礦石加工的改進(jìn)方法
【專利摘要】一種從礦石或礦石加工中間物選擇性瀝濾金屬如鎳的方法，所述礦石或礦石加工中間物包含所述金屬和鈷。使固體礦石或礦石加工中間物與包含足以氧化大部分的鈷的酸性瀝濾溶液接觸，從而使鈷穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分所述金屬被溶解用于隨后的回收。
【專利說明】礦石加工的改進(jìn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從源材料回收金屬的方法。具體地，本發(fā)明涉及直接從包含所述金屬和鈷的固體礦石或礦石加工中間物(intermediate)選擇性回收金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳是一種有價(jià)值的商品，并且主要源自硫化物或紅土礦床。大型的高品位硫化物礦床越來越稀有，因而預(yù)計(jì)紅土礦石的加工將成為該金屬的主要來源。
[0003]處理紅土礦石的一種常用方法是在酸中浙濾固體物。酸浙濾之后通常接著雜質(zhì)沉淀，其通常通過添加石灰石實(shí)現(xiàn)。在雜質(zhì)沉淀后，通常通過混合的硫化物沉淀或混合的氫氧化物沉淀從水溶液一起回收鎳和鈷?；旌系臍溲趸锍恋硎峭ㄟ^將堿性化學(xué)物如氧化鎂、石灰、石灰石或氫氧化鈉添加至浙濾溶液而實(shí)現(xiàn)的一種相對新近的大規(guī)模工業(yè)技術(shù)?；旌系臍溲趸锍恋砦?MHP)大部分由氫氧化鎳構(gòu)成，但還包含有價(jià)值的氫氧化鈷和其它各種雜質(zhì)。MHP代表了更有價(jià)值的濃縮產(chǎn)品，因?yàn)樵嫉募t土礦石中存在的約1%鎳和0.1%鈷就它們在MHP中的相對量而言得到大幅升級。由于MHP具有如此高的有價(jià)值的金屬含量，因而運(yùn)行集中的鎳和鈷精煉的可行性增加。這是因?yàn)橛糜谏壍闹虚g產(chǎn)品的運(yùn)輸成本將是采出礦石(as-mined ore)的運(yùn)輸成本的一部分。
[0004]可以以多種方式進(jìn)一步加工MHP。例如，還可將它添加至鐵熔爐的熔體，以便使所包含的鎳與鐵合金化。這種工藝不適于具有顯著的鈷含量的MHP，這是因?yàn)闆]有回收有價(jià)值的鈷。
[0005]用于精煉MHP的另一個(gè)主要加工路線是通過在氨/碳酸銨溶液中浙濾材料。鎳和鈷溶解在氨溶液中形成氨絡(luò)合物。然后將鎳提取至有機(jī)溶劑中以將鎳與鈷分離。隨后用蒸汽將提取的鎳從有機(jī)相汽提并沉淀。這形成了堿式碳酸鎳，然后將其煅燒形成本身可作為產(chǎn)品銷售的氧化鎳，或使用氫氣使其還原而形成鎳金屬壓實(shí)物(compact)。隨后使用硫化氫氣體從水相將鈷沉淀為硫化鈷。然后在酸中重新浙濾該硫化鈷，使其通過多個(gè)步驟的溶劑提取和離子交換以移除雜質(zhì)，隨后在通過蒸汽汽提作為純的羥基氧化鈷沉淀之前將其轉(zhuǎn)換至氨水體系并濃縮。
[0006]這樣的現(xiàn)有技術(shù)方法通常是能量密集型的，達(dá)不到最優(yōu)的鎳和/或鈷的回收率，需要過多個(gè)加工步驟次數(shù)，或者對其它雜質(zhì)如鋁、鐵和鉻的存在敏感。
[0007]對于從含鎳礦石回收鎳的改進(jìn)方法存在需求。將希望提供在MHP中簡單分離鎳與鈷，并能夠有效地回收這兩種商品。
[0008]此外，盡管以上討論涉及鎳的回收和在含鎳和鈷的礦石中鎳與至少鈷的分離，但是將理解對于以類似的方式將各種金屬與它們天然伴有的鈷有效分離存在需求。
_9] 發(fā)明目的
[0010]本發(fā)明的目的是克服或至少緩解上述問題中的一個(gè)或多個(gè)，或者至少提供一種有用的商業(yè)選擇。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]以一種寬泛的形式，本發(fā)明涉及在包含非鈷金屬和鈷的固體礦石或礦石加工中間物中將非鈷金屬與鈷分離的方法，其通過使固體礦石或礦石加工中間物與包含氧化劑的酸性溶液接觸，從而選擇性地溶解非鈷金屬，并濾除固體鈷，從而將非鈷金屬與鈷分離。
[0012]第一方面，盡管它不必是唯一的或?qū)嶋H上是最寬泛的形式，但是本發(fā)明涉及從固體礦石或礦石加工中間物選擇性地浙濾選自鎳、銅和鋅的金屬的方法，該固體礦石或礦石加工中間物包含所述金屬和鈷，所述方法包括使固體礦石或礦石加工中間物與酸性浙濾溶液接觸的步驟，所述酸性浙濾溶液包含一定量的氧化劑，該氧化劑量足以氧化大部分的鈷，從而使其穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分所述金屬被溶解。
[0013]優(yōu)選地，所述金屬是鎳。
[0014]合適地，所述包含金屬和鈷的固體礦石或礦石加工中間物是混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物或固體銅-鈷或鋅-鈷加工濃縮物。
