專利名稱：用酸浸出法提取廢觸媒rds/hds中金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從廢觸媒中回收金屬的方法，具體是用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法。
背景技術(shù)：
隨著石化產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，使得石油煉制中所用來(lái)對(duì)石油加氫脫硫的觸媒大量使用，此種觸媒一般使用Al2O3為載體，且附著具有活性成分的鑰、鎳等金屬，但由于吸附過(guò)程中，大量的鐵、釩、磷等元素會(huì)導(dǎo)致觸媒失效而形成RDS或HDS廢觸媒，此種廢觸媒若不經(jīng)過(guò)有效處理將造成嚴(yán)重的環(huán)境毒害。廢觸媒RDS或廢觸媒HDS中均含有如釩、鑰、鎳、鋁等有用金屬，廢觸媒RDS還殘留可利用的重油。因此，對(duì)廢觸媒中金屬的回收工藝研究很有價(jià)值。目前對(duì)廢觸媒中金屬的回收工藝大致可歸類為I.鈉化焙燒法此工藝應(yīng)用最廣也最久，不論何種材料針對(duì)提釩、鑰提工藝大多使用此等方法，然而此工藝應(yīng)用于廢觸媒中的釩鑰回收雖然行之多年，其釩鑰回收率大致在85、0%不等，但因加堿焙燒所需要的溫度高達(dá)850°C以上，焙燒時(shí)間長(zhǎng)，非常的耗費(fèi)能源，且廢觸媒中含有大量的硫，在高溫焙燒過(guò)程中會(huì)大量產(chǎn)于空氣中，造成空氣污染問(wèn)題，另外傾出后的含鎳固體廢棄物處理不易，因此這工藝只能回收釩鑰、不能回收鎳。2.濕法堿浸提取法此法乃利用高壓堿浸方式將廢觸媒中的金屬溶于溶液中，再利用離子交換樹(shù)脂或萃取法去提取。但此法存在廢觸媒鋁含量過(guò)高，過(guò)濾不易，生產(chǎn)工藝上并不可行。3.焙燒后濕法酸浸提取法此法針對(duì)廢觸媒大多使用在加堿焙燒傾出后的尾渣，或?qū)⒓訅A焙燒后的金屬鹽以硫酸進(jìn)行酸浸處理后，再以萃取回收釩、鑰、鎳。但此法只能處理加堿焙燒浸出后的程序，針對(duì)焙燒的高耗能及硫空氣污染問(wèn)題仍未解決，且焙燒后尾渣須高壓酸浸才可將金屬浸出，所需設(shè)備十分昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下I.用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法，所述廢觸媒是指經(jīng)加氫脫硫后所產(chǎn)生的廢觸媒RDS或廢觸媒HDS，這兩種廢觸媒中均富含釩、鑰、鎳、鋁及重油，以下簡(jiǎn)稱廢觸媒混合料，該方法步驟如下I)酸浸出步驟將廢觸媒混合料浸泡于的高氧化性酸液中，使該廢觸媒混合料中的硫與該高氧化性的酸液反應(yīng)，得到混合液，過(guò)程中為使酸度更高可選擇添加了輔助酸；混合液包含有重油、浸出液和殘洛，其中浸出液及殘洛內(nèi)含有氧化態(tài)金屬；所述高氧化性的酸液是硝酸、次氯酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸或濃硫酸，高氧化性的酸液與觸媒混合料的重量比為I I 4，高氧化性的酸液的重量百分濃度為5 40% ;所述輔助酸是重量百分濃度為O. 5% 25%強(qiáng)酸性溶液如鹽酸；浸泡溫度為70 90°C ；2)除油步驟將上述混合液分離，去除殘?jiān)?，靜置、待浸出液與重油分層，分離去除重油，得到含氧化態(tài)的釩、鑰、鎳、鋁傾出液；3)精制步驟將上述殘?jiān)萦趬A液中，得到殘?jiān)鲆杭按罅夸X渣，用萃取劑萃取殘?jiān)鲆旱玫降谝惠腿∫海儆靡粔A性溶液或一酸性溶液對(duì)第一萃取液進(jìn)行反萃取，得到第一反萃取液，用已知的工藝將第一萃取液提取鑰；將步驟2)得到的傾出液用萃取劑萃取，得到第二萃取液，再用一堿性溶液或一酸性溶液對(duì)第二萃取液進(jìn)行反萃取，得到第二反萃取液，用已知的工藝對(duì)第二反萃取液分別提取大量的釩、鎳及少量的鋁、鑰；所述堿性溶液是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨或氯化鈉溶液；所述酸性溶液是硫酸、鹽酸、磷酸或高氯酸所述萃取劑包含 N-235、Alamine336、Aliquit306、P204、P507、N236、Τ0Α，其中一種或多種。