從復雜氧化物礦和硫化物礦回收銦、銀、金和其它稀有金屬、貴金屬和堿金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用酰基氯氧化浸出從復雜氧化物礦、硫化物礦或氧化物礦和硫化物礦中回收貴金屬(包括銀和金)、稀有金屬(包括銦和鎵)、堿金屬(包括銅、鉛和鋅)或貴金屬、稀有金屬和堿金屬的組合的方法。所述方法包括在選定條件下使所述礦與酸、氯鹽和可溶性氧化劑接觸以形成礦廢渣和包含所述金屬的酸溶性氧化劑浸出溶液；以及將所述酸溶性氧化劑浸出溶液與所述礦廢渣分離。
【專利說明】從復雜氧化物礦和硫化物礦回收銅、銀、金和其"S稀有金 屬、貴金屬和堿金屬的方法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明整體涉及金屬從礦的回收方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用酸氧化浸出 從復雜氧化物礦、硫化物礦或從氧化物礦和硫化物礦的組合中回收貴金屬（包括銀和金）、 稀有金屬（包括鋼和嫁）或堿金屬（包括銅、鉛和鋒）或貴金屬、稀有金屬和堿金屬的組合 的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 地殼中鋼的濃度按重量計約為〇.25ppm。在自然界中很少發(fā)現(xiàn)鋼的經濟礦。鋼通 常作為鋒或銅精礦處理的副產物回收。例如在日本Iijima的Dowa精煉廠，將鋼萃取至硫 酸溶液中并且通過抑調節(jié)，作為氨氧化鋼粗產物沉淀。然后使用一系列化學溶解和沉淀步 驟，結合溶劑萃取和電化學還原為金屬將氨氧化鋼精煉為純鋼（通常約99. 99%純度）。
[0004] 類似地，常常使用酸浸出和沉淀法加工來自鋒發(fā)煙操作（例如，鉛渣的碳熱還原） 的富鋼煙氣或來自銅烙煉操作的富鋼粉塵W產生供精煉的氨氧化鋼產物。
[0005] 許多高新技術應用中對鋼具有高需求，包括液晶顯示器和觸摸屏、高效薄膜太陽 能電池板或L邸照明和光纖中的鋼-錫-氧化物（ITO)。
[0006] 通常由于在生產商場地與銅或鋒生產有直接聯(lián)系而限制了鋼的供給。為了提高和 擴大鋼的應用，期望開發(fā)新資源。玻利維亞的Ma化證hota沉積物含有混合的有價值金屬， 包括鋼、銀、金、銅、鉛、鋒、嫁和其它稀有金屬。
[0007] 發(fā)明概述
[000引在各實施方案中，提供了從礦回收金屬的方法，在各實施方案中所述礦可為氧化 物礦、硫化物礦或氧化物礦和硫化物礦的組合。在各實施方案中，所述金屬為稀有金屬、貴 金屬、堿金屬礦或其組合。所述方法包括：
[0009] (a)在選定條件下使所述礦與酸、氯鹽和可溶性氧化劑接觸W形成礦廢渣和包含 所述金屬的酸溶性氧化劑浸出溶液；并且
[0010] 化）將所述酸溶性氧化劑浸出溶液與所述礦廢渣分離。
[0011] 在各實施方案中，所述金屬可例如為In、Ag、All、Pb、化、Zn、Ga中的一種或多種。 在各實施方案中，所述酸可例如為硫酸、鹽水或其組合。在各實施方案中，可使用例如濃度 范圍從約lOg/L至約lOOg/L酸的硫酸或鹽酸。在各實施方案中，所述氯鹽可例如為氯化 軸、氯化鐘、氯化巧、氯化鎮(zhèn)或可為溶液中氯化物的來源W使溶解的金屬作為金屬-氯化物 復合物穩(wěn)定的任何鹽。在各實施方案中，可溶性氧化劑包括例如次氯酸軸、氯酸軸、亞氯酸 納或其它氧化劑，例如氣態(tài)氯、次氯酸（冊Cl)、卡羅酸（Caro'Sacid)HsSOg或其組合。在 各實施方案中，可使用例如濃度范圍從約1至約3. 5mol/L的氯鹽。酸溶性氧化劑浸出溶液 可包括醜基氯浸出溶液。在各實施方案中，使浸出劑與礦接觸的步驟可例如包括堆浸、槽浸 出、攬拌反應器浸出、混合或其組合。