磁制冷材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了具有接近室溫或更高的居里溫度的磁制冷材料，并提供了當(dāng)經(jīng)受認(rèn)為用永磁體可達(dá)到的最高達(dá)2特斯拉的磁場(chǎng)變化時(shí)大大超過傳統(tǒng)材料的制冷性能。所述磁制冷材料具有由式La1-fREf(Fe1-a-b-c-d-eSiaCobXcYdZe)13所表示的組成（RE：包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一種；X：Ga和/或Al；Y：Ge、Sn、B和C中的至少一種；Z：Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Zr中的至少一種；0.03≤a≤0.17，0.003≤b≤0.06，0.02≤c≤0.10，0≤d≤0.04，0≤e≤0.04，0≤f≤0.50），和具有不低于220K且不高于276K的Tc，并且當(dāng)經(jīng)受最高達(dá)2特斯拉的場(chǎng)變化時(shí)所述材料的磁熵變（-ΔSM）的最大值（-ΔSmax）不小于5J/kgK。
【專利說明】磁制冷材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適合用于家用電器，如冷凍庫和冷藏庫，和車用空調(diào)中的磁制冷材料，以及一種磁制冷裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近來已有提議用磁制冷系統(tǒng)替代傳統(tǒng)的使用氟碳?xì)怏w作為冷卻介質(zhì)的氣體制冷系統(tǒng)，該氣體引起了包括全球變暖的環(huán)境問題。
[0003]磁制冷系統(tǒng)采用了磁制冷材料作為制冷劑，并利用了當(dāng)磁性材料的磁序在等溫條件下被磁場(chǎng)改變時(shí)所發(fā)生的磁熵變，和當(dāng)磁性材料的磁序在絕熱條件下被磁場(chǎng)改變時(shí)所發(fā)生的絕熱溫度變化。因此，通過磁制冷系統(tǒng)的冷凍消除了氟碳?xì)怏w的使用，并與傳統(tǒng)的氣體制冷系統(tǒng)相比改善了制冷效率。
[0004]作為在磁制冷系統(tǒng)中使用的磁制冷材料，含Gd (禮)材料是已知的，如Gd和/或Gd化合物。含Gd材料已知具有寬的工作溫度范圍，但顯示出不利地小的磁熵變(-A Sm)。Gd即使在稀土元素中也是稀有且貴重的金屬，并且不能被稱為工業(yè)上實(shí)用的材料。
[0005]因此，NaZn13-型La(FeSi)13化合物被提議，因?yàn)榫哂斜群珿d材料更大的磁熵變(-A SM)。為進(jìn)一步在性能上改善，例如非專利文獻(xiàn)I討論了各種取代元素，包括鈷(Co)取代，并且專利文獻(xiàn)I提議用Ce部分取代La和氫吸附，以得到LahCez(FexSih)13Hy并提高居里溫度。專利文獻(xiàn)2提議調(diào)節(jié)La(Fei_x_yCoySix) 13中的Co-Fe-Si比例，以擴(kuò)大工作溫度范圍。
[0006]此外，作為制備這些材料的方法，例如，專利文獻(xiàn)3提議通過輥上快速冷卻(rapidcooling on a roll)進(jìn)行的固化，專利文獻(xiàn)4提議在加壓下的電阻燒結(jié)，以及專利文獻(xiàn)5提議了 Fe-Si合金與La氧化物的反應(yīng)。
[0007]專利文獻(xiàn)1: JP-2006-089839-A
[0008]專利文獻(xiàn)2: JP-2009-221494-A
[0009]專利文獻(xiàn)3: JP-2005-200749-A
[0010]專利文獻(xiàn)4:JP-2006-316324-A[0011 ]專利文獻(xiàn) 5: JP-2006-274345-A
[0012]非專利文獻(xiàn)l:〃Jiki Reito Gijutsu no Jo-on-1ki heno Tenkai (MagneticRefrigeration near Room Temperature)〃，Magune, Vol.1，N0.7(2006)
[0013]發(fā)明概沭
