18上的基材F的表面進(jìn)行薄膜層的形成。
[0163](薄膜層的構(gòu)成例)
[0164]另外，在如上所述地形成的層疊膜中，也可以在所述薄膜層當(dāng)中的至少I層中，使表示該層的厚度方向的從該層的表面算起的距離與電子束透過(guò)度的關(guān)系的電子束透過(guò)度曲線具有至少I個(gè)極值。在電子束透過(guò)度曲線具有至少I個(gè)極值的情況下，可以利用該薄膜層充分地實(shí)現(xiàn)高度的氣體屏蔽性，并且即使彎曲薄膜也可以充分地抑制氣體屏蔽性的降低。
[0165]作為此種薄膜層，由于可以獲得更高的效果，因此更優(yōu)選所述電子束透過(guò)度曲線具有至少兩個(gè)極值，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)極值。另外，在像這樣具有至少3個(gè)極值的情況下，優(yōu)選所述電子束透過(guò)度曲線所具有的一個(gè)極值及與該極值相鄰的極值的在所述薄膜層的厚度方向的從所述薄膜層的表面算起的距離的差的絕對(duì)值都為200nm以下，更優(yōu)選為IOOnm以下。而且，本實(shí)施方式中所謂極值，是指對(duì)薄膜層的厚度方向的從薄膜層的表面算起的距離繪制電子束透過(guò)度的大小而得的曲線(電子束透過(guò)度曲線)的極大值或極小值。另外，對(duì)于本實(shí)施方式中電子束透過(guò)度曲線的極值(極大值或極小值)的有無(wú)，可以基于后述的極值的有無(wú)的判定方法來(lái)判斷。
[0166]另外，本實(shí)施方式中所謂電子束透過(guò)度，表示的是在薄膜層內(nèi)的規(guī)定的位置電子線透過(guò)形成薄膜層的材料的程度。作為此種電子束透過(guò)度的測(cè)定方法可以采用各種公知的方法，例如可以采用(i )使用了透射型電子顯微鏡的電子束透過(guò)度的測(cè)定方法、(ii )通過(guò)使用掃描型電子顯微鏡測(cè)定2次電子或反射電子而測(cè)定電子束透過(guò)度的方法。
[0167]以下，以使用透射型電子顯微鏡的情況為例，對(duì)電子束透過(guò)度的測(cè)定方法及電子束透過(guò)度曲線的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0168]在此種使用了透射型電子顯微鏡的情況下的電子束透過(guò)度的測(cè)定方法中，首先，制成將具備薄膜層的基材沿垂直于薄膜層的表面的方向切出而得的薄片狀的試樣。然后，使用透射型電子顯微鏡，得到所述試樣的表面(垂直于所述薄膜層的表面的面)的透射型電子顯微鏡的圖像。此后，通過(guò)像這樣測(cè)定透射型電子顯微鏡的圖像，就可以基于該圖像上的各位置的對(duì)比度求出薄膜的各位置的電子束透過(guò)度。
[0169]這里，在針對(duì)將具備薄膜層的基材沿垂直于薄膜層的表面的方向切出而得的薄片狀的試樣使用透射型電子顯微鏡觀察的情況下，透射型電子顯微鏡的圖像的各位置的對(duì)比度表示出各位置的材料的電子束透過(guò)度的變化。為了使此種對(duì)比度與電子束透過(guò)度對(duì)應(yīng)，優(yōu)選確保適合于透射型電子顯微鏡的圖像的對(duì)比度，優(yōu)選恰當(dāng)?shù)剡x擇試樣的厚度(與所述薄膜層的表面平行的方向的厚度)、加速電壓及物鏡光圈的直徑等觀測(cè)條件等。
[0170]所述試樣的厚度優(yōu)選為IOnm以上且300nm以下，更優(yōu)選為20nm以上且200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上且200nm以下，特別優(yōu)選為lOOnm。
[0171]所述加速電壓優(yōu)選為50kV以上且500kV以下，更優(yōu)選為IOOkV以上且300kV以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150kV以上且250kV以下，特別優(yōu)選為200kV。
[0172]所述物鏡光圈的直徑優(yōu)選為5 iim以上且800 iim以下，更優(yōu)選為IOiim以上且200 iim以下，特別優(yōu)選為160 Um0
[0173]另外，作為此種透射型電子顯微鏡，優(yōu)選使用對(duì)于透射型電子顯微鏡的圖像具有足夠的分辨率的顯微鏡。作為此種分辨率優(yōu)選至少為IOnm以下，更優(yōu)選為5nm以下，特別優(yōu)選為3nm以下。
[0174]另外，此種電子束透過(guò)度的測(cè)定方法中，為了基于圖像上的各位置的對(duì)比度求出薄膜的各位置的電子束透過(guò)度，將透射型電子顯微鏡的圖像(灰度圖像)分割為一定的單位區(qū)域的重復(fù)排列，對(duì)各單位區(qū)域賦予與該單位區(qū)域所具有的深淺的程度對(duì)應(yīng)的剖面灰度值(C)。此種圖像處理通?？梢岳檬褂昧擞?jì)算機(jī)的電子圖像處理容易地進(jìn)行。
[0175]此種圖像處理中，首先，優(yōu)選從所得的灰度圖像中切出適于分析的任意的區(qū)域。