選定條件可包括選定溫度，例如從大致環(huán)境溫度至沸 點。在各實施方案中，可例如通過干磨、濕磨或該些方法的組合預處理氧化物礦、硫化物礦 或其組合。在各實施方案中，可進行預處理W便產生尺寸范圍從約1/8英寸至約1英寸或 更大的顆粒，和/或產生細礦料和粗礦料?？墒褂帽景l(fā)明的方法單獨處理細礦料和粗礦料。 在選擇的實施方案中，可例如通過從酸溶性氧化劑浸出溶液進行酸回收W形成回收的酸和 包含殘留酸的貧酸浸出溶液，調節(jié)酸溶性氧化劑浸出溶液中的酸濃度。在各實施方案中，可 使用包括使酸溶性氧化劑浸出溶液與溶劑接觸W形成包含萃取物的負載溶劑的溶劑萃取 進行酸回收。在各實施方案中，所述溶劑為包含磯酸焼基醋、麟酸焼基醋、亞麟酸焼基醋或 其組合的溶劑化萃取劑。在各實施方案中，所述磯酸焼基醋為磯酸H下醋，所述麟酸焼基醋 為下基麟酸二下醋，并且所述亞麟酸焼基醋為切anex923。在各實施方案中，所述萃取物為 氯化鐵-鹽酸類（例如，HFeCU。
[0012] 在各實施方案中，用水溶液（例如，水）清洗所述負載溶劑W形成包含化Cls和肥1 的洗涂負載溶劑，隨后用另外的水溶液（例如，水）反萃W轉移化Cls和HCl(形成含化CI3 和肥1的溶液）。在各實施方案中，使包含化Cls和肥1的溶液經受預蒸發(fā)W形成經預蒸 發(fā)的化Cls和肥1溶液，并且可進一步經熱分解（例如，通過噴霧賠燒、熱水解、加熱或其組 合）W產生赤鐵礦并再生成鹽酸?？衫缡够厥整}酸再循環(huán)至接觸步驟并且將赤鐵礦作為 有價值的產物回收。也可例如通過使貧酸浸出溶液與中和劑，例如碳酸巧、白云石、石灰、氨 氧化軸或其組合接觸，進行貧酸浸出溶液中殘留酸的中和。分離步驟可用于從貧酸浸出溶 液中回收金屬，例如滲碳、沉淀或其組合。在不同其它實施方案中，沉淀可包括抑調節(jié)、硫 化物源的添加、通風或其組合。抑調節(jié)可包括添加氨氧化軸、石灰石、氨氧化巧、氧化鎮(zhèn)或 其組合?？蛇M行抑調節(jié)，從而導致抑為約1至約1. 25,約1. 25至約1. 5,約5. 0至約5. 5 或約5. 5至約6.0。硫化物源可例如為硫氨化軸、硫化氨氣體或其組合。在各實施方案中， 可向所述沉淀添加巧料。在選擇的實施方案中，可進行滲碳W便產生包含All、Ag、化或其 組合的滲碳劑。在各實施方案中，可使用例如銅金屬獲得Au和Ag的滲碳。然后可通過鐵 滲碳處理現(xiàn)在無Ag/Au的Ag/Au滲碳液W去除銅。因此產生供在貴金屬精煉廠精煉的單獨 貴金屬沉淀和單獨銅產物。在各實施方案中，然后可通過升高抑將無鐵、銀、金、銅的溶液 送至In/Ga沉淀，W產生供進一步精煉的In/Ga氨氧化物。在各實施方案中，In/Ga去除之 后，可用化SH或其它形式的硫化物硫化溶液W使化和化作為單獨的化和化硫化物精礦 沉淀。在替代實施方案中，可進行沉淀W產生單獨產物，例如石膏和Fe(OH)3。
[0013] 附圖簡述
[0014] 圖1是示出了根據本發(fā)明的實施方案，包含鋼、銀、金、銅、鋒、鉛和嫁的礦的浸出， 接著是酸回收和再循環(huán)及一系列步驟中的依次價值回收的流程圖。所述流程圖還舉例說明 了，在選擇的實施方案中，溶液經處理W去除殘留鐵，然后再循環(huán)。
[0015]圖2是示出了根據本發(fā)明的實施方案，從堆浸浸出溶液回收（例如）氯化鐵鹽或 鹽酸的溶劑萃取過程的流程圖。
[0016]圖3是示出了與鐵反萃相關的結果的McC油e-化iele等溫線。
[0017] 發(fā)明詳述
[0018] 在各方面，本發(fā)明提供了使用醜基氯氧化浸出形成浸出物或浸出溶液從復合礦中 萃取貴金屬（包括銀和金）、稀有金屬（包括鋼和嫁）、堿金屬（包括銅、鉛和鋒）或貴金屬、 稀有金屬和堿金屬的組合。復合礦可為氧化物礦、硫化物礦或氧化物礦和硫化物礦的組合。 在各實施方案中，可在萃取之后處理部分或全部浸出物進行金屬回收。選擇的實施方案包 括處理來自玻利維亞的含有各種鋼、銀、金、銅、鋒、鉛和其它金屬礦物的Ma化U化Ota沉積 物的礦。所述礦物包括一系列氧化物、氨氧化物和硫化物。