[0014]在非專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)I中所報(bào)導(dǎo)的LaFeSi材料在保持磁熵變(_ A Sm)的最大值(-ASmax)的同時(shí)具有提高的居里溫度，但這些磁制冷材料的工作溫度范圍比含Gd的材料窄，以致需要具有不同工作溫度范圍的多種材料來構(gòu)成磁制冷系統(tǒng)，這導(dǎo)致在處理上的困難。此外，LaFeSi材料通常具有大約200K的居里溫度，因此不能不加改變地用作用于室溫范圍的磁制冷材料。
[0015]專利文獻(xiàn)2提交了相對(duì)冷卻能(以下縮寫為RCP)作為對(duì)磁制冷性能的指數(shù)。在所述指數(shù)的基礎(chǔ)上，在這些文獻(xiàn)中披露的磁制冷材料或者具有大的磁熵變(-A Sm)的最大值(-ASmax)而窄的工作溫度范圍，或者具有寬的工作溫度范圍而小的磁熵變(-ASm)的最大值(-ASmax),以使這些材料的RCP與含Gd材料的RCP是可比的。因此，幾乎不能說是這些磁制冷材料提供了大幅改善的性能。
[0016]本發(fā)明是在將注意力集中于現(xiàn)有技術(shù)的這些問題的情況下做出的。已研究了在現(xiàn)有技術(shù)中提及的每種取代元素所給出的對(duì)性能的作用，并且調(diào)整了元素的組成，從而解決以上問題。
[0017]本發(fā)明的目的是提供具有接近室溫或更高的居里溫度的磁制冷材料，并且提供當(dāng)經(jīng)受認(rèn)為用永磁體可達(dá)到的高達(dá)約2特斯拉的磁場(chǎng)的變化時(shí)大大超過現(xiàn)有技術(shù)制冷性能的制冷性能。
[0018]本發(fā)明的另一目的是提供一種磁制冷材料，該磁制冷材料不僅具有大的磁熵變(-ASm)而且具有寬的工作溫度范圍，換言之，具有大的RCP。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，提供了具有由式LawREf (FeIaCobXcYdZe) 13所表示的組成的磁制冷材料，其中RE代表選自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一種元素，X代表Ga和Al中的至少一種，Y代表選自Ge、Sn、B和C的至少一種元素，Z代表選自T1、V、Cr、Mn、Ni,Cu,Zn和Zr的至少一種元素，a滿足0.03≤a≤0.17，b滿足0.003≤b≤0.06，c滿足
0.02≤c≤0.10，d滿足0≤d≤0.04，e滿足0≤e≤0.04，并且f滿足0≤f≤0.50，其中所述磁制冷材料具有不低于220K和不高于276K的居里溫度，并且當(dāng)經(jīng)受高達(dá)2特斯拉的場(chǎng)變化時(shí)所述材料的磁熵變(_ A Sm)的最大值(_ A Smax)不小于5J/kgK。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，提供了磁制冷裝置和磁制冷系統(tǒng)，二者均采用所述磁制冷材料。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，也提供了由上式所表示的組成的合金在磁制冷材料的生產(chǎn)中的用途，所述磁制冷材料具有不低于220K和不高于276K的居里溫度，并且當(dāng)經(jīng)受高達(dá)2特斯拉的磁場(chǎng)變化時(shí)所述材料的磁熵變(_ A Sm)的最大值(_ A Smax)不小于5J/kgK。
[0022]本發(fā)明的磁制冷材料具有接近室溫或更高的居里溫度，并且不僅所述材料的磁熵變(-ASm)大，而且所述材料的工作溫度范圍寬，以便提供制冷性能大大超過傳統(tǒng)材料的制冷性能的磁制冷材料。此外，在使用本發(fā)明的磁制冷材料的情況下，需要比傳統(tǒng)情況下更少種類的材料來構(gòu)成磁制冷系統(tǒng)。具有不同居里溫度的磁制冷材料的選擇將使適于不同應(yīng)用如家用空調(diào)和工業(yè)冷藏庫-冷凍庫的磁制冷裝置的構(gòu)建成為可能。
[0023]發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式
