濺射靶及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】提供了一種濺射靶及其制造方法，所述濺射靶可通過(guò)濺射法形成良好地添加了Na的、Ga添加濃度為1-40原子%的Cu-Ga膜。其作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga：1-40at%、Na：0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成；Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有，含氧量為100-1000ppm。
【專(zhuān)利說(shuō)明】濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及形成用于形成CIGS薄膜型太陽(yáng)能電池的光吸收層的Cu-1n-Ga-Se化合物膜(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為CIGS膜)時(shí)所使用的濺射靶及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，為了將基于黃銅礦系的化合物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)能電池進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，基于該化合物半導(dǎo)體的薄膜型太陽(yáng)能電池具有以下基本構(gòu)造:在鈉鈣玻璃基板上形成作為正極的Mo電極層，在該Mo電極層上形成包括CIGS膜的光吸收層，在該光吸收層上形成包括ZnS、CdS等的緩沖層，在該緩沖層上形成作為負(fù)極的透明電極層。
[0003]作為上述光吸收層的形成方法，已知有通過(guò)蒸鍍法進(jìn)行的成膜方法，雖然通過(guò)該方法得到的光吸收層能獲得高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是通過(guò)蒸鍍法進(jìn)行成膜時(shí)，蒸鍍速率慢，因此在大面積基板上進(jìn)行成膜的情況下，膜厚度分布的均勻性容易降低。因此，提出通過(guò)濺射法形成光吸收層的方法。
[0004]作為基于濺射法的上述光吸收層方法，提出了以下方法(所謂的硒化法):首先，通過(guò)使用In靶濺射來(lái)形成In膜。在該In膜上通過(guò)使用Cu-Ga 二元系合金靶濺射來(lái)形成Cu-Ga 二兀系合金膜,將得到的包含In膜和Cu-Ga 二兀系合金膜的層合前體膜在Se氣氛中進(jìn)行熱處理，形成CIGS 膜。
[0005]另外，以以上技術(shù)為背景，提出了以下技術(shù):從金屬背面電極層側(cè)以Ga含量高的Cu-Ga合金層、Ga含量低的Cu-Ga合金層、In層的順序通過(guò)派射法制作所述Cu-Ga合金膜和In膜的層合前體膜，將其在硒和/或硫氣氛中進(jìn)行熱處理，由此從界面層(緩沖層)側(cè)向金屬背面電極層側(cè)，薄膜光吸收層內(nèi)部Ga的濃度梯度逐漸(階段性地)改變，從而實(shí)現(xiàn)具有大開(kāi)路電壓的薄膜型太陽(yáng)能電池，同時(shí)，防止薄膜光吸收層從其他層上剝離。在這種情況下，提出CuGa靶中的Ga含量為1_40原子％ (參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0006]另一方面，為了提高包含CIGS膜的光吸收層的發(fā)電效率，向該光吸收層中添加Na是有效的。例如，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，CIGS膜中的Na含量為0.1%左右。
[0007]為了將Na添加至光吸收層，提出了以下方法:在基板上所形成的背面電極層上形成以In、Cu和Ga金屬元素作為所含成分的前體膜后，對(duì)該前體膜附著含四硼酸鈉、硫化鈉和硫酸鈉鋁的水溶液，進(jìn)一步，將其在H2Se氣體氣氛中進(jìn)行熱處理、硒化(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]【專(zhuān)利文獻(xiàn)】
[0010]【專(zhuān)利文獻(xiàn)I】特開(kāi)平10-135495號(hào)公開(kāi)文本
[0011]【專(zhuān)利文獻(xiàn)2】國(guó)際公開(kāi)第2005/109525號(hào)公開(kāi)文本
[0012]【非專(zhuān)利文獻(xiàn)】
[0013]【非專(zhuān)利文獻(xiàn)I 】A.Romeo、“Development of Thin-f ilm Cu (In, Ga) Se2and CdTeSolar Cells^ Prog.Photovolt:Res.Appl.2004; 12:93-111 (D01:10.1002/pip.527