[0015]獨(dú)立地相對于固相中鈷和/或錳的穩(wěn)定和鎳的溶解，“大部分”可意指大于50%、優(yōu)選大于60%、更優(yōu)選大于70%、甚至更優(yōu)選大于80%。
[0016]獨(dú)立地相對于固相中鈷和/或錳的穩(wěn)定和鎳的溶解，“絕大部分”可意指大于90%、優(yōu)選大于95%。
[0017]優(yōu)選地，使礦石或礦石加工中間物與包含一定量的氧化劑的酸性浙濾溶液接觸而導(dǎo)致大部分的鈷被氧化，從而使其穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分的所述金屬被溶解。
[0018]優(yōu)選地，所述氧化劑具有將鈷(II )氧化成鈷(III)的足夠的氧化電勢。
[0019]合適地，所述氧化劑選自過硫酸鹽、過氧化物、高錳酸鹽、高氯酸鹽、臭氧、氧化物和氯。
[0020]優(yōu)選地，所述氧化劑是過硫酸鹽或高錳酸鹽。
[0021 ] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氧化劑是過硫酸鈉或過硫酸鉀、高錳酸鈉或高錳酸鉀、臭氧、過氧化鎂或過氧化氫、氯氣或高氯酸鈉或高氯酸鉀。特別優(yōu)選過硫酸鈉或過硫酸鉀或高錳酸鈉或高錳酸鉀。
[0022]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氧化劑不是氣態(tài)氧化劑。
[0023]礦石或礦石加工中間物還可包含錳，并且用包含氧化劑的酸性浙濾溶液處理可將至少一部分的錳穩(wěn)定在固相中。
[0024]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物回收鎳和鈷的方法，其包括以下步驟:
[0025](a)使混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物與包含氧化劑的酸性浙濾溶液接觸，所述氧化劑的存在量足以將大部分的鈷穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分的鎳被溶解；
[0026](b)從包含溶解的鎳的浙濾溶液分離固體鈷濃縮物，從而回收鈷；以及
[0027](C)從浙濾溶液回收鎳。
[0028]可通過電解提取或氫還原從浙濾溶液將鎳回收為固體金屬?；蛘?，可通過結(jié)晶將鎳回收為鹽，例如回收為固體硫酸鎳水合物。
[0029]混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物還可包含錳，并且所述量的氧化劑的添加還使大部分的所述錳穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分的鎳被溶解。
[0030]所述方法還可包括從浙濾溶液分離固體錳的步驟。[0031]所述方法還可包括以下步驟:通過在酸性溶液或堿性含氨溶液中選擇性地溶解鈷或錳而分離鈷和錳的固體的步驟。
[0032]遍及本說明書，除非上下文另有要求，將詞語“包含/括”和“含有”理解為意指包括所述的整體或整體組，但不排除任何其它的整體或整體組。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]為了可以容易地理解并實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)將參考附圖以示例方式描述優(yōu)選的實(shí)施方案，其中:
[0034]圖1是對于三種不同的測試條件，在一定范圍的pH值從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物將鈷回收至溶液的圖示；
[0035]圖2是對于三種不同的測試條件，在一定范圍的pH值從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物將鎳回收至溶液的圖示；
[0036]圖3是對于三種不同的測試條件，在一定范圍的pH值從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物將錳回收至溶液的圖示；
[0037]圖4是在用三種不同的測試條件處理后的溶液中，在一定范圍的pH值測量的鎳鈷比的圖示；
[0038]圖5是在測試6-11中，從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物浙濾至溶液的鎳和鈷的量的圖示；
[0039]圖6是在測試6-11中，從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物浙濾至溶液的各種雜質(zhì)的量的圖示；