[0176]如此切出的灰度圖像必須至少包含從薄膜層的一個(gè)表面到與之相面對(duì)的另一個(gè)表面的部分。另外，也可以包含與薄膜層相鄰的層。作為像這樣與薄膜層相鄰的層，例如可以舉出基材、為了實(shí)施獲得灰度圖像的觀察而必需的保護(hù)層。
[0177]另外，如此切出的灰度圖像的端面(基準(zhǔn)面)必須是與薄膜層的表面平行的面。另外，如此切出的灰度圖像優(yōu)選為至少由相對(duì)于與薄膜層的表面垂直的方向(厚度方向)來(lái)說(shuō)垂直地相互面對(duì)的兩個(gè)邊包圍的梯形或平行四邊形形狀，更優(yōu)選為由此種兩個(gè)邊和垂直于它們的(與厚度方向平行的)兩個(gè)邊構(gòu)成的正方形。
[0178]將如此切出的灰度圖像分割為一定的單位區(qū)域的重復(fù)排列，而作為該分割方法，例如可以采用以格子狀的劃分來(lái)分割的方法。此種情況下，利用格子狀的劃分分割出的各單位區(qū)域分別構(gòu)成一個(gè)像素。為了減小誤差，此種灰度圖像的像素越小越好，然而像素越小則分析所需的時(shí)間就越有增大的趨勢(shì)。所以，此種灰度圖像的像素的一邊的長(zhǎng)度換算為試樣的實(shí)際尺寸，優(yōu)選為IOnm以下，更優(yōu)選為5nm以下，特別優(yōu)選為3nm以下。
[0179]像這樣賦予的剖面灰度值(C)是將各區(qū)域的深淺的程度轉(zhuǎn)換為數(shù)值信息的值。對(duì)于轉(zhuǎn)換為該剖面灰度值(C)的方法沒(méi)有特別限定，然而例如可以通過(guò)將最深的單位區(qū)域設(shè)為0，將最淺的單位區(qū)域設(shè)為255，與各單位區(qū)域的深淺的程度對(duì)應(yīng)地賦予0~255之間的整數(shù)來(lái)進(jìn)行設(shè)定(256灰度設(shè)定)。但是，該數(shù)值優(yōu)選以使電子束透過(guò)度高的部分的數(shù)值變大的方式來(lái)確定數(shù)值。
[0180]此后，根據(jù)該剖面灰度值(C)，利用以下的方法可以算出薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(Z)處的厚度方向灰度值(CZ)。即，算出薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(Z)為規(guī)定的值的單位區(qū)域的剖面灰度值(C)的平均值，求出厚度方向灰度值(CZ)。
[0181]而且，這里所說(shuō)的剖面灰度值(C)的平均值優(yōu)選為從基準(zhǔn)面算起的距離(Z)為規(guī)定的值(相同的值)的任意的100點(diǎn)以上的單位區(qū)域的剖面灰度值(C)的平均值。另外，在像這樣求出厚度方向灰度值(CZ)的情況下，優(yōu)選適當(dāng)?shù)貙?shí)施用于除去噪聲的噪聲除去處理。
[0182]作為噪聲除去處理，可以采用移動(dòng)平均法、內(nèi)插法等。作為移動(dòng)平均法，可以舉出單純移動(dòng)平均法、加權(quán)移動(dòng)平均法、指數(shù)平滑移動(dòng)平均法等，然而更優(yōu)選采用單純移動(dòng)平均法。另外，在使用單純移動(dòng)平均法的情況下，優(yōu)選以比薄膜層的厚度方向的結(jié)構(gòu)的典型的大小足夠小并且所得的數(shù)據(jù)足夠平滑的方式，適當(dāng)?shù)剡x擇取平均的范圍。另外，作為內(nèi)插法，可以舉出樣條內(nèi)插法、拉格朗日內(nèi)插法、線性內(nèi)插法等，然而更優(yōu)選采用樣條內(nèi)插法、拉格朗日內(nèi)插法。
[0183]利用上述噪聲除去操作，在薄膜層的兩個(gè)界面附近產(chǎn)生厚度方向灰度值(CZ)的相對(duì)于厚度方向的位置的變化平緩的區(qū)域(將其稱作過(guò)渡區(qū)域)。從使得后述的電子束透過(guò)度曲線的極值的有無(wú)判定的基準(zhǔn)明確的觀點(diǎn)考慮，最好將該過(guò)渡區(qū)域從薄膜層的電子束透過(guò)度曲線的極值的判定區(qū)域中除去。
[0184]而且，作為產(chǎn)生此種過(guò)渡區(qū)域的要因，認(rèn)為是薄膜界面的非平面性、前述的噪聲除去操作等。由此，所述過(guò)渡區(qū)域可以通過(guò)采用以下的方法而從電子束透過(guò)度曲線的判定區(qū)域中除去。
[0185]即，首先，在基于所述灰度圖像求出的、在薄膜層的兩個(gè)界面附近將斜率的絕對(duì)值I dCZ/dz I達(dá)到最大的薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(z)的位置設(shè)定為假界面位置。