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015]上述現(xiàn)有技術(shù)存留以下問(wèn)題。
[0016]即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的方法中，通過(guò)在前體膜上形成Na的化合物膜，可以防止背面金屬電極與光吸收膜之間的界面發(fā)生剝離，但是必須使用鈉鹽的水溶液。因此，不但增加了制造步驟，而且在大面積基板上成膜的情況下，鈉鹽水溶液難以均勻附著至前體膜。
[0017]為此，作為在前體膜中直接添加Na的方法，考慮例如向用于形成前體膜的各種靶中添加Na，通過(guò)濺射法使前體膜中含有Na的方法。然而，在如專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的使用所述硒化法的太陽(yáng)能電池的制造中，為了形成Cu-Ga膜而使用Cu-Ga合金靶，但是Na不固溶于Cu中，且金屬Na的熔點(diǎn)(98°C )和沸點(diǎn)(883°C )非常低，另外金屬Na非常易于氧化，因此，將金屬Na添加于Cu-Ga合金祀中是非常困難的。
[0018]鑒于上述問(wèn)題做出了本發(fā)明，其目的是提供濺射靶及其制造方法，該濺射靶可通過(guò)濺射法向Ga濃度為l_40at%的Cu-Ga膜中添加Na。
[0019]解決問(wèn)題的手段
[0020]本發(fā)明人對(duì)可向Ga濃度為l_40at%的Cu-Ga合金靶中添加Na的方式進(jìn)行了研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，如果以不是金屬Na狀態(tài)的化合物狀態(tài)的氟化鈉、硫化鈉、或硒化鈉(以下，也將這些稱(chēng)為Na化合物)添加于靶中，則可添加Na。
[0021]在將Na化合物 添加于Cu-Ga合金靶的情況中，靶通過(guò)粉末燒結(jié)法而制造。因此，使用CuGa合金粉末、Na化合物粉末，以及根據(jù)需要使用Cu粉末作為原料，這些原料中所含的氧使得靶中的含氧量增加。靶中的氧導(dǎo)致前體膜中的氧量增加，進(jìn)而在形成CIGS化合物晶體時(shí)，氧可能侵入Se位點(diǎn)，最終使光吸收層的光電轉(zhuǎn)換效率降低。因此，本發(fā)明的特征在于，其為添加了 Na化合物的Cu-Ga合金靶中的含氧量為1000ppm以下的低含氧量的靶。
[0022]本發(fā)明由上述認(rèn)知得到，為了解決上述問(wèn)題而采用以下構(gòu)成。即，第I個(gè)發(fā)明的濺射靶的特征在于，作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga:l_40at%、Na:
0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成；Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有，含氧量為100-1000ppm。
[0023]所述濺射靶通過(guò)將組成中的氧量抑制在一定的范圍，控制濺射得到的前體膜中的氧量，可有助于提高CIGS薄膜型太陽(yáng)能電池的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0024]此外，本發(fā)明的Na含量和Ga含量為，相對(duì)于濺射靶的除F、S、Se之外的全部金屬成分，如下所示，通過(guò)靶中的Cu、Ga和Na各原子的總和的比例而計(jì)算。
[0025]Na (at%):Na/ (Na+Cu+Ga) X 100%
[0026]Ga (at%):Ga/ (Na+Cu+Ga) X 100%
[0027]此外，將以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種狀態(tài)含有的Na添加量設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由是，如果Na添加量超過(guò)2at%，則CuGa膜中的Na在CuGa膜與作為金屬背面電極的Mo膜之間的界面上偏析，從而Mo膜與CuGaInSe膜的密合性降低。另一方面，如果Na添加量少于0.05at%,則膜中的Na量不足，從而無(wú)法得到提高發(fā)電效率的效果。此外，從發(fā)電效率的觀點(diǎn)來(lái)看，Na優(yōu)選的含量為0.1-0.5at%。
