銦的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種銦的回收方法，其特征在于，其為從含銦制品中回收銦的方法，包括以下工序：浸出工序：其中，通過使用鹽酸水溶液作為浸出劑的水熱浸出法而使銦從上述含銦制品中浸出至上述鹽酸水溶液中，得到包含含銦的鹽酸水溶液的浸出液；分離工序：其中，通過向上述浸出液中添加In離子吸附用細菌而從上述浸出液中將銦分離。
【專利說明】銦的回收方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及從含銦制品中回收銦的方法。
【背景技術】
[0002]對形成用于IXD (液晶面板顯示器)的透明電極膜材料的ITO (銦-錫氧化物)的制造而言，銦是不可或缺的稀有金屬。銦的天然資源儲藏量主要偏集于中國，中國幾乎獨占銦的天然資源，在這種狀態(tài)之下，日本正在成為對原料金屬的需求占據(jù)世界整體的8成多(每年)的消耗大國。
[0003]在日本，銦多半用于制造IXD用ΙΤ0，由于IXD的大型化和市場的急速擴大，其需求也急劇增加。近年來，對于使用過的ITO靶材、濺射夾具附著物等的制造工序中產(chǎn)生廢料，正在進行再利用。然而，認為尚未對使用過的LCD等家電產(chǎn)品、LCD工廠中的不良面板進行銦回收，從該使用過的LCD、不良LCD等含銦制品中回收銦正在成為重要的課題。特別是由于LCD電視等被追加為家電再利用法的對象品種，因而確立從使用過的LCD等中對銦進行再資源化的技術對于實現(xiàn)稀有金屬資源的穩(wěn)定供給和無機系廢棄物的減少/無害化而言是重要的課題。
[0004]關于從使用過的IXD制品中回收銦的研究有若干報告。IXD制造商提出了對基于鹽酸的LCD浸出液使用離子交換樹脂的吸附/脫附法(非專利文獻1:T.Honmaand T.Muratan1: Sharp Gihoh92 (2005) 17-22、非專利文獻 2:Μ.Tsujiguchi and
H.Do1:Haikibutu Shigen Junkan Gakkaishi20(2009)77-84)0 另外，對使用過的 LCD 面板的基于無機酸的浸出、以及以該浸出液為對象并基于試劑浸滲型樹脂(使溶劑提取試劑浸滲到離子交換樹脂中而制備)的銦的吸附分離進行了基礎研究(非專利文獻3:K.1noue1M.Nishiura H.Kawakita,K.0hto and H.Harada:Kagaku Kogaku Ronbunshu34 (2008)
282-286)ο
[0005]這些現(xiàn)有方法中殘留有從包含微量銦的稀溶液中有效地回收銦、作為銦回收工藝的經(jīng)濟性、其下游工序的廢水處理的必要性等相關課題。
[0006]在這種狀況之中，作為從稀溶液中去除金屬的方法，可以認為將微生物等廉價的生物原材料用作吸附劑的生物吸附(b iοsorpt ion )作為從使用過的LCD中回收銦的方法是有希望的手段。生物吸附中，存在于微生物的細胞表層的磷脂、脂多糖類(作為官能團為羧基、磷酸基等)作為離子交換體而起作用，金屬離子從液相中被去除。
[0007]截止至今，出于處理包含有害金屬的廢水、凈化被重金屬污染的水環(huán)境的目的，報告了關于各種有害金屬的吸附分離的多種研究結果(非專利文獻4:S.Schiewerand B.Volesky:Biosorption Processes for Heavy Metal Removal, (EnvironmentalMicrobe-Metal Interactions, D.R.Lovley(ed.), ASM Press, ffashindton, D.C., 2000)pp.329-362)。另外，作為從稀溶液中分離/回收貴金屬的方法，利用各種微生物的生物吸附受到關注(非專利文獻5:N.Das:Hydrometallurgy, 103 (2010) 180-189、專利文獻6:J.Cui and L.Zhang:J.Hazard.Mater.158(2008)228-256)?[0008]關于作為稀有金屬的銦的生物吸附，專利文獻I (日本特開2011-26701號公報)中公開了通過使用了鐵還原細菌的處理而從包含銦、鎵、錫的含金屬物中回收銦、鎵、錫的方法。但是，尚未公開特別地選擇性回收銦的方法。
[0009]另外，專利文獻2 (日本特許第4843491號公報)中公開了使用陰離子交換樹脂從以含有銦的鹽酸為主成分的酸溶液中回收銦的方法。但是，陰離子交換樹脂會吸附包括源自鹽酸的氯化物離子在內的、Fro浸出液中的所有陰離子，因此對銦沒有選擇性。另外，例如實施例1處于比較緩和的條件(80°c、大氣壓)下，但即使使用高濃度的鹽酸溶液(3.5%:
