本發(fā)明涉及一種磁制冷材料的制備方法，尤其是涉及一種磁制冷材料量產(chǎn)化制備方法。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染尤其是溫室效應(yīng)的日益加劇，霧霾的日益嚴(yán)重，人們越來越意識到環(huán)保的重要性，能源消耗的也越來越讓人們感覺到了能源枯竭的危險性。而制冷行業(yè)的的能源消耗占社會總能源消耗的15％～20％左右，而且其制冷工質(zhì)所產(chǎn)生的污染物引起了溫室效應(yīng)。傳統(tǒng)的壓縮機(jī)制冷不僅效率低，噪音大，而且污染嚴(yán)重。

而磁制冷技術(shù)則具有環(huán)保、高效節(jié)能、噪音低等有點(diǎn)，是非常有應(yīng)用前景的固態(tài)制冷方式，可替代壓縮機(jī)制冷。目前常用的磁制冷材料主要有LaFeSi系合金、Gd系合金、MnFePAs系合金等，其中LaFeSi系合金因其成本低廉、無毒、易制備等特點(diǎn)而成為最有應(yīng)用前景的磁制冷材料。2006年，美國國家宇航科技中心首次將LaFeSi系磁制冷材料用于磁制冷機(jī)中，結(jié)果顯示其性能優(yōu)于傳統(tǒng)磁制冷材料Gd。

雖然LaFeSi系磁制冷材料自發(fā)現(xiàn)起已經(jīng)有了十幾年的研究歷程，但是對其制備方法的研究一直是人們的研究重點(diǎn)之一。發(fā)明專利CN1140646C通過真空電弧爐熔煉鑄錠，并將合金鑄錠再900～1100℃下退火數(shù)天后在液氮中淬火得到具有由于金屬釓性能的稀土-鐵基(R_x(Fe_1-yM_y)_100-x)化合物。發(fā)明專利CN1236096C通過稀土元素以及過渡族元素替代制備了La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-zSi_zC_α磁制冷材料，且對于高C合金采用快淬爐制備縮短了熱處理工藝。發(fā)明專利CN 101554993 B通過氫化的方法調(diào)節(jié)磁制冷材料的居里溫度至室溫附近。發(fā)明專利CN101157484A通過將鑄錠在極高的溫度下(1200～1400℃)進(jìn)行高溫短時熱處理同樣獲得具有磁熱效應(yīng)的LaFeSi系磁制冷材料。

上述方法雖然都能制備出LaFeSi系磁制冷材料，但是其制備方法通常為電弧熔煉后將小鑄錠進(jìn)行真空封管后在高溫長時間熱處理進(jìn)而淬火至冰水或者液氮中，獲得具有NaZn₁₃相的材料，其原料純度高、熱處理時間長就決定了其成本高、效率低，而且淬火過程中真空管容易碎裂，成品率低。

而且制約其商業(yè)化應(yīng)用的最大的因素之一除了成本高外，其規(guī)模小也是重要的原因。由于電弧熔煉爐本身的限制，其樣品制備僅有幾克至數(shù)十克。發(fā)明專利CN 103540835 A通過電磁感應(yīng)熔煉合金鑄錠，獲得了公斤級的磁制冷材料，在規(guī)模上有了質(zhì)的提升，向磁制冷材料的商業(yè)化又邁出了重要的一步。

發(fā)明專利WO2004/03805A1和CN100567543C通過熔體快淬以急冷法獲得薄帶狀樣品，大大縮短了熱處理時間，提高了效率。

為了實(shí)現(xiàn)磁制冷材料的商業(yè)化，成本高、量小、熱處理時間長、效率低等都是亟需解決的問題。而且在高溫長時間熱處理后淬火至液氮或者冰水中對于量產(chǎn)化制備磁制冷材料來非常難以實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的磁制冷材料制備方法所存在的成本高、量小、熱處理時間長、效率低的問題，提供了一種工藝步驟簡單，易實(shí)施，成本低，效率高，產(chǎn)量大，易推廣的磁制冷材料量產(chǎn)化制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種磁制冷材料量產(chǎn)化制備方法，包括以下步驟：

(1)按11～13％La、5～6％Ce、1～2％Mn、4.5～5.5％Si，余量為Fe的質(zhì)量百分含量配比進(jìn)行配料，得LaCeFeMnSi合金。

(2)將LaCeFeMnSi合金置于真空感應(yīng)速凝爐中熔煉后，經(jīng)冷卻輥速鑄成速凝合金薄帶。

(3)將冷卻后的速凝合金薄帶置于真空管式爐，抽真空至1×10^-4～1×10^-2Pa后加熱至1000～1200℃熱處理2～4h。本發(fā)明中大大縮短了熱處理時間，提高了生產(chǎn)效率。

(4)將加熱體直接推出停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷至室溫后，對步驟(3)中的速凝合金薄帶進(jìn)行充氫處理，即得具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)，居里溫度為-10～20℃的磁制冷材料。熱處理后并不采用冰水或者液氮淬火的形式，而是直接將加熱體推出，停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷，在保證獲得NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)的同時，減少了產(chǎn)品碎裂為廢品的可能。

本發(fā)明中金屬原料直接采用工業(yè)純原料，原料易得且成本低，通過速凝薄帶技術(shù)及熱處理工藝即可批量生產(chǎn)磁制冷材料，具備高效節(jié)能、低成本、量產(chǎn)化等特點(diǎn)。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，冷卻輥輥速為40～50m/s，冷卻速度為10³～10⁴℃/s。在速凝薄帶技術(shù)中，不同的輥速及冷卻速度其顯微組織存在較大的差異，導(dǎo)致性能差異化顯著，因此，在速凝薄帶工藝中，關(guān)鍵是合理設(shè)計(jì)輥速和冷卻速度從而以獲得所需性能的速凝薄帶。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，速凝合金薄帶的厚度為0.2～0.4mm。