[0028]另外，將靶中的含氧量設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由是，如果含氧量超過(guò)lOOOppm，則濺射得到的含有Na的CuGa膜中的氧濃度變高，這將導(dǎo)致CIGS化合物形成后的光電轉(zhuǎn)換效率降低。另一方面，為了使含氧量不足lOOppm，需要降低原料粉末中的含氧量，靶的制造成本增加。
[0029]第2個(gè)發(fā)明的濺射靶的特征在于，在第I個(gè)發(fā)明中，具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一種分散于靶底材中的組織，所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒徑為5 μ m以下。
[0030]如果將化合物狀態(tài)的Na化合物添加 于Cu-Ga合金靶中、進(jìn)行直流濺射的話，由于存在絕緣體的Na化合物，容易發(fā)生異常放電。太陽(yáng)能電池的光吸收層非常厚(例如，1000-2000nm)，即Cu-Ga膜非常厚，所以為了抑制異常放電，用低濺射功率濺射，從而成膜速度降低，批量生產(chǎn)所需的高速濺射變得困難。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在本發(fā)明的濺射靶中，最優(yōu)化Na化合物的粒子尺寸，由此使得在與現(xiàn)有的Cu-Ga合金靶相同的濺射條件下也可進(jìn)行直流濺射。
[0031]即，在本發(fā)明的濺射靶中，通過(guò)使所述各Na化合物相的平均粒徑為5μπι以下，可抑制由Na化合物引起的異常放電，從而進(jìn)行穩(wěn)定的直流濺射。
[0032]另外，在用SEM觀察靶的截面組織時(shí)，在0.1mm2視場(chǎng)中外接圓的直徑為ΙΟμπι以上的Na化合物粒子為5個(gè)以下，這從抑制異常放電的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。
[0033]第3個(gè)發(fā)明的濺射靶的特征在于，在第I或第2個(gè)發(fā)明中，靶底材中的金屬相的平均粒徑為10-100 μ m。
[0034]在添加Na化合物的情況下，通過(guò)使用微細(xì)的CuGa粉末或Cu粉末，Na化合物的粒子易于均勻地分散，但金屬粉末變細(xì)導(dǎo)致比表面積增加，含氧量上升。另一方面，如果粒徑變大，則Na化合物的分散變得不足。另外，使用大粒徑的原料粉制造的濺射靶的燒結(jié)后粒徑超過(guò)100 μ m，Na化合物易于富集于金屬相的晶界上。這樣的靶在機(jī)械加工中易于產(chǎn)生碎屑。
[0035]因此，為了解決這些問(wèn)題，在本發(fā)明的濺射靶中，通過(guò)使靶底材中的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)為10-100 μ m，在機(jī)械加工時(shí)，可制造碎屑少的靶，還表現(xiàn)出對(duì)異常放電的抑制效果，從而使濺射穩(wěn)定，另外還可提高濺射耐開(kāi)裂性。
[0036]第4個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法，為制造第I至第3個(gè)發(fā)明中任一項(xiàng)的濺射靶的方法，其特征在于，具有將由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末組成的成形體在真空中、惰性氣體中或還原性氣氛中燒結(jié)的步驟(以下稱(chēng)為常壓燒結(jié)法)。
[0037]第5個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法，為制造第I至第3個(gè)發(fā)明中任一項(xiàng)的濺射靶的方法，其特征在于，具有將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中熱壓的步驟(以下稱(chēng)為熱壓法)。
[0038]第6個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法，為制造第I至第3個(gè)發(fā)明中任一項(xiàng)的濺射靶的方法，其特征在于，具有將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末，通過(guò)使用熱等靜壓法進(jìn)行燒結(jié)的步驟(以下稱(chēng)為HIP法)。
[0039]即，在這些濺射靶的制造方法中，通過(guò)使用粉末燒結(jié)的方法，與通過(guò)熔融法添加Na化合物而制造的靶相比，所述混合粉末可均勻地分散分布。