1.2M)作為浸出劑并進行60分鐘這樣的長時間的浸出，回收率也低至55%左右(參照圖9)。另外，浸出液的PH為I以下，因此還存在錫在浸出液中溶解而需要錫的分離工序這樣的問題。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2011-26701號公報
[0013]專利文獻2:日本特許第4843491號公報
[0014]非專利文獻
[0015]非專利文獻1:T.Honma and T.Muratan1: Sharp Gihoh92 (2005) 17-22
[0016]非專利文獻2:Μ.Tsujiguchi and H.Do1:Haikibutu Shigen JunkanGakkaishi20 (2009) 77-84
[0017]非專利文獻3:Κ.Inoue, M.Nishiura H.Kawakita, K.0hto and H.Harada:KagakuKogaku Ronbunshu34 (2008) 282-286
[0018]非專利文獻4:S.Schiewer and B.Volesky:Biosorption Processes for HeavyMetal Removal, (Environmental Microbe-Metal Interactions, D.R.Lovley(ed.), ASMPress, ffashindton, D.C., 2000)pp.329-362
[0019]非專利文獻5:Ν.Das: Hydrometal Iurgy, 103 (2010) 180-189
[0020]非專利文獻6:J.Cui and L.Zhang: J.Hazard.Mater.158(2008)228-256

【發(fā)明內容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]本發(fā)明的目的在于，提供能夠從含銦制品(使用過的LCD等)中有效地回收銦的方法。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]本發(fā)明是一種銦的回收方法，其特征在于，其為從含銦制品中回收銦的方法，包括如下工序:
[0025]浸出工序:其中，通過使用鹽酸水溶液作為浸出劑的水熱浸出法來使銦從上述含銦制品中浸出到上述鹽酸水溶液中，得到包含含銦的鹽酸水溶液的浸出液；
[0026]分離工序:其中，通過向上述浸出液中添加In離子吸附用細菌來從上述浸出液中將銦分離。
[0027]上述鹽酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.05~0.5M。另外，在上述浸出工序中，上述鹽酸水溶液的溫度優(yōu)選維持在110~130°C。上述浸出工序的壓力條件優(yōu)選為0.143~0.270MPa。上述浸出工序的處理時間優(yōu)選為3~60分鐘。
[0028]上述分離工序中，添加上述In離子吸附用細菌之前或之后的上述浸出液的pH優(yōu)選為2.2~3.0。
[0029]上述In離子吸附用細菌優(yōu)選為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
[0030]在上述分離工序之后，優(yōu)選通過對上述In離子吸附用細菌進行干燥處理或煅燒來回收銦。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明，能夠從含銦制品(使用過的LCD等)中有效地回收銦。尤其是，通過從包含微量銦的稀溶液中以高選擇性對銦進行生物吸附分離，能夠從使用過的含銦制品中有效地回收銦。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是示出實施例1的實驗結果的圖表。
[0034]圖2是示出實施例2的實驗結果的圖表。
[0035]圖3是示出實施例3的實驗結果的圖表。
[0036]圖4是示出實施例4的實驗結果的圖表。
[0037]圖5是示出實施 例7的實驗結果的圖表。
[0038]圖6是示出實施例7的實驗結果的另一圖表。
【具體實施方式】
[0039]<浸出工序>
[0040]對于從使用過的LCD中浸出In而言,在公知的方法(專利文獻2)中使用濃度為3M(3000mol/m3)的鹽酸水溶液作為浸出劑。使用這種高濃度的鹽酸水溶液的原因可認為是通常鹽酸濃度高時In的浸出量變多。然而，在基于S.algae細胞的吸附操作的上游工序中使用3M的鹽酸水溶液作為浸出劑時，浸出液中殘留高濃度的鹽酸，作為生物吸附操作的前處理，需要會消耗高濃度堿溶液的PH調節(jié)工序。而且，由于堿溶液的添加，浸出液被稀釋而導致In (III)濃度降低，并且回收In (III)后產(chǎn)生的廢液量會增加。