[0024]現(xiàn)在將詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的磁制冷材料采用具有由式LawREf (FeimSiaCobXcTdZe) 13所表示的組成的合金。
[0026]在該式中，RE代表選自包括Sc和Y(釔)和不包括La的稀土元素的至少一種元素，X代表Ga和Al中的至少一種，Y代表選自Ge、Sn、B和C的至少一種元素，Z代表選自T1、V、Cr、Mn、N1、Cu、Zn和Zr的至少一種元素，a滿足0.03≤a≤0.17，b滿足0.003≤b≤0.06，c滿足0.02≤c≤0.10，d滿足0≤d≤0.04，e滿足0≤e≤0.04，并且f滿足0≤f≤0.50。
[0027]在根據(jù)本發(fā)明的磁制冷材料中，合金中的部分La可用RE取代。由f代表的是部分地取代La的元素RE的含量，并且0 < f < 0.50。La和元素RE能夠控制居里溫度、工作溫度范圍、并且還有RCP。當(dāng)f大于0.50時(shí)，磁熵變(-A Sm)小。[0028]由a代表的是元素Si的含量，并且0.03≤a≤0.17。Si能夠控制居里溫度、工作溫度范圍、并且還有RCP。Si也具有調(diào)節(jié)化合物熔點(diǎn)、提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。當(dāng)a低于0.03時(shí)，居里溫度低，而當(dāng)a高于0.17時(shí)，磁熵變(-ASm)小。
[0029]由b代表的是元素Co的含量，并且0.003≤b≤0.06。Co在控制居里溫度和磁熵變(-A Sm)方面是有效的。當(dāng)b低于0.003時(shí)，磁熵變(-A Sm)小，而當(dāng)b高于0.06時(shí)，磁性熵變(-ASm)在0-2特斯拉下作為溫度函數(shù)的曲線的半高全寬是窄的。
[0030]由c代表的是元素X的含量，并且0.02≤c≤0.10。X在控制工作溫度范圍方面是有效的。當(dāng)c低于0.02時(shí)，磁熵變(-A Sm)在0-2特斯拉下作為溫度函數(shù)的曲線的半高全寬是窄的，而當(dāng)c高于0.10時(shí)，磁熵變(-A Sm)小。
[0031]由d代表的是元素Y的含量，并且0≤d≤0.04。Y能夠控制居里溫度、工作溫度范圍、并且還有RCP。Y也具有調(diào)節(jié)合金的熔點(diǎn)、提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。當(dāng)d高于0.04時(shí)，磁熵變(-A Sm)小，或者磁熵變(-A Sm)在0-2特斯拉下作為溫度函數(shù)的曲線的半高全寬是窄的。
[0032]由e代表的是元素Z的含量，并且0≤e≤0.04。Z能夠抑制a -Fe沉淀、控制居里溫度和改善粉末的耐久性。然而，當(dāng)e在預(yù)先確定的范圍外時(shí)，不能獲得含有期望量的NaZn13-型晶體結(jié)構(gòu)相的化合物相，這導(dǎo)致小的磁熵變(-ASmX當(dāng)e大于0.04時(shí)，磁熵變(-ASm)小，或者磁熵變(_ A Sm)在0-2特斯拉下作為溫度函數(shù)的曲線的半高全寬是窄的。
[0033]由1-a-b-c-d-e所代表的是Fe的含量并且優(yōu)選為0.75 ( l-a-b-c-d-e < 0.95。Fe影響含有NaZnl3-型晶體結(jié)構(gòu)相的化合物相的生成效率。
[0034]由上式所表示的合金可含有痕量的氧、氮以及在原料中不可避免的雜質(zhì)，但是量越少越好。
[0035]用于制備本發(fā)明的磁制冷材料的方法不是被特別限定的，并且可以是傳統(tǒng)的方法，例如金屬模鑄(mold casting)、電弧熔融、棍上快速冷卻或原子化法(atomizing)。在金屬模鑄或電弧熔融中，用于制備所述材料的方法從提供以預(yù)先確定的組成共混的原料開始。然后將共混的原料在惰性氣氛中加熱至熔化成熔體，將所述熔體倒入水冷的銅模中、冷卻并固化為徒(ingot)。
[0036]另一方面，在輥上快速冷卻或原子化法中，將原料以如上所述相同的方式加熱至熔化以在比熔點(diǎn)高不少于100°C的溫度下獲得合金熔體，并且然后將所述合金熔體倒入水冷的銅模中、迅速冷卻并固化為合金片。