[0040]通過(guò)熔融法制造的所述靶中，Na化合物在晶界上發(fā)生偏析，因此靶的機(jī)械強(qiáng)度下降，在機(jī)械加工時(shí)容易發(fā)生開(kāi)裂。另外，Na化合物在常壓的情況下從1000°C以上開(kāi)始劇烈地蒸發(fā)或分解，因此通過(guò)1000°C以上的熔融鑄造而制得的含有Na化合物的Cu-Ga合金靶中，Na化合物含量極大地偏移。與此相比，通過(guò)為粉末燒結(jié)法的本發(fā)明制造方法制造的濺射靶中，Na化合物在“Cu-Ga合金燒結(jié)相”或“Cu-Ga合金”與“Cu”的燒結(jié)相的基體中作為聚集體分散存在，不降低靶的強(qiáng)度，在機(jī)械加工時(shí)不產(chǎn)生缺損或碎屑，在濺射時(shí)，也不產(chǎn)生開(kāi)裂，可穩(wěn)定地成膜。
[0041 ] 第7個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法的特征在于，在第4個(gè)發(fā)明中，所述成形體的燒結(jié)在700-950°C下進(jìn)行。
[0042]第8個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法的特征在于，在第5個(gè)發(fā)明中，所述熱壓在500-900°C 下進(jìn)行。
[0043]第9個(gè)發(fā)明的濺射靶的制造方法的特征在于，在第6個(gè)發(fā)明中，所述熱等靜壓在500-900°C 下進(jìn)行。
[0044]即，在這些濺射靶的制造方法中，通過(guò)在以上條件下進(jìn)行燒結(jié)，可以得到減少濺射中的異常放電、此外具有高的濺射耐開(kāi)裂性的靶。
[0045]另外，在第7個(gè) 發(fā)明中，將燒結(jié)溫度設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由是，如果小于700°C，則不能充分地提高靶的密度，在對(duì)靶進(jìn)行濺射時(shí)的異常放電變多。另一方面，是因?yàn)槿绻褵郎囟瘸^(guò)950°C，則Na化 合物開(kāi)始蒸發(fā)，從而發(fā)生靶組成的偏差。此外，更優(yōu)選的溫度在700-850°C 范圍內(nèi)。
[0046]在第8個(gè)發(fā)明中，將熱壓溫度設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由是，如果小于500°C，則不能充分地提高靶的密度，在對(duì)靶進(jìn)行濺射時(shí)的異常放電變多。另一方面，是因?yàn)槿绻麩釅簻囟瘸^(guò)900°C，則NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物在燒結(jié)過(guò)程中移動(dòng)至Cu-Ga合金粉末或Cu粉末的晶界上，燒結(jié)體的強(qiáng)度降低，在機(jī)械加工時(shí)產(chǎn)生碎屑，并且在濺射時(shí)易于發(fā)生開(kāi)裂。此外，更優(yōu)選的溫度在650-850°C范圍內(nèi)。
[0047]在第9個(gè)發(fā)明中，將HIP處理溫度設(shè)定在所述范圍內(nèi)的理由是，如果小于500°C，則不能充分地提高靶的密度，從而在對(duì)靶進(jìn)行濺射時(shí)的異常放電變多。另一方面，是因?yàn)槿绻褵郎囟瘸^(guò)900°C，則靶的強(qiáng)度降低，在機(jī)械加工時(shí)產(chǎn)生碎屑，并且在濺射時(shí)易于發(fā)生開(kāi)裂。此外，更優(yōu)選的溫度在550-650°C范圍內(nèi)。
[0048]發(fā)明效果
[0049]根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得以下效果。
[0050]即，根據(jù)本發(fā)明的濺射靶及其制造方法，作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga:l-40at%、Na:0.05_2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成；Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有，含氧量為100-1000ppm，因此，通過(guò)濺射法，可以形成含有能有效提高發(fā)電效率的Na的Cu-Ga膜。因此，在通過(guò)使用本發(fā)明的濺射靶的濺射法形成CIGS薄膜型太陽(yáng)能電池的光吸收層的過(guò)程中，能夠向光吸收層中添加必要量的Na，從而可以制造發(fā)電效率高的太陽(yáng)能電池?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0051]圖1為示出本發(fā)明實(shí)施例1的濺射靶及其制造方法中，刻蝕后的濺射靶的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下，對(duì)本發(fā)明的濺射靶及其制造方法的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]該實(shí)施方案的濺射靶中，作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga:l-40at%、Na:0.05_2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成；Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有,含氧量為100-1000ppm。