[0186]然后，從假界面位置的外側(cè)朝向內(nèi)側(cè)(薄膜層側(cè))地依次確認(rèn)所述斜率(dCZ/dz)的絕對(duì)值，將該絕對(duì)值為0.1nm-1 (256灰度設(shè)定的情況下)的位置的薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(z)(在考慮縱軸為dCZ/dz的絕對(duì)值并且橫軸為從所述電子槍面算起的距離(z)的曲線圖的情況下，從假界面位置的外側(cè)的距離(z)朝向內(nèi)側(cè)(薄膜層側(cè))地順著該曲線圖，所述dCZ/dz的絕對(duì)值首次低于0.1nm-1的部位的距離(z))的位置設(shè)定為薄膜的界面。
[0187]此后，通過(guò)將所述界面的外側(cè)的區(qū)域從薄膜層的電子束透過(guò)度曲線的判定區(qū)域中除去，就可以將所述過(guò)渡區(qū)域從判定區(qū)域中除去。另外，在像這樣求出厚度方向灰度值(CZ)的情況下，優(yōu)選以使相當(dāng)于薄膜層的范圍的厚度方向灰度值(CZ)的平均值為I的方式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
[0188]如此算出的厚度方向灰度值(CZ)與電子束透過(guò)度(T)呈比例關(guān)系。由此，通過(guò)相對(duì)于薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(z)顯示出厚度方向灰度值(CZ)，就可以制成電子束透過(guò)度曲線。即，通過(guò)相對(duì)于薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(z)繪制厚度方向灰度值(CZ)，就可以求出電子束透過(guò)度曲線。另外，通過(guò)算出將厚度方向灰度值(CZ)用薄膜層的厚度方向的從基準(zhǔn)面算起的距離(z)微分而得的斜率(dCZ/dz)，還可知電子束透過(guò)度(T)的斜率(dT/dz)的變化。 [0189]另外，在如此求出的電子束透過(guò)度曲線中，可以如下所示地判定極值的有無(wú)。SP，在電子束透過(guò)度曲線具有極值(極大值或極小值)的情況下，厚度方向的灰度系數(shù)的斜率(dCZ/dz)的最大值為正的值，并且其最小值為負(fù)的值，兩者的差的絕對(duì)值變大，而在沒(méi)有極值的情況下，斜率(dCZ/dz)的最大值及最小值雙方都為正或負(fù)的值，兩者的差的絕對(duì)值變小。由此，在判定極值的有無(wú)時(shí)，通過(guò)判定斜率(dCZ/dz)的最大值及最小值是否雙方都為正的值或雙方都為負(fù)的值這一點(diǎn)，就可以判斷是否具有極值，并且還可以基于斜率(dCZ/dz)的最大值(dCZ/dz) MAX及最小值(dCZ/dz) MIN的差的絕對(duì)值的大小，來(lái)判斷電子束透過(guò)度曲線是否具有極值。
[0190]而且，所述厚度方向灰度值(CZ)在沒(méi)有極值的情況下應(yīng)當(dāng)總是顯示出作為被標(biāo)準(zhǔn)化了的平均值的1，然而實(shí)際上信號(hào)經(jīng)常包含輕微的噪聲，接近被標(biāo)準(zhǔn)化了的平均值I的值因噪聲在電子束透過(guò)度曲線中產(chǎn)生變動(dòng)。由此，在判斷在電子束透過(guò)度曲線中是否有極值時(shí)，在僅基于電子束透過(guò)度曲線的斜率的最大值及最小值是否是正或負(fù)的值的觀點(diǎn)或電子束透過(guò)度曲線的斜率的最大值與最小值的差的絕對(duì)值的觀點(diǎn)判斷極值的情況下，會(huì)有因噪聲而判斷為在電子束透過(guò)度曲線中有極值的情況。
[0191]所以，在判定所述極值的有無(wú)時(shí)，利用如下所示的基準(zhǔn)來(lái)區(qū)別由噪聲造成的變動(dòng)和極值。即，在將厚度方向灰度值(CZ)的斜率(dCZ/dz)跨越零而符號(hào)反轉(zhuǎn)的點(diǎn)設(shè)為假極值點(diǎn)時(shí)，在該假極值點(diǎn)處的厚度方向灰度值(CZ)與相鄰的假極值點(diǎn)處的厚度方向灰度值(CZ)的差的絕對(duì)值(在有兩個(gè)相鄰的假極值點(diǎn)的情況下選擇差的絕對(duì)值大的一方)為0.03以上的情況下，可以判斷為該假極值點(diǎn)是具有極值的點(diǎn)。換言之，在該假極值點(diǎn)處的厚度方向灰度值(CZ)與相鄰的假極值點(diǎn)處的厚度方向灰度值(CZ)的差的絕對(duì)值(在有兩個(gè)相鄰的假極值點(diǎn)的情況下，選擇差的絕對(duì)值大的一方)小于0.03的情況下，可以判斷為該假極值點(diǎn)是噪聲。
[0192]而且，在該假極值點(diǎn)只有I點(diǎn)的情況下，可以采用如下的方法，即，在厚度方向灰度值(CZ)與該被標(biāo)準(zhǔn)化了的平均值I的差的絕對(duì)值大到0.03以上的情況下，判斷為并非噪聲，而是極值。另外，這樣的“0.03”的數(shù)值是將利用上述的256灰度設(shè)定求出的厚度方向灰度值(CZ)的平均值設(shè)為I而將厚度方向灰度值(CZ)的數(shù)值的大小標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)求出的數(shù)值(而且，標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)利用256灰度設(shè)定求出的厚度方向灰度值的數(shù)值“0”仍然設(shè)為“O”。)。