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明提供的用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法能夠全面回收廢觸媒中所含金屬，同時(shí)將其富含的重油直接回收利用，減少了能耗，降低了環(huán)境污染。2.本發(fā)明提供的用高氧化性酸液浸出廢觸媒混合料中所含金屬的方法能夠直接提取廢觸媒中氧化態(tài)金屬，降低了后續(xù)處理的難度，提高了提取率。3.本發(fā)明提供的用高氧化性酸液浸出廢觸媒混合料中所含金屬后，高氧化性酸液之NOx可有效回收，減少成本支出。


圖I是本發(fā)明操作流程一。圖2是本發(fā)明操作流程二。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明所指的廢觸媒是經(jīng)加氫脫硫后的RDS廢觸媒或HDS廢觸媒，在本發(fā)明中統(tǒng)稱廢觸媒混合料，二者均包含有釩、鑰、鎳、鋁等有用金屬，在RDS廢觸媒內(nèi)還殘留有大量重油成份。本發(fā)明最佳實(shí)施例流程如圖I所示，用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法包含酸浸出步驟I、除油步驟2和精制步驟3。酸浸出步驟I是將廢觸媒混合料浸泡于高氧化性酸液中，使該廢觸媒混合料中的硫與該高氧化性的酸液反應(yīng)，得到混合液，過(guò)程中為使酸度更高可選擇添加了輔助酸；混合液包含有重油、浸出液和殘洛，其中浸出液和殘洛內(nèi)富含有氧化態(tài)金屬；所述高氧化性的酸液是硝酸、次氯酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸或濃硫酸，高氧化性的酸液與觸媒混合料的重量比為I : I 4，高氧化性的酸液的重量百分濃度為5 40%;所述輔助酸是重量百分濃度為O. 5% 25%強(qiáng)酸性溶液如鹽酸。浸泡溫度為70 90°C。具體說(shuō)，具高氧化性的酸液與廢觸媒混合料中的硫產(chǎn)生硫化反應(yīng)，浸泡在該酸液中的廢觸媒混合料會(huì)拌隨硫化反應(yīng)，經(jīng)酸溶出大量的釩、鎳及少量鋁、鑰金屬，并通過(guò)該酸
4液的高氧化性使釩、鑰、鎳、鋁及未反應(yīng)完全的硫元素經(jīng)氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為容易萃取的氧化態(tài)。因此，經(jīng)該酸液處理所生成的混合液，除了殘留的重油外，同時(shí)產(chǎn)生富含有氧化態(tài)金屬的浸出液和殘?jiān)?。該浸出液中含有大量的釩、鎳及少量鋁、鑰，殘?jiān)泻写罅康匿X渣和鑰。在酸浸出步驟I中，也會(huì)因硫化反應(yīng)而生成含硫化合物及汽化物。其中汽化物是可以重新反應(yīng)為該高氧化性的酸液，再利用于酸浸出步驟I中。因該汽化物是經(jīng)該酸液氧化后所生成的氧化態(tài)酸根，其可與水作用重新反應(yīng)成該酸液，重新利用于酸浸出步驟I中；該含硫化合物可以降低該酸液的PH值，達(dá)到提高該廢觸媒混合料在酸液中的金屬浸出效果O該酸浸出步驟I所產(chǎn)生的混合液包含有重油、浸出液和殘?jiān)?，為了避免重油影響后續(xù)的金屬提取效果，能將重油直接回收再利用，因此選擇在酸浸出步驟I后、先進(jìn)行除油步驟2。該除油步驟2是將該混合液分離，去除殘?jiān)?，靜置、待浸出液與重油分層，分離去除重油，得到傾出液。詳細(xì)說(shuō)，用濾網(wǎng)從該混合液中分離殘?jiān)?，由于浸出液與重油比重不同，利用二者比重不同，用重力流方式將重油分離，重油即能回收再利用，省去了傳統(tǒng)高溫燃燒所耗費(fèi)的時(shí)間和能源；另外，先分離的殘?jiān)筒缓赜偷膬A出液則可以再在后續(xù)的精制步驟3中，根據(jù)二者不同屬性選擇適當(dāng)方式提取傾出液中所含金屬，才能全面地將廢觸媒中金屬重新回收利用。