[0041]考慮到這些問題點，作為使In從含銦制品(使用過的的LCD等)中浸出時使用的浸出劑，理想的是使用稀鹽酸水溶液，但認為若單純降低鹽酸水溶液的濃度，則銦的回收率會降低。
[0042]為了解決該課題，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過采用水熱浸出法作為使In從含銦制品中浸出的方法，即使在使用稀鹽酸水溶液的情況下，也能夠有效地回收In。此處，本發(fā)明中的水熱浸出法是指在處于高溫高壓狀態(tài)的浸出劑(鹽酸水溶液)中添加含銦制品的粉碎物等而使銦浸出到浸出劑中的方法。
[0043]即，本發(fā)明的浸出工序中，通過使用0.05~0.5M的鹽酸水溶液作為浸出劑的水熱浸出法來使銦從含銦制品中浸出到鹽酸水溶液中。鹽酸水溶液的濃度更優(yōu)選為0.1M左右。通過使用這種比以往濃度低的鹽酸水溶液，上述浸出工序后的浸出液的處理的問題得以解決。需要說明的是，本發(fā)明中，浸出液是指通過使銦浸出到鹽酸水溶液中而得到的、含銦的鹽酸水溶液。
[0044]具體而言，例如通過將含銦制品粉碎并添加到已加熱到規(guī)定溫度的0.05~0.5M的鹽酸水溶液中，能夠使銦浸出到該鹽酸水溶液中。該浸出工序中的鹽酸水溶液的溫度優(yōu)選為110~130°C，更優(yōu)選為115~125°C。此時，能夠抑制錫的浸出，將銦選擇性回收至浸出液中。
[0045]需要說明的是，浸出工序的壓力條件根據(jù)該溫度條件進行調整，優(yōu)選的是，在優(yōu)選為0.143~0.270MPa的范圍內根據(jù)溫度條件進行調整。
[0046]從回收操作整體的銦回收效率的觀點出發(fā)，浸出工序中的處理時間優(yōu)選為3~60分鐘、更優(yōu)選為5~10分鐘。
[0047]含銦制品只要是含有銦的制品就沒有特別限定，例如可列舉出使用過的的LCD。含銦制品優(yōu)選為含有銦和鋁以及選自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si組成的組中的至少一種的制品。根據(jù)本發(fā)明，能夠這樣地從含有除銦以外的金屬的制品中選擇性回收銦。需要說明的是，此時，浸出工序成為如下工序:通過使用鹽酸水溶液作為浸出劑的水熱浸出法來將銦和鋁以及選自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si組成的組中的至少一種從含銦制品中浸出到前述鹽酸水溶液中，得到含有包含銦和鋁以及選自由Cu、Sn、Sr、Mg和Si組成的組中的至少一種的鹽酸水溶液的浸出液。
[0048]<分離工序>
[0049]在上述浸出工序之后，通過向上述浸出液中添加In離子吸附用細菌來將銦從上述浸出液中分離。此處，將銦 分離具體而言是指使銦吸附到In離子吸附用細菌的表面等。
[0050](In離子吸附用細菌)
[0051]本發(fā)明中使用的In離子吸附用細菌是接受由給電子體供給的電子而還原金屬離子的細菌中的、能夠將溶液中的銦吸附于細胞而不進行還原作用的細菌。作為這種In離子吸附用細菌，例如可例示出地桿菌屬(代表種:Geobacter metallireducens、ATCC (美國模式培養(yǎng)物保藏所、American Type Culture Collection) 53774株)、脫硫單胞菌屬(代表種:Desulfuromonas palmitatis:ATCC51701 株)、硫還原彎形菌屬(代表種:Desulfuromusakysingii:DSM (德國微生物菌種保藏中心、Deutsche Sammlung von Mikroorganismenund Zellkulturen) 7343 株)、暗桿菌屬(代表種:Pelobacter venetianus:ATCC2394 株)、希瓦氏菌屬(Shewanella algae:ATCC51181 株(以下簡稱為 “S.algae”。)