[0054]此外,該實(shí)施方案的派射祀的特征在于,形成由Cu-Ga合金的燒結(jié)相或Cu-Ga合金與Cu的燒結(jié)相組成的金屬相的靶底材，具有在該靶底體中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一種的組織，同時(shí)所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒徑為5 μ m以下。
[0055]另外，在用SEM觀察靶的截面組織時(shí)，優(yōu)選在0.1mm2視場(chǎng)中外接圓的直徑為ΙΟμπι以上的Na化合物粒子的個(gè)數(shù)為5個(gè)以下。
[0056]另外，該實(shí)施方案的濺射靶的特征在于，靶底材的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)為10-100 μ m。
[0057]用于測(cè)定該平均粒徑的觀察用樣品的制作方法及平均粒徑的計(jì)算如下。
[0058](I)將燒結(jié)的濺射靶的任意部位進(jìn)行切斷，制成約5 X 10 X 3mm的塊狀樣品。
[0059](2)將所述樣品拋光至Ra:0.5μπι以下，制作觀察面。然后，將該觀察面浸潰于50ml純水、5ml過(guò)氧化氫水溶液、45ml氨水的刻蝕液中5秒鐘進(jìn)行刻蝕。
[0060](3)對(duì)刻蝕面用250倍的光學(xué)顯微鏡如圖1所示拍攝合金組織。此時(shí)，計(jì)算500 μ mX 1000 μ m視場(chǎng)中的結(jié)晶的截面面積，換算成投影面積等效圓直徑之后，計(jì)算所述視場(chǎng)中的粒子的平均粒徑。
[0061]所述實(shí)施方案的濺射靶的制造方法中，預(yù)先準(zhǔn)備N(xiāo)aF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末，可通過(guò)以下3個(gè)燒結(jié)方法進(jìn)行制造。
[0062]1.將所述混合粉末填充于模具中，填充至在冷卻期間壓制成形的成形體或成形模具中，擊實(shí)(tapping)形成具有一定體積密度的成形體，使其在真空中、惰性氣體中或還原性氣氛中在700-950°C下進(jìn)行燒結(jié)。
[0063]2.將混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中在500_900°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱壓。
[0064]3.將混合粉末通過(guò)HIP法在溫度:500-900°C、壓力:30_150MPa下進(jìn)行燒結(jié)。
[0065]在該混合粉末的準(zhǔn)備，例如通過(guò)以下(I) - (3)中的任一種方法進(jìn)行。
[0066](I)NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的純度為3N以上，并且抑制含氧量上升的同時(shí)考慮到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，優(yōu)選初級(jí)粒徑為0.01-1.0ym0此外，為了使靶中的含氧量為1000ppm以下，需要將Na化合物中吸附的水分在混合前預(yù)先除去。例如，在真空干燥機(jī)中于真空環(huán)境下在120°C下干燥10小時(shí)是有效的。[0067]使用粉碎裝置(例如，球磨機(jī)、噴氣式粉碎機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、超微磨碎機(jī)等)進(jìn)行破碎。優(yōu)選所得的平均二次粒徑為I μ m-5 μ m。優(yōu)選粉碎步驟在濕度RH40%以下的干燥環(huán)境下進(jìn)行。此外，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的吸濕性強(qiáng)且能夠溶解于水中，因此不適合使用采用水的濕法粉碎混合裝置。另外，在破碎Na化合物的情況下，優(yōu)選在混合前進(jìn)行干燥。例如，與上述一樣，在真空干燥機(jī)中于120°C干燥10小時(shí)是有效的。