[0019] 在各實施方案中，所述方法中的第一步需要確定萃取目標金屬或金屬組合的化學 條件。例如，在各實施方案中，確定化學條件可包括通過添加可溶性氧化劑的醜基氯浸出。 在各實施方案中，可溶性氧化劑可例如為次氯酸軸、氯酸軸、亞氯酸納或其組合，或其它氧 化劑，例如氣態(tài)氯、次氯酸（冊CI)、卡羅酸HsSOg或其組合。在各實施方案中，可選擇醜基氯 浸出條件（例如，使用次氯酸軸）W便產生鋼、銀、金、銅、鋒、鉛、嫁、其它稀有金屬、貴金屬 和堿金屬或其組合從復合礦，例如氧化物礦、硫化物礦或氧化物礦和硫化物礦的高萃取率。 在各實施方案中，可例如通過使鹽酸（肥1)與氯鹽（例如化C1、KC1、化〇2、Mgcy混合確 定醜基氯浸出條件。氯鹽向溶液中添加氯化物W使溶解的金屬作為金屬-氯化物復合物穩(wěn) 定。在各其它實施方案中，也可例如通過使硫酸（H2SO4)與氯鹽混合確定醜基氯浸出條件。 例如，如果氯鹽為化Cl,可有效地將所得混合物視為肥1、化Cl和Na2S〇4酸和鹽的混合物。
[0020] 例如，可通過表1中的下列簡化化學反應舉例說明根據本發(fā)明實施方案，有價值 的金屬在次氯酸軸存在下的浸出：
[0021] 表1
[0022]
【權利要求】
1. 一種從包含稀有金屬、貴金屬、堿金屬或其組合的礦中回收金屬的方法，所述方法包 括： 在選定條件下使所述礦與酸、氯鹽和可溶性氧化劑接觸以形成礦廢渣和包含所述金屬 的酸溶性氧化劑浸出溶液；以及 將所述酸溶性氧化劑浸出溶液與所述礦廢渣分離。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述礦為氧化物礦、硫化物礦或其組合。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述貴金屬包括銀、金或其組合。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述稀有金屬包括銦、鎵或其組合。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述堿金屬包括銅、鉛、鋅或其組合。
6. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述氯鹽包括NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2或其組 合。
7. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述可溶性氧化劑包括次氯酸鈉、氯酸鈉、亞 氯酸納、氣態(tài)氯、次氯酸或其組合。
8. 根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述酸包括硫酸、鹽酸或其組合。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述硫酸的濃度范圍從約10g/L至約100g/L酸。
10. 根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述氯鹽的濃度范圍從約lmol/L至 約 3. 5mol/L。
11. 根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述酸溶性氧化劑浸出溶液包括酰 基氯浸出溶液。
12. 根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述接觸包括堆浸、槽浸出、攪拌反 應器浸出、混合、攪拌或其組合。