、Shewanellaoneidensis:ATCC700550 株(以下簡稱為 “S.0neidensis”))、鐵單胞菌屬(Ferrimonasbalearica:DSM9799 株)、氣單胞菌屬(Aeromonas hydrophila:ATCC15467 株)、硫磺單胞菌屬(代表種:Sulfurospirillum barnesii:ATCC700032株)、沃林氏菌屬(代表種:Wolinella succinogenes:ATCC29543 株)、脫硫弧菌屬(代表種:Desulfovibriodesulfuricans:ATCC29577 株)、地發(fā)菌屬(代表種:Geothrix fermentans:ATCC700665株)、脫鐵桿菌屬(代表種:Deferribacter thermophilus:DSM14813株)、地弧菌屬(代表種:Geovibrio ferrireducens:ATCC51996 株)、熱棒菌屬(代表種:Pyrobaculum islandicum:DSM4184株)、棲熱袍菌屬(代表種:Thermotoga maritimaDSM3109株)、古生球菌屬(代表種:Archaeoglobus fulgidus:ATCC49558 株)、熱球菌屬(代表種:Pyrococcus furiosus:ATCC43587 株)、熱網(wǎng)菌屬(代表種:Pyrodictium abyss1:DSM6158 株)等。
[0052]本發(fā)明中使用的In離子吸附用細菌使用適合該細菌的培養(yǎng)基進行增殖/維持即可。例如S.algae可以使用例如pH為7.0且包含乳酸鈉(32mol/m3)作為給電子體、包含F(xiàn)e(III)離子(56mol/m3)作為電子受體的檸檬酸鐵培養(yǎng)基(ATCC N0.1931 )，進行分批培養(yǎng)而使其增殖并維持。鐵離子的鹽在該例子中為檸檬酸鹽，但只要根據(jù)所使用的培養(yǎng)基、所使用的In離子吸附用細菌的種類進行適當選擇即可。關于S.algae等在厭氧條件和好氧條件下均會繁殖的In離子吸附用細菌，從培養(yǎng)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在好氧條件下進行培養(yǎng)。
[0053]本發(fā)明所使用的In離子吸附用細菌之中，特別優(yōu)選的是S.algae或S.0neidensis。通過使用S.0neidensis的細胞作為吸附劑，能夠與S.algae同樣地將In
(III)離子分離。
[0054]作為革蘭氏陰性細菌的海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)的細胞表層存在蛋白質等(V.R.Phoenix, A.A.Korenevsky, F.G.Ferris, Y.A.Gorby andT.J.Beveridge:Current Microbiol.55(2007) 152-157.)，可以認為這些生物體物質對于金屬離子的吸附起到有效作用。在本發(fā)明中，使用S.algae細胞作為In (III)離子的吸附劑。需要說明的是，S.algae還已知作為金屬離子還原細菌，在厭氧環(huán)境下將有機酸鹽(乳酸鹽等)用于給電子體，具有能夠還原Fe (III)離子、貴金屬離子(Au (III)、Pd (II)、Pt
(IV))白勺功能(J.R.Lloyd and L.E.Macaskie: Adv.App1.Microbiol.53 (2003) 85-128、
[0055]Y.Konishi, T, Tsukiyama, K.0hno, N.Saitoh, Τ.Nomura and S.Nagamine:Hydrometallurgy81(2006)24-29、
[0056]Y.Konishi, K.0hno, N.Saitoh, T.Nomura, S.Nagamine, H.Hishida, Y.Takahashiand T.Uruga:J.Biotechnol.128(2007)648-653、
[0057]Y.Konishi, T.Tsukiyama, N.Saitoh, T.Nomura, S.Nagamine, Y.Takahashi andT.Uruga: J.Biosc1.Bioeng.103 (2007) 568-571、
[0058]Y.Konishi, T.Tsukiyama, T.Tachimi，N.Saitoh, T.Nomura and
S.Nagamine:Electrochimica Acta53(2007) 186-192、
[0059]K.Tamaoki, N.Saito, T.0gi, T.Nomura and Y.Konish1: Kagaku KogakuRonbunshu36(2010)288-292)。
[0060]與這些金屬離子等的標準電極電位(例如，F(xiàn)e3T+e<>Fe2% 0.77V)相比，銦(in)的標準電極電位(In3'+JeOIm -0.34V)非常低，難以通過S.algae的作用來還原In(III)離子。因此，將S.algae細胞用作吸附劑來分離In (III)離子。