[0068]另外，使用干法混合裝置在相對(duì)濕度RH40%以下的干燥環(huán)境下，將該經(jīng)干燥的破碎粉和靶組成的Cu-Ga合金粉末進(jìn)行混合，來(lái)準(zhǔn)備燒結(jié)用原料粉。并且，更優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行混合。為了同時(shí)滿足抑制混合中含氧量上升和混合性，優(yōu)選Cu-Ga合金粉末的平均粒徑為1-150 μ m。另外，通過(guò)使Cu-Ga合金粉末的平均粒徑為150 μ m以下產(chǎn)生的混合中的粉碎效果，Cu-Ga粉末被微細(xì)化，從而可將燒結(jié)體的靶的金屬相的結(jié)晶粒徑抑制在100 μ m以下。如果燒結(jié)體的金屬相的粒徑超過(guò)100 μ m,則Na化合物易于富集于金屬相的晶界，這樣的靶在機(jī)械加工中易于產(chǎn)生碎屑。
[0069]另外，在需要移除混合后的混合粉末中吸附的水分的情況下，例如，在真空干燥機(jī)中于真空環(huán)境下在80°C下干燥3小時(shí)以上是有效的。
[0070](2)NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的純度為3N以上，并且抑制含氧量上升的同時(shí)考慮到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，優(yōu)選初級(jí)粒徑為0.01-0.5 μ m。為了使靶的含氧量為1000ppm以下，需要在混合前將Na化合物中吸附的水分除去。例如，在真空干燥機(jī)中于真空環(huán)境下在120°C下干燥10小時(shí)是有效的。將經(jīng)干燥的Na化合物和預(yù)先準(zhǔn)備的靶組成的Cu-Ga合金粉末同時(shí)裝入粉碎裝置(例如，球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、超微磨碎機(jī)、V型混合機(jī)等)，同時(shí)進(jìn)行混合以及Na化合物的破碎，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的平均二次粒徑變?yōu)? μ m以下時(shí)停止破碎，作為原料粉末。為了同時(shí)滿足抑制混合中含氧量上升和混合性，優(yōu)選Cu-Ga合金粉末的平均粒徑為1-150 μ m。優(yōu)選混合在濕度RH40%以下的干燥環(huán)境下進(jìn)行，更優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行。另外，在需要移除混合后的混合粉中吸附的水分的情況下，例如，在真空干燥機(jī)中于真空環(huán)境下在80°C下干燥3小時(shí)以上是有效的。
[0071](3)首先，在預(yù)先準(zhǔn)備的Cu-Ga合金粉末中，將Ga含量設(shè)定為多于靶組成的Cu/Ga的比例。將該Cu-Ga合金粉末與經(jīng)干燥的Na化合物混合后，再添加低Ga含量的Cu-Ga合金粉末(或Cu粉)，混合均勻，作為原料粉末。以上混合均在如上述(I)和(2)的低濕度環(huán)境中進(jìn)行。此外，更優(yōu)選在還原性氣氛中進(jìn)行。抑制含氧量上升的同時(shí)考慮到Cu-Ga合金粉和Cu粉的混合性，優(yōu)選Cu-Ga合金粉末的平均粒徑為1-150 μ m,另一方面，在使用Cu粉的情況下，優(yōu)選Cu粉的平均粒徑為0.1-30 μ m。在需要移除混合后的混合粉中吸附的水分的情況下，例如，在真空干燥機(jī)中于真空環(huán)境下在80°C下干燥3小時(shí)以上是有效的。
[0072]然后，將通過(guò)上述(I) - (3)中任一項(xiàng)的方法混合的原料粉，在RH30%以下的干燥環(huán)境中封入塑料樹(shù)脂性的袋中保存。這是為了防止Na化合物的吸濕或由吸濕引起的聚集。
[0073]另外，為了防止Cu-Ga合金或Cu在燒結(jié)中的氧化，常壓燒結(jié)、熱壓或HIP在還原性氣氛中、真空中或惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
[0074]在常壓燒結(jié)中，在添加NaF化合物的情況下，在氣氛中存在氫氣對(duì)提高燒結(jié)性是有利的。優(yōu)選氣氛中的氫氣含量為1%以上，更優(yōu)選80%以上。另一方面,在添加Na2S、Na2Se的情況下，燒結(jié)氣氛中的氫氣與硫或Se反應(yīng)，從而難以獲得高密度的燒結(jié)體。在這種情況下，可通過(guò)在真空或還原性氣氛中煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)高密度的燒結(jié)體。