[0193]成為本實(shí)施方式的對(duì)象的層疊膜也可以設(shè)為至少I層的薄膜層在電子束透過(guò)度曲線中具有至少I個(gè)極值。此種在電子束透過(guò)度曲線中具有至少I個(gè)極值的薄膜層可以說(shuō)是在厚度方向組成出現(xiàn)變動(dòng)的層。這樣，利用具備此種薄膜層的層疊膜，可以充分地實(shí)現(xiàn)高度的氣體屏蔽性，并且即使使薄膜彎曲也可以充分地抑制氣體屏蔽性的降低。
[0194]另外，所述電子束透過(guò)度曲線優(yōu)選實(shí)質(zhì)上連續(xù)。本說(shuō)明書(shū)中，所謂電子束透過(guò)度曲線實(shí)質(zhì)上連續(xù)，是指不包含電子束透過(guò)度曲線中的電子束透過(guò)度不連續(xù)地變化的部分，具體來(lái)說(shuō)，是指所述厚度方向灰度值(CZ)的斜率(dCZ/dz)的絕對(duì)值為規(guī)定的值以下，優(yōu)選為
5.0X 10 2/nm 以下。
[0195]另外，本實(shí)施方式中，從在整個(gè)膜面中形成均勻并且具有優(yōu)異的氣體屏蔽性的薄膜層的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述薄膜層在膜面方向(與薄膜層的表面平行的方向)實(shí)質(zhì)上一樣。本說(shuō)明書(shū)中，所謂薄膜層在膜面方向?qū)嵸|(zhì)上一樣，是指在薄膜層的膜面的任意的部位測(cè)定電子束透過(guò)度而制成電子束透過(guò)度曲線的情況下所得的電子束透過(guò)度曲線所具有極值的個(gè)數(shù)都相同。而且，在從薄膜層的膜面中切出任意的2點(diǎn)的測(cè)定用的所述試樣，制成各試樣的電子束透過(guò)度曲線的情況下，在所有所述試樣中電子束透過(guò)度曲線所具有的極值的個(gè)數(shù)都相同時(shí)，可以將該薄膜層視為實(shí)質(zhì)上一樣。
[0196]本實(shí)施方式的層疊膜例如可以如上所述地制造。
[0197]對(duì)于如此制造的層疊膜，進(jìn)行薄膜層H的29Si固體NMR測(cè)定，Q\Q2、Q3的峰面積相加而得的值相對(duì)于Q4的峰面積的比滿足上述條件式(I)的層疊膜具有高的氣體屏蔽性。
[0198]作為評(píng)價(jià)本發(fā)明的層疊膜的氣體屏蔽性的指標(biāo)之一，如上所述，有水蒸氣透過(guò)度，而本發(fā)明的層疊膜的水蒸氣透過(guò)度例如可以利用實(shí)施例中記載的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定。作為本發(fā)明的層疊膜所具有的水蒸氣透過(guò)度，例如在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度0% RH、高濕度側(cè)的濕度90% RH的條件下 ，優(yōu)選為10 —5g/ Cm2 ? day)以下，更優(yōu)選為10 —6g/ Cm2 ? day)以下。
[0199]例如，像上述的制造方法所示那樣，制造對(duì)長(zhǎng)條狀的基材F形成薄膜層H而成的層疊膜的情況下，每隔長(zhǎng)度方向的一定間隔制成試驗(yàn)片作為代表性樣品，通過(guò)測(cè)定該試驗(yàn)片的固體NMR，可以確認(rèn)層疊膜滿足上述條件式(I)。
[0200]根據(jù)如上所述的構(gòu)成的層疊膜，可以制成具有高的氣體屏蔽性的材料。
[0201]圖6是表不作為本實(shí)施方式的電子器件的有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)裝置的構(gòu)成例的側(cè)剖面圖。
[0202]本實(shí)施方式的有機(jī)EL裝置可以適用于利用光的各種電子設(shè)備中。本實(shí)施方式的有機(jī)EL裝置既可以是例如便攜式設(shè)備等的顯示部的一部分，也可以是例如打印機(jī)等的圖像形成裝置的一部分。本實(shí)施方式的有機(jī)EL裝置既可以是例如液晶顯示面板等的光源(背光燈)，也可以是例如照明設(shè)備的光源。
[0203]圖6中所不的有機(jī)EL裝置50具備一對(duì)電極(第一電極52及第二電極53)、發(fā)光層54、層疊膜(第一基板)55、層疊膜(第二基板)56及密封材料65。在層疊膜55、56中，使用上述的本發(fā)明的層疊膜，層疊膜55具備基材57及屏蔽膜58，層疊膜56具備基材59及屏蔽膜60。