[0061]將In離子吸附用細菌添加至浸出液后的、浸出液中的細胞濃度優(yōu)選為
1.0XlO14- 1.0X1017cells/m3，更優(yōu)選為 1.0XlO15- 1.5X 1016cells/m3。需要說明的是，In離子吸附用細菌通常以活菌的狀態(tài)添加在浸出液中。
[0062]優(yōu)選的是，添加In離子吸附用細菌之前或之后的浸出液的pH通過向浸出液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質而調整為2.2~3.0的范圍內。更優(yōu)選的是，添加In離子吸附用細菌后的浸出液的PH被調整為2.2~3.0的范圍內。在這樣的范圍中調整pH時，能夠利用In離子吸附用細菌進一步地僅選擇性吸附分離In (III)離子，能夠進一步提高本發(fā)明的銦回收方法的銦回收率。
[0063]在上述分離工序之后，對內部吸收有銦的In離子吸附用細菌、表面結合有銦的In離子吸附用細菌進行例如干燥、煅燒，由此最終能夠回收銦。對In離子吸附用細菌進行干燥時，例如，可以在50 V左右的干燥器內放置12小時左右，使細菌細胞的水蒸發(fā)，作為以In濃縮物而回收。進而，為了大幅降低細菌細胞的量，也可以在800°C左右的高溫爐內進行熱處理而回收In。
[0064]實施例
[0065]以下，列舉出實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。需要說明的是，在以下的實施例中，使用如下操作而培養(yǎng)制備的S.algae細胞懸浮液。
[0066](微生物培養(yǎng)和細胞懸浮液的制備)
[0067]作為In 離子吸附用細菌,準備了由 ATCC (American Type Culture Collection)分售的ATCC51181株的S.algae。S.algae的培養(yǎng)在好氧環(huán)境下使用TSB (Tryptic SoyBroth，胰蛋白胨大豆肉湯)液體培養(yǎng)基(pH7.2)在室溫下進行。進行12~16h的分批培養(yǎng)后，對培養(yǎng)液進行離心分離(15880 X g)，從而獲得細菌細胞，將其用離子交換水清洗。用離子交換水使該清洗細胞再懸浮，從而制備S.algae細胞懸浮液。
[0068][實施例1]
[0069]本實施例中，以分批法進行利用S.algae細胞的InCl3水溶液中的In離子的吸附實驗。
[0070]具體而言，向3種濃度的InC13水溶液中混合上述S.algae細胞懸浮液，進行In離子的吸附實驗。該混合液中，In (III)離子的初始濃度為0.08,0.40,0.80mol/m3, pH均為2.9，細胞濃度均設為4.0X1015cellS/m3。需要說明的是，本實施例中，所有操作均在好氧環(huán)境下(室溫、大氣壓下)進行。
[0071]吸附實驗開始后( 混合細胞懸浮液后)，在經(jīng)過了規(guī)定時間(3分鐘、30分鐘、60分鐘)的時刻采取上述混合液。為了終止In (III)離子向細菌細胞的吸附，將所采取的混合液立即用過濾器(孔徑0.2 μ m、纖維素混合酯制)過濾，分離成液相和S.algae細胞。然后，使用多類型ICP發(fā)射光譜分析裝置(ICPE-9000、島津制作所)測定液相中的In (III)離子濃度。
[0072]另外，作為無菌對照，對于濃度與上述3種混合液的初始In (III)離子濃度相同的InCl3水溶液(未混合細胞懸浮液的InCl3水溶液)，也在制備InCl3水溶液后經(jīng)過了規(guī)定時間(O分鐘、3分鐘、30分鐘、60分鐘)的時刻進行In (III)離子的濃度測定。圖1示出本實施例的測定結果。
[0073]如圖1所示結果可知，在S.algae細胞的存在下，隨著時間的推移，液相In (III)離子的濃度減少，因此產(chǎn)生了 In (III)離子的生物吸附現(xiàn)象。另外還可知，In (III)離子被S.algae細胞迅速地吸附，在30分鐘以內的分批操作中達到吸附平衡。因此可以明確:對于初始In (III)離子濃度為0.08,0.40,0.80mol/m3的稀InCl3溶液，S.algae細胞(ATCC51181株)為有效的生物吸附劑。需要說明的是，在未混合S.algae細胞的細胞懸浮液的無菌對照中，In (III)濃度無變化。
[0074][實施例2]