[0040]圖7是在銅的存在下選擇性地回收鈷的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明至少部分基于使用合適的氧化劑，優(yōu)選從包含鎳和鈷的固體礦石或礦石加工中間物將鎳浙濾至的酸性溶液中，以使鈷維持固態(tài)的方法的開發(fā)。雖然本文的討論涉及將這種方法應(yīng)用于混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物，但是將理解這種方法在任何合適的固體源材料中對鎳與鈷的分離可以是有用的。
[0042]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與嘗試從鈷和鎳溶液選擇性地沉淀鈷的一些現(xiàn)有技術(shù)方法相比時(shí)，從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物中選擇性地溶解鎳是分離出鎳和鈷的一種出人意料地快速且有效的方法。合適的條件，包括強(qiáng)氧化劑、PH以及酸和氧化劑與源材料的相對量的選擇可提供出人意料地有效分離。
[0043]雖然本文特別參照鎳與鈷的分離驗(yàn)證本發(fā)明，但是相信本方法同樣適用于銅和/或鋅與鈷的分離。銅和鋅兩者與鈷的分離基于與鎳相關(guān)的本文所述的相同原則，并適當(dāng)調(diào)
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[0044]如本文所使用的，術(shù)語“氧化試劑”或“氧化劑”意指在過程中能夠使基材提高其氧化態(tài)，例如失去一個(gè)電子的試劑，而試劑本身被還原(得到一個(gè)電子)。
[0045]如本文所使用的，術(shù)語“混合的氫氧化物沉淀物”或“MHP”意指固體的混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物，其是含鎳礦石的商業(yè)加工中公知的中間產(chǎn)物，其包含多種鎳、鈷及可能的錳、包括氧化物和氫氧化物的化合物。將理解本文所述的“鎳”、“鈷”或“錳”對于它們的分離可以是指一種或多種包括所述金屬的氧化物和氫氧化物的這些化合物。在MHP中，鎳和鈷處于比代表源材料的原始開采的礦石更高的濃度。
[0046]本文中使用術(shù)語“穩(wěn)定”、“穩(wěn)定的”或“經(jīng)穩(wěn)定的”涉及優(yōu)選維持鈷和/或錳作為固體、用包含氧化劑的酸性浙濾溶液進(jìn)行礦石或礦石加工中間物的處理、而鎳或銅或鋅被溶解。因此鎳或銅或鋅優(yōu)先于鈷而溶解。
[0047]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可在合適的pH下，用包含合適的氧化劑的酸性溶液直接處理含鎳和鈷的MHP，以使鈷穩(wěn)定在固相中，同時(shí)鎳溶解在酸性溶液中。隨后可收集含鈷的固體,并以各種合適的方式回收鈷。由于可通過該方法獲得高濃縮的鎳溶液，因而隨后可通過包括電解提取成鎳金屬、氫還原成鎳金屬或結(jié)晶成硫酸鎳水合物的方式從該溶液回收鎳。
[0048]為了證明這種改進(jìn)的分離方法及其相對于相當(dāng)復(fù)雜且低效的現(xiàn)有技術(shù)方法的優(yōu)點(diǎn)，對于 Ravensthorpe MHP (Ravensthorpe 鎮(zhèn)礦，Ravensthorpe, Western Australia)進(jìn)行
了多次實(shí)驗(yàn)，用硫酸溶液在80°C下將其浙濾。在下表I中給出了每種測試的性質(zhì)。
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種從固體礦石或礦石加工中間物選擇性浙濾選自鎳、銅和鋅的金屬的方法，該固體礦石或礦石加工中間物包含所述金屬和鈷，所述方法包括使該固體礦石或礦石加工中間物與酸性浙濾溶液接觸的步驟，所述酸性浙濾溶液包含一定量的氧化劑，該氧化劑足以氧化大部分的鈷，從而使其穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分所述金屬被溶解。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬為鎳。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述固體礦石或礦石加工中間物是混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑為強(qiáng)氧化劑。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑具有將鈷(II)氧化成鈷(III)的足夠的氧化電勢。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑具有大于約0.5V(SHE)的氧化電勢。