[0204]發(fā)光層54配置于第一電極52與第二電極53之間，第一電極52、第二電極53、發(fā)光層54形成有機(jī)EL元件(功能性元件)。層疊膜55相對(duì)于第一電極52配置于發(fā)光層54的相反一側(cè)。層疊膜56相對(duì)于第二電極53配置于發(fā)光層54的相反一側(cè)。此外，層疊膜55和層疊膜56被環(huán)繞有機(jī)EL元件的周圍地配置的密封材料65貼合，形成將有機(jī)EL元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)。
[0205]有機(jī)EL裝置50中，當(dāng)向第一電極52與第二電極53之間提供功率時(shí)，就會(huì)向發(fā)光層54提供載流子(電子及空穴)，在發(fā)光層54中產(chǎn)生光。向有機(jī)EL裝置50的功率的供給源既可以搭載于與有機(jī)EL裝置50相同的裝置中，也可以設(shè)于該裝置的外部。從發(fā)光層54中發(fā)出的光可以根據(jù)包含有機(jī)EL裝置50的裝置的用途等，用于圖像的顯示或形成、照明等中。
[0206]本實(shí)施方式的有機(jī)EL裝置50中，作為第一電極52、第二電極53、發(fā)光層54的形成材料(有機(jī)EL元件的形成材料)，可以使用通常所知的材料。一般來(lái)說(shuō)，已知有機(jī)EL裝置的形成材料容易因水分、氧而劣化，而在本實(shí)施方式的有機(jī)EL裝置50中，以由氣體屏蔽性高的本發(fā)明的層疊膜55、56和密封材料65包圍的密封結(jié)構(gòu)將有機(jī)EL元件密封。由此，可以形成性能的劣化少而可靠性高的有機(jī)EL裝置50。
[0207]圖7是作為本實(shí)施方式的電子器件的液晶顯示裝置的側(cè)剖面圖。
[0208]圖中所示的液晶顯示裝置100具備第一基板102、第二基板103、以及液晶層104。第一基板102被與第二基板103相面對(duì)地配置。液晶層104配置于第一基板102與第二基板103之間。液晶顯示裝置100例如可以通過(guò)將第一基板102和第二基板103使用密封材料130貼合，并且向由第一基板102、第二基板103和密封材料130包圍的空間中封入液晶層104來(lái)制造。
[0209]液晶顯示裝置100具有多個(gè)像素。多個(gè)像素以矩陣狀排列。本實(shí)施方式的液晶顯示裝置100可以顯示全彩色的圖像。液晶顯示裝置100的各像素包括子像素Pr、子像素Pg、以及子像素Pb。子像素之間成為遮光區(qū)域BM。3種子像素向圖像的顯示側(cè)射出與圖像信號(hào)對(duì)應(yīng)的灰度彼此不同的色光。本實(shí)施方式中，從子像素Pr中射出紅色光，從子像素Pg中射出綠色光，從子像素Pb中射出藍(lán)色光。因從3種子像素中射出的3色的色光混合而被看到，而顯示出全彩色的I個(gè)像素。
[0210]第一基板102具備層疊膜(第一基板)105、兀件層106、多個(gè)像素電極107、取向膜108、以及偏振片109。像素電極107與后述的共用電極114形成一對(duì)電極。層疊膜105具備基材110及屏蔽膜111?；?10為薄板狀或薄膜狀。屏蔽膜111形成于基材110的一面。元件層106層疊形成于形成有屏蔽膜111的基材110上。在元件層106上，對(duì)于液晶顯示裝置100的每個(gè)子像素獨(dú)立地設(shè)置多個(gè)像素電極107。取向膜108遍布所有多個(gè)子像素，在像素電極107上設(shè)于其間。
[0211]第二基板103具備層疊膜(第二基板)112、濾色片113、共用電極114、取向膜115、以及偏振片116。層疊膜112具備基材117及屏蔽膜118。基材117為薄板狀或薄膜狀。屏蔽膜118形成于基材117的一面。濾色片113層疊形成于形成有屏蔽膜111的基材110上。共用電極114設(shè)于濾色片113上。取向膜115設(shè)于共用電極114上。
[0212]第一基板102和第二基板103被以將像素電極107與共用電極114相面對(duì)地對(duì)置配置而夾著液晶層104的狀態(tài)相互貼合。像素電極107、共用電極114、液晶層104形成液晶顯示元件(功能性元件)。此外，層疊膜105和層疊膜112與環(huán)繞液晶顯示元件的周圍地配置的密封材料130 —起，形成將液晶顯示元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)。
[0213]此種液晶顯示裝置100中，由于氣體屏蔽性高的本發(fā)明的層疊膜105和層疊膜112形成將液晶顯示元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)的一部分，因此液晶顯示元件因空氣中的氧、水分而劣化、性能降低的可能性小，可以形成可靠性高的液晶顯示裝置100。
[0214]圖8是作為本實(shí)施方式的電子器件的光電轉(zhuǎn)換裝置的側(cè)剖面圖。本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置可以用于像光檢測(cè)傳感器、太陽(yáng)能電池等那樣將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母鞣N器件等中。