[0075]本實施例中，針對溶液pH對In (III)離子、Sn (IV)離子以及Al (III)離子各自的生物吸附產(chǎn)生的影響進行了調查實驗。即，分別對1冗13水溶液、SnCl4水溶液以及AlCl3水溶液，進行使用S.algae細胞(ATCC51181株)的吸附實驗，使混合液(向上述3種離子水溶液中混合細胞懸浮液而成的混合液)的pH發(fā)生變化，由此來調查對In (III)離子、Sn (IV)離子以及Al (III)離子各自的吸附率的平衡值與混合液的pH之間的關系。[0076]具體而言，分別對InCl3水溶液、SnCl4水溶液以及AlCl3水溶液混合上述S.algae細胞懸浮液，利用分批法進行對In (III)離子、Sn (IV)離子以及Al (III)離子各自的吸附實驗。另外，使PH如圖2所示那樣地適當變化。該混合液中，In (III)離子的初始濃度為0.50mol/m3，細胞濃度均設為4.0 X 1015cellS/m3。需要說明的是，本實施例中，所有操作均在好氧環(huán)境下(室溫、大氣壓下)進行。 [0077]混合細胞懸浮液后(吸附實驗開始后)，在經(jīng)過了 60分鐘的時刻采取上述混合液。這是因為由實施例1的結果可以認為該時刻的吸附率達到了平衡值。其后與實施例1同樣地測定混合液中的各金屬離子濃度，求出混合液中的細胞濃度。進而，在本實施例中，算出該混合液中的各金屬離子濃度相對于初始濃度(剛調節(jié)完PH之后的混合液中的各金屬離子濃度)的減少率，將該減少率記作各金屬離子的吸附率。圖2中，作為本實施例的實驗結果，示出對In (III)離子、Sn (IV)離子以及Al (III)離子各自的吸附率與混合液的pH之間的關系。
[0078]如圖2所示那樣，可知利用S.algae細胞的In (III)離子的吸附在溶液pH2.2以上發(fā)生，In (III)吸附率隨著pH的增加而顯著增加，在溶液pH為3.5時，In (III)吸附率基本達到100%。像這樣，溶液pH在控制In (III)離子的生物吸附行為方面是重要的操作因素。
[0079]另外，若對各金屬離子的吸附行為進行比較，則可知按照Sn (IV)、In (III)、Al(III)的順序，即使在更低的pH區(qū)域中吸附也顯著地發(fā)生。如圖2所示那樣，關于S.algae細胞作為吸附劑發(fā)揮作用的優(yōu)選pH值，對于價數(shù)最大的Sn (IV)離子的pH為1.0以上、In(III)離子時為PH2.2以上(更優(yōu)選為pH2.5以上)、A1 (III)離子時為pH2.9以上。因此，可以認為在金屬離子混合溶液中，為了實現(xiàn)利用S.algae細胞的In (III)離子的選擇性吸附，選定溶液PH成為關鍵。
[0080][實施例3]
[0081]本實施例中，針對細胞濃度對銦的生物吸附產(chǎn)生的影響進行了調查實驗。即，對于InCl3水溶液，進行使用S.algae細胞(ATCC51181株)的吸附實驗，使在InCl3水溶液中混合細胞懸浮液后的混合液中的細胞濃度在2.0X IO15~10.0X 1015cellS/m3的范圍內發(fā)生變化，由此來調查In (III)離子的吸附率(平衡值)與混合液中的細胞濃度之間的關系。
[0082]具體而言,對InCl3水溶液混合3種濃度的S.algae細胞懸浮液,利用分批法進行對In (III)離子的吸附實驗。該混合液中，S.algae細胞濃度分別為2.0X 1015、4.0X 1015、
10.0X1015cells/m3，In (III)離子的初始濃度均為0.50mol/m3、pH為3.0。需要說明的是，本實施例中，所有操作均在好氧環(huán)境下(室溫、大氣壓下)進行。
[0083]向InCl3水溶液中混合細胞懸浮液后(吸附實驗開始后)，在經(jīng)過了 60分鐘的時刻采取上述混合液。其后，與實施例1同樣地測定混合液中的In (III)離子濃度，求出混合液中的細胞濃度。進而，與實施例2同樣地算出混合液中的In (III)離子濃度相對于初始濃度(剛調整完PH之后的混合液中的In (III)離子濃度)的減少量，由該In (III)離子濃度的減少量求出基于細菌細胞的In (III)離子的吸附量。圖3中，作為本實施例的實驗結果，示出In (III)離子的吸附量與混合液中的細胞濃度之間的關系。
[0084]如圖3的白色圓圈所示那樣，隨著細胞濃度增加，從液相被吸附分離至S.algae細胞的In (III)的總量(參照圖3的左側數(shù)值)增加。該結果顯示:在本實施例的細胞濃度的范圍(2.0\1015~10.0父101506118/1113)中，細胞濃度(接種在溶液中的細胞數(shù))越高，則In(III)吸附總量越增加。即，可知在本實施例的細胞濃度的范圍內，通過使用高濃度的細胞懸浮液，可以提高銦的回收效率。