上述精制步驟3是將該殘?jiān)鼉?nèi)的金屬浸出，得到殘?jiān)鲆?，分別對(duì)殘?jiān)鲆汉退峤霾襟EI的傾出液進(jìn)行萃取并提取金屬。詳細(xì)說(shuō)，由于經(jīng)酸浸出步驟I后，廢觸媒中所含大量的釩、鎳及少量鋁、鑰已傾出于該浸出液中，因此浸出液可以選擇直接將這些金屬萃取出來(lái)；但殘留于殘?jiān)鼉?nèi)的大量鋁和鑰，用堿液浸出其中的鑰，再經(jīng)萃取后得到鑰。本發(fā)明的精制步驟3流程還可以如圖2所示，圖中原精制步驟3包含第一提取步驟31和第二提取步驟32。第一提取步驟31是用萃取劑對(duì)傾出液中的釩、鑰金屬進(jìn)行萃取，得到共萃取液，再用一堿性溶液或一酸性溶液對(duì)共萃取液進(jìn)行反萃取，得到反萃取液后，用已知的工藝對(duì)反萃取液分別提取釩、鑰，得到回收的釩、鑰金屬；接著，將萃取出釩、鑰金屬后的余液用碳酸鈣去除其中的硫后，產(chǎn)出硫酸鈣，并使pH值調(diào)整為7-8，用水解得到鎳鋁精礦。其中萃取劑是 N-235、Alamine336、Aliquit306、P204、P507、N236、T0A 中一種或多種；萃取用的堿性溶液可以是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨或氯化鈉溶液；萃取用的酸性溶液可以是硫酸、鹽酸、磷酸或高氯酸。第二提取步驟32是將殘?jiān)萦趬A液中，得到殘?jiān)鲆?，再用萃取劑萃取殘?jiān)鲆旱玫捷腿∫杭按罅夸X渣，用已知的工藝將萃取液提取鑰。詳細(xì)說(shuō)，第二提取步驟32是直接用堿液浸泡殘?jiān)?，使殘?jiān)鼉?nèi)的鑰浸出在殘?jiān)鲆褐校辉倮玫谝惶崛〔襟E31的相同方法萃取殘?jiān)鲆海玫綒堅(jiān)械蔫€。其中堿液可以是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨或氯化鈉溶液。要特別說(shuō)明，第一提取步驟31和第二提取步驟32中，利用萃取、反萃取來(lái)提取釩、鑰、鎳或鋁的技術(shù)是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員己知技術(shù)，不是本發(fā)明的主要技術(shù)特征，因此不再贅述。此外，本發(fā)明在酸浸出步驟I中添加少量輔助酸，是用輔助酸降低該酸液的酸堿度，提高廢觸媒混合料浸泡在該該酸液中的金屬傾出率。其中，輔助酸可以選擇如鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸性溶液，其重量百分濃度為O. 5% 25%。綜上所述，本發(fā)明不僅可通過(guò)高氧化性酸液浸出廢觸媒混合料中所含的釩、鑰、鎳和鋁，并且使釩、鑰、鎳和鋁經(jīng)酸液的高氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橐纵腿〉难趸瘧B(tài)，這就降低了后續(xù)萃取和提取金屬的難度，達(dá)到提高金屬提取率并將金屬全面回收再利用的功效。此外，通過(guò)本發(fā)明提高金屬提取率的同時(shí)，還可選擇直接利用物質(zhì)的比重差異，用輕油液分離方式濾出該廢觸媒混合料所挾的重油，特別是選擇本發(fā)明處理含大量重油的RDS廢觸媒時(shí)，更能夠?qū)⒋罅恐赜椭匦禄厥绽?，產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。這不但可省去傳統(tǒng)燃燒重油所產(chǎn)生的耗能、耗時(shí)，還可避免因燃燒而導(dǎo)致溶于重油內(nèi)的硫或其化合物隨之飄散在空氣中，達(dá)到降低環(huán)境污染的目的。為了證明本發(fā)明確能有效分離重油，避免重油影響浸出的效果，達(dá)到進(jìn)一步提高釩、鑰、鎳和鋁金屬浸出率的功效，以下實(shí)施例是以硝酸為高氧化性酸液、以RDS廢觸媒為廢觸媒作具體實(shí)施例，進(jìn)行以下分析。實(shí)施例I將1000克含22. 4%鋁、3. 2%鑰、2. 5%鎳、7. 6%釩的RDS廢觸媒混合料浸泡在重量濃度為20%硝酸液中，廢觸媒混合料硝酸液的重量比值為1:1 1:4，反應(yīng)時(shí)間各為4小時(shí)；利用抽氣設(shè)備將經(jīng)化學(xué)式I汽化后氮酸根NOx收集，并于上反應(yīng)中經(jīng)化學(xué)式2生成硝