[0075]在熱壓中，熱壓的壓力對(duì)靶燒結(jié)體的密度具有大的影響，因此優(yōu)選的壓力為100-500kgf/cm2。另外，可從開(kāi)始升溫前開(kāi)始加壓，也可在達(dá)到一定的熱壓溫度時(shí)進(jìn)行加壓。
[0076]在HIP法中，優(yōu)選的壓力為500_1500kgf/cm2。
[0077]燒結(jié)體的燒結(jié)時(shí)間根據(jù)組成而改變，但是優(yōu)選1-10小時(shí)。如果小于I小時(shí)，則燒結(jié)不充分，在靶的加工中產(chǎn)生碎屑、在濺射時(shí)發(fā)生異常放電的可能性升高。另一方面，即使大于10小時(shí)，密度增加的效果也很小。
[0078]然后，使用常規(guī)的放電加工、切削加工或磨削加工，將所述燒結(jié)的Cu-Ga-Na化合物燒結(jié)體加工成靶的指定形狀。此時(shí)，因?yàn)镹a化合物溶解于水中，所以在加工時(shí)，優(yōu)選不使用冷卻液的干法或使用不含水的冷卻液的濕法。另外，還有在用濕法預(yù)先加工后，再用干法對(duì)表面進(jìn)行精加工的方法。
[0079]接著，以In作為焊料將加工后的濺射靶結(jié)合于由Cu或SUS (不銹鋼)或其他金屬(例如，Mo)組成的支撐板上，用于濺射。
[0080]此外，在保管經(jīng)加工的靶時(shí)，為了防止氧化、吸濕，優(yōu)選對(duì)靶整體進(jìn)行真空包裝或惰性氣體置換包裝。
[0081]以此方式制備的Cu-Ga-Na化合物靶，以Ar氣作為濺射氣體用于DC磁控濺射。此時(shí)的直流(DC)濺射中，可以使用施加脈沖電壓的脈沖DC電源，也可以是沒(méi)有脈沖的DC電源。此外，濺射時(shí)的輸入功率優(yōu)選為1-lOW/cm2。另外，通過(guò)Cu-Ga-Na化合物靶制備的膜的成膜厚度為200-2000nm。
[0082]該實(shí)施方案的濺射靶中，作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga:l-40at%、Na:0.05_2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成；Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有,含氧量為100-1000ppm，由此通過(guò)濺射法，可以形成良好地含有能有效提高發(fā)電效率的Na的Cu-Ga膜。此外，通過(guò)使用氧量抑制在一定的范圍的組成，抑制通過(guò)濺射得到的前體膜中的氧量的增加，可有助于提高CIGS薄膜型太陽(yáng)能電池的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0083]另外，由于具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一種分散于靶底材中的組織，同時(shí)NaF化合物相、Na2S化合物相和Na2Se化合物相的平均粒徑為5 μ m以下，因而可抑制由Na化合物引起的異常放電，從而可進(jìn)行穩(wěn)定的直流濺射。
[0084]此外，通過(guò)使靶底材中的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)為10-100 μ m，可抑制機(jī)械加工時(shí)的碎屑，而且不會(huì)產(chǎn)生濺射中的開(kāi)裂或異常放電，可進(jìn)行穩(wěn)定的濺射。
[0085]另外，在該實(shí)施方案的濺射靶的制造方法中，通過(guò)將所述混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，與通過(guò)熔融法而制造的靶相比，可均勻地分散分布NaF化合物、Na2S化合物、Na2Se化合物。
[0086]實(shí)施例
[0087]接下來(lái)，通過(guò)基于上述實(shí)施方案制備的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的濺射靶及其制作方法的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
[0088]實(shí)施例
[0089]首先，將具有如表1所述的成分組成和粒徑的Cu-Ga合金粉末、Cu粉(純度為4N)、和純度為3N的初級(jí)平均粒徑為0.5 μ m的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粉末以如表1所示的量進(jìn)行調(diào)和，作為實(shí)施例1-35的原料粉末。將這些原料粉末首先在真空干燥機(jī)中于KT1Pa的真空環(huán)境在120°C下干燥10小時(shí)，然后加入容積為IOL的聚乙烯制的釜中，再加入于120°C下干燥10小時(shí)的直徑為5mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中混合指定的時(shí)間。在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行混合。