7.權(quán)利要求6 的方法，其中所述氧化劑具有約0.5V-約3.0V(SHE)的氧化電勢。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述浙濾溶液具有約1-約6的pH。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述浙濾溶液具有約2-約5的pH。
10.權(quán)利要求7的方法，其中在0-6的pH下，所述氧化劑具有約0.5V-約3.0V(SHE)的氧化電勢。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在4-6的pH下，所述氧化劑具有約0.5V-約1.0V(SHE)的氧化電勢。
12.權(quán)利要求10的方法，其中在1-4的pH下，所述氧化劑具有約1.0V-約2.0V(SHE)的氧化電勢。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑選自過硫酸鹽、過氧化物、高錳酸鹽、高氯酸鹽、臭氧、氧化物和氯。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其還包括控制所述氧化劑的添加速率的步驟，以優(yōu)化鈷的選擇性沉淀。
15.權(quán)利要求14的方法，其中控制氧化劑的添加速率的步驟包括在設(shè)定的時(shí)間段內(nèi)分批添加所述氧化劑。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其還包括將浙濾溶液加熱至大于50°C的步驟。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在1-5小時(shí)后，大部分所述金屬已經(jīng)從礦石或礦石加工中間物浙濾至浙濾溶液中。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在1-3小時(shí)后，大部分所述金屬已經(jīng)從礦石或礦石加工中間物浙濾至浙濾溶液中。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化劑以礦石或礦石加工中間物中鈷和錳之和的80%-200%的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量存在于所述浙濾溶液中。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述礦石或礦石加工中間物還包含錳，并且用所述量的氧化劑的處理使大部分的錳穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分所述金屬被溶解。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在與礦石或礦石加工中間物接觸之前，所述浙濾溶液包含一定量的待提取的金屬。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在浙濾過程完成后，可以通過電解提取或氫還原從浙濾溶液直接回收所提取的金屬。
23.權(quán)利要求21的方法，其中在與礦石或礦石加工中間物接觸之前，所述浙濾溶液包含硫酸鎳。
24.一種從混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物回收鎳和鈷的方法，其包括以下步驟: (a)使混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物與包含氧化劑的酸性浙濾溶液接觸，所述氧化劑的存在量足以將大部分的鈷穩(wěn)定在固相中，同時(shí)大部分的鎳被溶解； (b)從包含溶解的鎳的浙濾溶液分離固體鈷濃縮物，從而回收鈷；以及 (C)從浙濾溶液回收鎳。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述混合的鎳-鈷氫氧化物沉淀物還包含錳，并且所述量的氧化劑的添加還使大部分的所述錳穩(wěn)定在固相中。
26.權(quán)利要求25的方法，其中從浙濾溶液分離固體鈷的步驟還包括從浙濾溶液分離固體錳。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其還包括在酸性溶液中溶解所收集的固體鈷和錳的步驟。
28.權(quán)利要求24所述的方法，其根據(jù)權(quán)利要求4-23中任一項(xiàng)的方法進(jìn)行。
【文檔編號】C22B3/04GK103459621SQ201280010463
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月25日
【發(fā)明者】J·沃恩, W·霍克 申請人:昆士蘭大學(xué)