作為優(yōu)選，真空管式爐中速凝合金薄帶的加入量控制在1～5Kg。

因此，本發(fā)明具有的有益效果是：

(1)本發(fā)明中金屬原料直接采用工業(yè)純原料，原料易得且成本低，通過速凝薄帶技術(shù)及熱處理工藝即可批量生產(chǎn)磁制冷材料，具有工藝步驟簡單，易實(shí)施，成本低，效率高，產(chǎn)量大，易推廣等特點(diǎn)，產(chǎn)品的居里溫度為-10～20℃；

(2)熱處理后并不采用冰水或者液氮淬火的形式，而是直接將加熱體推出，停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷，在保證獲得NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)的同時，減少了產(chǎn)品碎裂為廢品的可能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得磁制冷材料的XRD測試結(jié)果。

圖2是實(shí)施例1制得磁制冷材料的M-H曲線。

圖3是實(shí)施例1制得的-△S-T曲線。

圖4是實(shí)施例2制得磁制冷材料的XRD測試結(jié)果。

圖5是實(shí)施例2制得磁制冷材料的M-H曲線。

圖6是實(shí)施例2制得的-△S-T曲線。

圖7是實(shí)施例3制得磁制冷材料的XRD測試結(jié)果。

圖8是實(shí)施例3制得磁制冷材料的M-H曲線。

圖9是實(shí)施例3制得的-△S-T曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

(1)按11％La、5％Ce、1％Mn、4.5％Si，余量為Fe的質(zhì)量百分含量配比進(jìn)行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)將LaCeFeMnSi合金置于真空感應(yīng)速凝爐中熔煉后，經(jīng)冷卻輥速鑄成厚度為0.2mm的速凝合金薄帶，冷卻輥輥速為40m/s，冷卻速度為10³℃/s；

(3)將冷卻后的速凝合金薄帶置于真空管式爐，速凝合金薄帶的加入量1Kg，抽真空至1×10^-4Pa后加熱至1000℃熱處理4h；

(4)將加熱體直接推出停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷至室溫后，對步驟(3)中的速凝合金薄帶進(jìn)行充氫處理，即得具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)，居里溫度為16℃的磁制冷材料。

對得到的磁制冷材料進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖1所示。

采用磁性能測試設(shè)備SQUID對得到的磁制冷材料進(jìn)行磁性能測試，所得M-H曲線如圖2所示，根據(jù)Maxwell方程及M-H曲線可計(jì)算的樣品-△S-T曲線如圖3所示。

根據(jù)所計(jì)算結(jié)果可知，樣品的居里溫度為16℃，而樣品在1T下最大磁熵變?yōu)?.9J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵變?yōu)?.5J·kg^-1·K^-1。

實(shí)施例2

(1)按12.46％La、5.44％Ce、1.45％Mn、5.04％Si，余量為Fe的質(zhì)量百分含量配比進(jìn)行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)將LaCeFeMnSi合金置于真空感應(yīng)速凝爐中熔煉后，經(jīng)冷卻輥速鑄成厚度為0.3mm的速凝合金薄帶，冷卻輥輥速為45m/s，冷卻速度為5*10³℃/s；

(3)將冷卻后的速凝合金薄帶置于真空管式爐，速凝合金薄帶的加入量3Kg，抽真空至1×10^-3Pa后加熱至1100℃熱處理3h；

(4)將加熱體直接推出停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷至室溫后，對步驟(3)中的速凝合金薄帶進(jìn)行充氫處理，即得具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)，居里溫度為10℃的磁制冷材料。

對得到的磁制冷材料進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖4所示。

采用磁性能測試設(shè)備SQUID對得到的磁制冷材料進(jìn)行磁性能測試，所得M-H曲線如圖5所示，根據(jù)Maxwell方程及M-H曲線可計(jì)算的樣品-△S-T曲線如圖6所示。根據(jù)所計(jì)算結(jié)果可知，樣品的居里溫度為10℃，而樣品在1T下最大磁熵變?yōu)?.3J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵變?yōu)?3.4J·kg^-1·K^-1。

實(shí)施例3

(1)按13％La、6％Ce、2％Mn、5.5％Si，余量為Fe的質(zhì)量百分含量配比進(jìn)行配料，得LaCeFeMnSi合金；

(2)將LaCeFeMnSi合金置于真空感應(yīng)速凝爐中熔煉后，經(jīng)冷卻輥速鑄成厚度為0.4mm的速凝合金薄帶，冷卻輥輥速為50m/s，冷卻速度為10⁴℃/s；

(3)將冷卻后的速凝合金薄帶置于真空管式爐，速凝合金薄帶的加入量5Kg，抽真空至1×10^-2Pa后加熱至1200℃熱處理4h；

(4)將加熱體直接推出停止加熱，對真空管進(jìn)行風(fēng)冷至室溫后，對步驟(3)中的速凝合金薄帶進(jìn)行充氫處理，即得具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)，居里溫度為-10℃的磁制冷材料。

對得到的磁制冷材料進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖7所示。

采用磁性能測試設(shè)備SQUID對得到的磁制冷材料進(jìn)行磁性能測試，所得M-H曲線如圖8所示，根據(jù)Maxwell方程及M-H曲線可計(jì)算的樣品-△S-T曲線如圖9所示。根據(jù)所計(jì)算結(jié)果可知，樣品的居里溫度為-10℃，而樣品在1T下最大磁熵變?yōu)?.2J·kg^-1·K^-1，2T下最大磁熵變?yōu)?.2J·kg^-1·K^-1。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。