[0090]將所得到的混合粉末在如表2指定的條件下進(jìn)行燒結(jié)。在常壓燒結(jié)的情況下，首先將混合粉末填充于金屬制模具中，在1500kgf/cm2的壓力進(jìn)行常溫加壓，制作成形體。在熱壓的情況下，將原料粉末填充于石墨模具中進(jìn)行真空熱壓。HIP的情況與常壓燒結(jié)的一樣，首先將混合粉末填充于金屬制模具中，常溫下在1500kgf/cm2下進(jìn)行加壓成形。將所得的成形體裝入0.5m m厚的不銹鋼容器中后，經(jīng)過(guò)真空脫氣并密封，用于HIP處理。
[0091]然后，對(duì)經(jīng)燒結(jié)的燒結(jié)體進(jìn)行干法切削加工，制作成直徑125 (mm)X厚5 (mm)的靶(實(shí)施例1-35)。
[0092]表1
【權(quán)利要求】
1.濺射靶，其特征在于，作為濺射靶的除F、S、Se之外的金屬成分，含有Ga:l_40at%、Na:0.05-2at%，剩余部分具有由Cu和不可避免的雜質(zhì)組成的成分組成， Na以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉中的至少一種的狀態(tài)含有， 含氧量為100-1000ppm。
2.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于，具有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相中的至少一種分散于靶底材中的組織，所述NaF化合物相、所述Na2S化合物相和所述Na2Se化合物相的平均粒徑為5 μ m以下。
3.權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于，靶底材中的金屬相的平均粒徑為10-100 μ mD
4.權(quán)利要求1所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，具有將由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、 或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末組成的成形體在真空中、惰性氣體中或還原性氣氛中燒結(jié)的步驟。
5.權(quán)利要求1所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，具有將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、 或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末在真 空或惰性氣體氣氛中熱壓的步驟。
6.權(quán)利要求1所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，包括將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末的混合粉末、 或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末中的至少一種和Cu-Ga合金粉末和Cu粉末的混合粉末使用熱等靜壓法進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
7.權(quán)利要求4所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，所述成形體的燒結(jié)在700-950°C下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求5所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，所述熱壓在500-900°C下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求6所述的濺射靶的制造方法，其特征在于，所述熱等靜壓在500-900°C下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK103534381SQ201280021123
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】張守斌, 小路雅弘 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社, 昭和硯殼石油株式會(huì)社