[0215]圖中所示的光電轉(zhuǎn)換裝置400具備一對(duì)電極(第一電極402及第二電極403 )、光電轉(zhuǎn)換層404、層疊膜(第一基板)405、以及層疊膜(第二基板)406。層疊膜405具備基材407及屏蔽膜408。層疊膜406具備基材409及屏蔽膜410。光電轉(zhuǎn)換層404配置于第一電極402與第二電極403之間，第一電極402、第二電極403、光電轉(zhuǎn)換層404形成光電轉(zhuǎn)換元件(功能性元件)。
[0216]層疊膜405相對(duì)于第一電極402配置于光電轉(zhuǎn)換層404的相反一側(cè)。層疊膜406相對(duì)于第二電極403配置于光電轉(zhuǎn)換層404的相反一側(cè)。此外，層疊膜405和層疊膜406被環(huán)繞光電轉(zhuǎn)換元件的周圍地配置的密封材料420貼合，形成將光電轉(zhuǎn)換元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)。
[0217]光電轉(zhuǎn)換裝置400的第一電極402為透明電極，第二電極403為反射電極。本例的光電轉(zhuǎn)換裝置400中，穿過(guò)第一電極402射入光電轉(zhuǎn)換層404的光的光能由光電轉(zhuǎn)換層404轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。該電能被?jīng)由第一電極402及第二電極403向光電轉(zhuǎn)換裝置400的外部取出。對(duì)于配置在從光電轉(zhuǎn)換裝置400的外部射入光電轉(zhuǎn)換層404的光的光路中的各構(gòu)成要素，以使至少相當(dāng)于光路的部分具有透光性的方式，適當(dāng)?shù)剡x擇材質(zhì)等。對(duì)于配置在來(lái)自光電轉(zhuǎn)換層404的光的光路以外的構(gòu)成要素，既可以是透光性的材質(zhì)，也可以是遮擋該光的一部分或全部的材質(zhì)。
[0218]本實(shí)施方式的光電`轉(zhuǎn)換裝置400中，作為第一電極402、第二電極403、光電轉(zhuǎn)換層404，可以使用通常所知的材料。本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置400中，利用由氣體屏蔽性高的本發(fā)明的層疊膜405、406和密封材料420包圍的密封結(jié)構(gòu)將光電轉(zhuǎn)換元件密封。由此，光電轉(zhuǎn)換層、電極因空氣中的氧、水分而劣化、性能降低的可能性小，可以形成可靠性高的光電轉(zhuǎn)換裝置400。
[0219]以上，在參照附圖的同時(shí)對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式例進(jìn)行了說(shuō)明，然而本發(fā)明當(dāng)然并不限定于上述例子。上述的例子中所示的各構(gòu)成構(gòu)件的各種形狀、組合等只是一例，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中基于設(shè)計(jì)要求等進(jìn)行各種變型。
[0220]實(shí)施例
[0221]以下，基于實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。而且，層疊膜的水蒸氣透過(guò)度及層疊膜的屏蔽膜的29Si固體NMR的譜圖利用以下的方法測(cè)定。
[0222](i)層疊膜的水蒸氣透過(guò)度測(cè)定
[0223]在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度0% RH、高濕度側(cè)的濕度90% RH的條件下，使用水蒸氣透過(guò)度測(cè)定機(jī)(GTR Tech公司制、機(jī)型名“GTR — 3000”)，依照J(rèn)IS K7129:2008 “塑料-薄膜及薄片-水蒸氣透過(guò)度的求法(機(jī)器測(cè)定法)”附錄C “基于氣相色譜法的水蒸氣透過(guò)度的求法”，測(cè)定出層疊膜的水蒸氣透過(guò)度。
[0224](ii) 29Si固體NMR譜圖的測(cè)定[0225]使用29S1- NMR (BRUKER制AVANCE300)測(cè)定出29Si固體NMR譜圖。詳細(xì)的測(cè)定條件如下所示(累積次數(shù)=49152次、弛豫時(shí)間:5秒、共振頻率:59.5815676MHz、MAS轉(zhuǎn)速:3kHz、CP 法)。
[0226]29Si固體NMR的峰面積如下所示地算出。已事先知道，在本實(shí)施例中成為測(cè)定對(duì)象的薄膜層中，含有Q3或Q4的硅原子的某種，不含有Q1或Q2的硅原子。
[0227]首先，對(duì)利用29Si固體NMR測(cè)定所得的譜圖進(jìn)行平滑處理。以下的說(shuō)明中，將平滑后的譜圖稱作“測(cè)定譜圖”。