13. 根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中所述選定條件包括選定溫度。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述選定溫度范圍可從約環(huán)境溫度至沸點溫 度。
15. 根據權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述氧化物礦、硫化物礦或其組合 經預處理。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中所述預處理包括干磨、濕磨或其組合。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中所述預處理產生尺寸范圍從約50ym至約1英 寸或更大的顆粒。
18. 根據權利要求15-17中任一項所述的方法，其中所述預處理產生細礦料和粗礦料。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中根據權利要求1的方法單獨處理所述細礦料和 所述粗礦料。
20. 根據權利要求1所述的方法，進一步包括調節(jié)所述酸溶性氧化劑浸出溶液中的酸 濃度。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中調節(jié)所述酸溶性氧化劑浸出溶液中的所述酸濃 度包括從所述酸溶性氧化劑浸出溶液進行酸回收以形成回收的酸和包含殘留酸的貧酸浸 出溶液。
22. 根據權利要求21所述的方法，進一步包括使所述回收的酸再循環(huán)至權利要求1所 述的接觸步驟。
23. 根據權利要求21或22所述的方法，進一步包括所述貧酸浸出溶液中所述殘留酸的 酸中和。
24. 根據權利要求23所述的方法，其中所述酸中和包括使所述貧酸浸出溶液與中和劑 接觸。
25. 根據權利要求24所述的方法，其中所述中和劑包含碳酸鈣。
26. 根據權利要求25中任一項所述的方法，進一步包括從所述貧酸浸出溶液回收所述 稀有金屬的分離步驟。
27. 根據權利要求26所述的方法，其中所述分離步驟包括滲碳、沉淀或其組合。
28. 根據權利要求27所述的方法，其中所述沉淀包括pH調節(jié)、硫化物源的添加、通風或 其組合。
29. 根據權利要求28所述的方法，其中所述pH調節(jié)包括添加氫氧化鈉、石灰石或其組 合。
30. 根據權利要求29所述的方法，其中所述pH調節(jié)導致pH為約1至約1. 25,約1. 25 至約1. 5,約5. 0至約5. 5或約5. 5至約6. 0。
31. 根據權利要求30所述的方法，其中所述硫化物源包括硫氫化鈉、硫化氫氣體或其 組合。
32. 根據權利要求27-31中任一項所述的方法，進一步包括向所述沉淀添加籽料。
33. 根據權利要求27所述的方法，其中所述滲碳產生包含Au、Ag、Cu或其組合的滲碳 劑。
34. 根據權利要求27-33中任一項所述的方法，其中所述沉淀產生包含石膏、In/Ga氫 氧化物、PbS、ZnS或Fe(OH)3的產物。
35. 根據權利要求21所述的方法，其中從所述酸溶性氧化劑浸出溶液進行酸回收以形 成所述回收的酸并且所述貧酸浸出溶液包括溶劑萃取。
36. 根據權利要求35所述的方法，其中所述溶劑萃取包括使所述酸溶性氧化劑浸出溶 液與溶劑接觸以形成包含萃取物的負載溶劑。
37. 根據權利要求36所述的方法，其中所述溶劑為包含磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、亞膦 酸烷基酯或其組合的溶劑化萃取劑。
38. 根據權利要求37所述的方法，其中所述磷酸烷基酯為磷酸三丁酯。