[0037]通過冷卻和固化獲得的合金可經(jīng)受用于均質(zhì)化的熱處理。所述熱處理，如果采用，可優(yōu)選在惰性氣氛中于不低于600°C和不高于1250°C下進(jìn)行。熱處理的持續(xù)時(shí)間通常不短于10分鐘且不長(zhǎng)于100小時(shí)，優(yōu)選不短于10分鐘且不長(zhǎng)于30小時(shí)。
[0038]在高于1250°C的溫度下的熱處理使合金表面上的稀土組分蒸發(fā)，造成這些組分的缺乏，這可導(dǎo)致含有NaZn13-型晶體結(jié)構(gòu)相的化合物相的分解。另一方面，在低于600°C的溫度下的熱處理可導(dǎo)致含有NaZn13-型晶體結(jié)構(gòu)相的化合物相的比例降至低于預(yù)先確定的量、a -Fe相在合金中的比例升高、并且磁熵變(-A Sm)降低。
[0039]經(jīng)熱處理的合金是錠、片、或球的形狀，具有平均顆粒直徑為0.1iim至2.0mm的顆粒尺寸。所述合金可以根據(jù)需要經(jīng)受粉碎。所產(chǎn)生的粉末按原樣或加工成燒結(jié)體時(shí)，可用作磁制冷材料。[0040]所述顆粒尺寸可通過使用機(jī)械裝置如顎式破碎機(jī)、盤磨機(jī)、磨碎機(jī)、和氣流粉碎機(jī)粉碎來實(shí)現(xiàn)。在研缽等中研磨也可以是可能的，并且這些裝置是非限制性的。為了獲得所期望顆粒尺寸的粉末，所述粉碎可任選地后繼以過篩。
[0041]燒結(jié)體的制備可以例如在真空或惰性氣氛中于不低于1000°C和不高于1350°C下進(jìn)行不短于10分鐘且不長(zhǎng)于50小時(shí)。
[0042]在本發(fā)明中，磁熵變(_ A Sm)及其半高全寬通過SQUID磁力計(jì)(商品名MPMS-7，由QUANTUM DESIGN制造)來確定。磁熵變(_A Sm)可通過如下所示的Maxwell關(guān)系式由磁化強(qiáng)度-溫度曲線來確定，所述磁化強(qiáng)度-溫度曲線通過在所施加的具有最高達(dá)2特斯拉穩(wěn)定強(qiáng)度的磁場(chǎng)下、于特定的溫度范圍內(nèi)確定磁化強(qiáng)度而獲得:
【權(quán)利要求】
1.一種具有由式LawREf(Fe1IbHSiaC0bXcTdZe) 13所表示的組成的磁制冷材料，其中RE代表選自包括Sc和Y和不包括La的稀土元素的至少一種元素，X代表Ga和Al中的至少一種，Y代表選自Ge、Sn、B和C的至少一種元素，Z代表選自T1、V、Cr、Mn、N1、Cu、Zn和Zr的至少一種元素，a滿足0.03≤a≤0.17，b滿足0.003≤b≤0.06，c滿足0.02 ^ c ^ 0.10，d滿足OS d < 0.04，e滿足OS e < 0.04，并且f滿足0<f<0.50，其中所述磁制冷材料具有不低于220K且不高于276K的居里溫度，并且當(dāng)經(jīng)受最高達(dá)2特斯拉的場(chǎng)變化時(shí)所述材料的磁熵變(-A Sm)的最大值(-A Smax)不小于5J/kgK。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁制冷材料，其中磁熵變(-ASm)在0-2特斯拉下作為溫度函數(shù)的曲線的半高全寬(K)為不小于40K。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁制冷材料，其中當(dāng)所述材料經(jīng)受最高達(dá)2特斯拉的場(chǎng)變化時(shí)，所述材料的表示磁制冷性能的相對(duì)冷卻能為不小于200J/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的磁制冷材料，其中所述材料具有不低于220K且不高于250K的居里溫度。
5.一種磁制冷裝置，所述裝置使用根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的磁制冷材料。
【文檔編號(hào)】C22C38/00GK103502497SQ201280020968
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月16日
【發(fā)明者】高田裕章, 入江年雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德