[0228]然后，將測(cè)定譜圖分離為Q3及Q4的峰。即，假定Q3的峰及Q4的峰顯示出以各自固有的化學(xué)位移(Q3: - 102ppm、Q4: - 112ppm)為中心的高斯分布(正態(tài)分布)曲線，以使包括Q3與Q4的模型譜圖與測(cè)定譜圖的平滑后的譜圖一致的方式，將各峰的高度及半峰寬等參數(shù)最佳化。
[0229]在參數(shù)的最佳化中使用迭代法，以使模型譜圖與測(cè)定譜圖的偏差的平方之和收斂為極小值的方式進(jìn)行計(jì)算。
[0230]然后，積分求出由如此求出的Q3、Q4的峰和基線包圍的部分的面積，作為Q3、Q4的峰面積算出。繼而，使用算出的峰面積，求出(Q3的峰面積)/ (Q4的峰面積)，進(jìn)行(Q3的峰面積)/ (Q4的峰面積)的值與氣體屏蔽性的關(guān)系的確認(rèn)。
[0231](實(shí)施例1)
[0232]使用前述的圖2中所示的制造裝置制造出層疊膜。
[0233]即，將雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN膜、厚度:100iim、寬度:700mm、帝人杜邦薄膜(株)制、商品名“Teonex Q65FA”)作為基材(基材F)使用，將其安裝在送出輥11上。此后，在成膜輥17與成膜輥18之間的空間中形成無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)，并且向成膜輥17和成膜輥18分別提供功率，在成膜輥17與成膜輥18之間放電而產(chǎn)生等離子體，向此種放電區(qū)域供給成膜氣體(作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作為反應(yīng)氣體的氧氣(也作為放電氣體發(fā)揮作用)的混合氣體)，在下述條件下進(jìn)行借助等離子體CVD法的薄膜形成。通過(guò)將該工序進(jìn)行3次，而得到實(shí)施例1的層疊膜。
[0234]〈成膜條件〉
[0235]成膜氣體的混合比(六甲基二硅氧烷/氧):100/1000[單位:sccm(Standard CubicCentimeter per Minute)]
[0236]真空室內(nèi)的真空度:3Pa
[0237]來(lái)自等離子體發(fā)生用電源的外加功率:1.6kff
[0238]等離子體發(fā)生用電源的頻率:70kHz
[0239]薄膜的搬送速度:0.5m/min
[0240]為了使來(lái)自基材薄膜的排出氣體足夠少，在成膜之日的前一天將基材薄膜安裝在制造裝置的送出輥上后，在設(shè)為真空的狀態(tài)下放置一夜，使基材薄膜充分地干燥。成膜前的真空度為5X10 —4Pa以下。利用成膜得到的層疊膜的屏蔽膜的厚度為1.02pm，在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度0% RH、高濕度側(cè)的濕度90% RH的條件下的水蒸氣透過(guò)度為2 X 10 一5g/ Cm2 ? day)。
[0241]另外，為了算出屏蔽膜的Q3/Q4的比，使用29Si固體NMR測(cè)定出譜圖。樣品是將帶有屏蔽膜的基材用剪子剪碎而得。將所得的譜圖表示于圖3中。另外，將用Q4的峰面積進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的峰面積表示于表1中。
[0242][表1]
[0243]
【權(quán)利要求】
1.一種層疊膜，其具備基材和形成于所述基材的至少一個(gè)表面上的至少I層的薄膜層， 所述薄膜層中的至少I層含有硅、氧及氫，基于所述薄膜層的在29Si固體NMR測(cè)定中求出的、與氧原子的鍵合狀態(tài)不同的硅原子的存在比，Q\Q2>Q3的峰面積相加而得的值相對(duì)于Q4的峰面積的比滿足下述條件式(I): Q1、Q2、Q3的峰面積相加而得的值/Q4的峰面積< 1.0…(I) Q1表示與I個(gè)中性氧原子及3個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q2表示與兩個(gè)中性氧原子及兩個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q3表示與3個(gè)中性氧原子及I個(gè)羥基鍵合的硅原子，Q4表示與4個(gè)中性氧原子鍵合的硅原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中， 所述薄膜層還含有碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊膜，其中， 所述薄膜層是利用等離子體化學(xué)氣相沉積法形成的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊膜，其中， 所述等離子體化學(xué)氣相沉積法中所用的成膜氣體含有有機(jī)硅化合物和氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊膜，其中，` 