[0085]需要說明的是，在細胞濃度為2.0XlO15~10.0X1015cells/m3的范圍內，對換算為干燥細胞的平均每單位重量的In(III)吸附量進行計算時，如圖3的黑色方形所示那樣，不隨細胞濃度變化而呈現(xiàn)大致恒定的值(41±2mg/g-dry cells)(參照右側數(shù)值)。由此也可知，在本實施例的細胞濃度的范圍(2.0XlO15~10.0X1015cells/m3)內，平均每細胞的In (III)吸附量不會減少，In (III)吸附總量與細胞濃度成比例地增加。
[0086]需要說明的是，干燥細胞重量是按照如下關系來計算的:對于以50°C進行了 12小時干燥的細胞，細胞數(shù)與干燥細胞重量之間的計量關系為8.58X IO12Cells/g-dry cells (K.Tamaoki, N.Saito, T.0gi, Τ.Nomura and Y.Konish1:Kagaku KogakuRonbunshu36 (2010) 288-292)。即，通過各細胞濃度乘以上述混合液的體積(15cm3)而算出整體細胞數(shù)，由該細胞數(shù)算出干燥細胞重量。然后，將被吸附分離的In (III)的總量除以干燥細胞重量，由此求出上述平均每單位重量的In (III)吸附量。
[0087](被吸附分離的細胞內銦的濃縮)
[0088]由上述In(III)吸附量(41±2mg/g_dry cells),干燥細胞的In濃度達到3.9wt%(39000ppm)。由于吸附實驗中的起始溶液的初始In (III)濃度為0.5mol/m3 (57ppm),因此可明確:通過利用S.algae細胞的In (III)離子的吸附操作和濕潤細胞的干燥操作(50°C、12小時)，可以回收In (III)濃度增加為約680倍(39000/57 ^ 684)的濃縮物。如果能夠減少含In細胞自身的量，則能夠進一步增加In濃縮率。
[0089]在本實施例以 外，為了大幅減少細菌細胞的量，將含In的細胞放入坩堝中，將其在800°C的高溫爐內進行熱處理。細菌細胞的大部分燃燒，其結果可知，生成In含有率為62wt% (620000ppm)的化合物。此時，相對于起始溶液(初始In (III)濃度為0.9mol/m3(103.3ppm))的 In 濃縮率也達到約 6000 倍(620000/103.3=6002)。
[0090][實施例4]
[0091]根據(jù)上述單一金屬鹽水溶液的實驗結果，以二成分金屬鹽水溶液為對象，進行利用S.algae細胞(ATCC51181株)的吸附實驗，對各金屬的吸附行為進行了調查實驗。
[0092]本實施例中，考慮到后述的LCD浸出液的金屬濃度，作為二成分金屬鹽水溶液，使用 In (III) -Al (III)溶液(含有 0.08mol/m3 (9.2ppm)的 In (III)離子和 0.90mol/m3(24ppm)的Al (III)離子的水溶液)。
[0093]對上述二成分金屬鹽水溶液混合上述S.algae細胞懸浮液,利用分批法進行對In(III)離子和Al (III)離子的吸附實驗。將混合液的pH調整為2.7、2.8、3.3。需要說明的是，在本實施例中，所有操作也均在好氧環(huán)境下(室溫、大氣壓下)進行。
[0094]向二成分金屬鹽水溶液中混合細胞懸浮液后(吸附實驗開始后)，在經(jīng)過了 3分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘的時刻采取上述混合液。其后，與實施例1同樣地測定混合液中的各金屬離子的濃度。吸附實驗中，混合液中的細胞濃度均為4.0X1015cells/m3。圖4中，作為本實施例的實驗結果，示出In (III)離子和Al (III)離子各自濃度的經(jīng)時變化。
[0095]如圖4所示那樣，通過利用S.algae細胞的吸附，隨著時間的推移，液相In (III)離子的濃度急劇減少，由30分鐘以內的分批操作而使生物吸附達到平衡狀態(tài)?；旌弦旱膒H為2.7時，可知基于S.algae細胞的In (III)的平衡吸附率為56%，但Al (III)離子未被細菌細胞吸附。溶液PH為2.8時，In (III)平衡吸附率增加至69%，但Al (III)離子也被少量吸附，Al (III)平衡吸附率達到4%。進而，溶液pH為3.3時，In平衡吸附率增加為93%、Al (III)平衡吸附率增加為20%。該二成分體系中的金屬吸附率的pH依賴性與單一金屬離子體系中的結果(圖2)—致。因此，由實施例2的結果，可以認為S.algae細胞作為In (III)離子的吸附劑而發(fā)揮作用的pH值為pH2.2以上，因此可以認為:在In (III)-Al(III)溶液中，能夠使用S.algae細胞僅選擇性吸附分離In (III)離子的優(yōu)選pH區(qū)域為pH2.2~3.0，更優(yōu)選的pH區(qū)域為pH2.5~2.7。