39. 根據權利要求37所述的方法，其中所述膦酸烷基酯為丁基膦酸二丁酯。
40. 根據權利要求37所述的方法，其中所述亞膦酸烷基酯為Cyanex923。
41. 根據權利要求36-40中任一項所述的方法，其中所述萃取物為氯化鐵-鹽酸類。
42. 根據權利要求41所述的方法，其中所述氯化鐵-鹽酸類為HFeCl4。
43. 根據權利要求36-42中任一項所述的方法，其中用水溶液清洗所述負載溶劑以形 成包含F(xiàn)eCl3和HC1的洗滌負載溶劑。
44. 根據權利要求43所述的方法，其中所述水溶液為水。
45. 根據權利要求44所述的方法，其中用另外的水進一步反萃所述洗滌負載溶劑以形 成含？冗13和11(：1的溶液。
46. 根據權利要求45所述的方法，其中使所述包含？冗13和此1的溶液經受預蒸發(fā)以 形成經預蒸發(fā)的FeCl3和HC1溶液。
47. 根據權利要求46所述的方法，其中使所述經預蒸發(fā)的FeCl3和HC1溶液經受熱分 解。
48. 根據權利要求47所述的方法，其中使用噴霧焙燒、熱水解、加熱或其組合進行所述 熱分解。
49. 根據權利要求47或48所述的方法，其中在約180°C或更高溫度下進行所述熱分 解。
50. 根據權利要求47-49中任一項所述的方法，其中所述熱分解將所述氯化鐵轉化為 赤鐵礦、再生成鹽酸或兩者。
51. 根據權利要求50所述的方法，其中所述再生鹽酸經濃縮、回收至權利要求1的所述 接觸步驟或兩者。
52. 根據權利要求50或51所述的方法，其中所述赤鐵礦作為有價值的產物回收。
53. 根據權利要求35-52中任一項所述的方法，其中使包含所述殘留酸的所述貧酸浸 出溶液經受所述殘留酸的中和。
54. 根據權利要求53所述的方法，其中所述殘留酸的中和包括添加石灰石、白云石、石 灰、氫氧化鈉或其組合以形成經中和的貧酸浸出溶液。
55. 根據權利要求54所述的方法，其中所述經中和的貧酸浸出溶液包含Au和Ag。
56. 根據權利要求55所述的方法，其中使所述Au和Ag經受滲碳以產生Au和Ag的滲 碳物和基本上不含Au和Ag的滲碳液。
57. 根據權利要求56所述的方法，其中所述基本上不含Au和Ag的滲碳液包含銅。
58. 根據權利要求57所述的方法，其中使所述基本上不含Au和Ag的滲碳液經受鐵滲 碳以回收銅，從而產生貴金屬沉淀和銅產物。
59. 根據權利要求58所述的方法，其中對所述貴金屬進行處理以使In和Ga沉淀，以產 生In和Ga的氫氧化物及In和Ga耗盡的溶液。
60. 根據權利要求59所述的方法，其中通過升高pH進行所述沉淀。
61. 根據權利要求60所述的方法，其中升高pH包括添加堿。
62. 根據權利要求61所述的方法，其中所述堿包括氫氧化鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化 鎂或其組合。
63. 根據權利要求61或62所述的方法，其中所述pH調節(jié)導致pH為約1至約1. 25,約 1. 25至約1. 5,約5. 0至約5. 5或約5. 5至約6. 0。
64. 根據權利要求59所述的方法，其中對所述In和Ga耗盡的溶液進行硫化以使Pb和 Zn作為單獨的硫化物精礦沉淀。
65. 根據權利要求64所述的方法，其中使用硫化物進行所述硫化。
66. 根據權利要求65所述的方法，其中硫化物為NaSH。
【文檔編號】C22B3/46GK104379778SQ201280021576
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2012年4月20日 優(yōu)先權日:2011年5月2日
【發(fā)明者】大衛(wèi)·德萊辛格, 拉爾夫·菲奇, 尼爾斯·韋爾班 申請人:三金屬礦業(yè)有限公司