所述薄膜層是在將所述成膜氣體中的所述氧的含量設(shè)為將所述成膜氣體中的所述有機(jī)硅化合物的全部量完全氧化所必需的理論氧量以下的條件下成膜的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的層疊膜,其中， 所述薄膜層是使用作為所述薄膜層的形成材料的成膜氣體的放電等離子體形成的層，所述放電等離子體是通過(guò)對(duì)第一成膜輥與第二成膜輥之間施加交流電壓而在所述第一成膜輥與所述第二成膜輥之間的空間中產(chǎn)生的，所述第一成膜輥是卷繞所述基材的輥，所述第二成膜輥與所述第一成膜輥相面對(duì)，相對(duì)于所述第一成膜輥在所述基材的搬送路徑的下游卷繞所述基材。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊膜，其中， 所述薄膜層是如下形成的層，即，通過(guò)在所述第一成膜輥與所述第二成膜輥相面對(duì)的空間中，形成無(wú)終端的隧道狀的磁場(chǎng)，以沿著所述隧道狀的磁場(chǎng)形成的第一放電等離子體與形成于所述隧道狀的磁場(chǎng)的周圍的第二放電等離子體重疊的方式搬送所述基材而形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的層疊膜，其中， 所述基材呈帶狀， 所述薄膜層是在將所述基材沿長(zhǎng)度方向搬送的同時(shí)在所述基材的表面連續(xù)地形成的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的層疊膜，其中， 所述基材使用了選自聚酯系樹(shù)脂及聚烯烴系樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊膜，其中， 所述聚酯系樹(shù)脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的層疊膜，其中， 所述薄膜層的厚度為5nm以上且3000nm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的層疊膜，其中，在硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足所有下述條件(i)~(iii)，所述硅分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線分別表示所述薄膜層的厚度方向的從該層的表面算起的距離、與相對(duì)于硅原子、氧原子及碳原子的合計(jì)量而言的硅原子的量的比率即硅的原子比、氧原子的量的比率即氧的原子比、及碳原子的量的比率即碳的原子比之間的關(guān)系， (i)硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由下述式(I): 氧的原子比>硅的原子比>碳的原子比? ? *(1) 表示的條件，或者硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在該層的厚度的90%以上的區(qū)域中滿足由下述式(2): 碳的原子比>硅的原子比>氧的原子比? ? ?(2) 表不的條件； (ii)所述碳分布曲線具有至少I個(gè)極值； (iii)所述碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值的差的絕對(duì)值為5原子％以上。
13.一種電子器件，其具有: 設(shè)于第一基板上的功能性元件、以及 與所述第一基板的形成有所述功能性元件的面相面對(duì)的第二基板， 所述第一基板和所述第二基板形成將所述功能性元件密封在內(nèi)部的密封結(jié)構(gòu)的至少一部分， 所述第一基板及所述第二基板的至少一者是權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的層疊膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器件，其中， 所述功能性元件構(gòu)成有機(jī)電致發(fā)光元件。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器件，其中， 所述功能性元件構(gòu)成液晶顯示元件。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器件，其中， 所述功能性元件構(gòu)成接收光而發(fā)電的光電轉(zhuǎn)換元件。
【文檔編號(hào)】C23C16/50GK103608485SQ201280030205
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月21日
【發(fā)明者】長(zhǎng)谷川彰 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社