[0096]需要說明的是，為了提高In (III)離子的吸附率，在最佳的pH2.6的條件下，也進行了增加接種在In (III)-Al (III)溶液中的S.algae細胞量的實驗。使混合液中的細胞濃度從4.0X IO15增加為1.0X1016cells/m3，結果In (III)平衡吸附率從54%增加為80%。此時，可確認到Al (III)離子未被生物吸附。因此，明確了能夠以80%的高吸附率選擇性分離In (III)離子的操作條件。
[0097][實施例5]
[0098]本實施例中，以從實際使用過的LCD中得到的LCD浸出液為對象，進行了利用S.algae細胞的In (III)的吸附實驗。
[0099](浸出工序)
[0100]首先，將BUFFALO INC制造的顯示器(FTD-G732AS)手工解體，取出液晶面板，去除其兩面的偏光過濾器后，用錘子將其粉碎。將該粉碎物用離子交換水清洗，然后使用自動乳缽粉碎至粒徑為1mm左右，將其作為使用過的LCD試樣。
[0101]對于上述LCD 試樣的一部分，預先使用化學浸出法測定銦含量。具體而言，與非專利文獻2所記載的方法同樣地，將LCD試樣添加到3M的鹽酸水溶液中，使用多類型ICP發(fā)射光譜分析裝置(ICPE-9000、島津制作所制)測定該鹽酸溶液(浸出液)中的銦濃度。測定的結果，LCD試樣中的銦含量為0.31mg/g。另外，還確認到LCD試樣的浸出液中存在作為ITO而與銦形成氧化物的錫、以及作為過渡金屬的鋁。
[0102]接著，通過使用了稀鹽酸水溶液的水熱浸出法使銦從上述LCD試樣中浸出。即，向作為浸出劑的lOOmol/m3 (0.1M)的鹽酸水溶液中添加0.lg/cm3-鹽酸水溶液的IXD試樣，在表1所示的100°C (0.1OlMPa)~160°C (0.618MPa)的條件下進行水熱處理。此時，關于各水熱條件下的處理，使處理時間在5~60分鐘之間進行變化。使用多類型ICP發(fā)射光譜分析裝置(ICPE-9000、島津制作所)測定水熱處理后的鹽酸水溶液中的各金屬(In、Al、Sn、Sr)濃度。
[0103]其結果可明確:在所有水熱條件下，通過5分鐘的分批操作(水熱處理)，完成In
(III)的浸出。表1示出5分鐘的分批操作中的從LCD試樣向鹽酸水溶液中浸出的各金屬浸出量與水熱條件(溫度、壓力)之間的關系。
[0104][表 I]
【權利要求】
1.一種銦的回收方法，其特征在于，其為從含銦制品中回收銦的方法，包括以下工序: 浸出工序:其中，通過使用鹽酸水溶液作為浸出劑的水熱浸出法來使銦從所述含銦制品中浸出到所述鹽酸水溶液中，得到包含含銦的鹽酸水溶液的浸出液； 分離工序:其中，通過向所述浸出液中添加In離子吸附用細菌來從所述浸出液中將銦分離。
2.根據(jù)權利要求1所述的銦的回收方法，其中，所述鹽酸水溶液的濃度為0.05~0.5M。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的銦的回收方法，其中，在所述浸出工序中，所述鹽酸水溶液的溫度維持在110~130°C。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的銦的回收方法，其中，所述浸出工序的壓力條件為 0.143 ~0.270MPa。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的銦的回收方法，其中，所述浸出工序中的處理時間為3~60分鐘。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的銦的回收方法，其中，在所述分離工序中，添加所述In離子吸附用細菌之前或之后的所述浸出液的pH為2.2~3.0。
7.根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的銦的回收方法，其中，所述In離子吸附用細菌為海藻希瓦氏菌(Shewanella algae)、或奧奈達希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)。
8.根據(jù)權利要求1~7中任一項所述的銦的回收方法，其中，在所述分離工序之后，通過對所述In離子吸附用細菌進行干燥處理或煅燒來回收銦。
【文檔編號】C22B3/04GK103620070SQ201280029889
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年8月9日 優(yōu)先權日:2011年8月12日
【發(fā)明者】小西康裕, 齋藤范三, 東有留美 申請人:公立大學法人大阪府立大學