酸再利用。H0_N02+2H2S04 — N02++2HS04>H30+ (I)N02++H20 — HNO3(2)待該傾出液和殘?jiān)兴慕饘賯€(gè)別沉出后，針對(duì)最后的尾渣進(jìn)行分析，測(cè)出該尾渣中鋁、鑰、鎳和釩金屬的含量，如表I所示。表I :硝酸RDS廢觸媒混合料不同比值時(shí)測(cè)得的金屬含量
權(quán)利要求
1.用酸浸出廢觸媒中所含金屬的方法，其特征在于，所述廢觸媒是經(jīng)加氫脫硫后所產(chǎn)生的廢觸媒RDS或廢觸媒HDS，這兩種廢觸媒中均富含釩、鑰、鎳、鋁及重油，以下簡(jiǎn)稱廢觸媒混合料，該方法步驟如下 1)酸浸出步驟 將廢觸媒混合料浸泡于的高氧化性酸液中，使該廢觸媒混合料中的硫與該高氧化性的酸液反應(yīng)，得到混合液，過(guò)程中為使酸度更高添加了輔助酸；混合液包含有重油、浸出液和殘?jiān)?，其中浸出液及殘?jiān)鼉?nèi)含有氧化態(tài)金屬；所述高氧化性的酸液是硝酸、次氯酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸或濃硫酸，高氧化性的酸液與觸媒混合料的重量比為I : I 4，高氧化性的酸液的重量百分濃度為5 40% ;所述輔助酸是重量百分濃度為O. 5% 25%強(qiáng)酸性溶液如鹽酸；浸泡溫度為70 90°C ; 2)除油步驟 將上述混合液分離，去除殘?jiān)?，靜置、待浸出液與重油分層，分離去除重油，得到含氧化態(tài)的釩、鑰、鎳、鋁傾出液； 3)精制步驟 將上述殘?jiān)萦趬A液中，得到殘?jiān)鲆杭按罅夸X渣，用萃取劑萃取殘?jiān)鲆旱玫降谝惠腿∫?，再用一堿性溶液或一酸性溶液對(duì)第一萃取液進(jìn)行反萃取，得到第一反萃取液，用已知的工藝將第一萃取液提取鑰；將步驟2)得到的傾出液用萃取劑萃取，得到第二萃取液，再用一堿性溶液或一酸性溶液對(duì)第二萃取液進(jìn)行反萃取，得到第二反萃取液，用已知的工藝對(duì)第二反萃取液分別提取大量的釩、鎳及少量的鋁、鑰；所述堿性溶液是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨或氯化鈉溶液；所述酸性溶液是硫酸、鹽酸、磷酸或高氯酸溶液所述萃取劑包含 N-235、Alamine336、Aliquit306、P204、P507、N236、TOA，其中一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用酸浸出法提取廢觸媒RDS/HDS中金屬的方法。廢觸媒是指經(jīng)加氫脫硫后所產(chǎn)生的廢觸媒RDS或廢觸媒HDS，這兩種廢觸媒中均富含釩、鉬、鎳、鋁及重油，該方法操作步驟如下:1)酸浸出步驟；2)除油步驟；3)精制步驟。經(jīng)以上操作步驟有效的回收廢觸媒RDS或廢觸媒HDS中的釩、鉬、鎳、鋁及重油。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)已知的鈉化焙燒或去油后鈉化焙燒工藝，具有的高耗能、耗時(shí)、空氣中硫污染、高成本、低回收率、及尾渣廢棄物等缺點(diǎn)。本發(fā)明具有簡(jiǎn)單的操作過(guò)程、低成本、不污染環(huán)境、回收率比已知的技術(shù)高，有效的回收廢觸媒RDS或廢觸媒HDS中的釩、鉬、鎳、鋁金屬，回收后的純度符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，操作過(guò)程中所用之硝酸及廢觸媒RDS或廢觸媒HDS本身所帶有的重油可直接回收再利用。
文檔編號(hào)C22B21/00GK102925693SQ20121038443
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者孫玉龍, 劉永浩, 蔡明哲 申請(qǐng)人:虹京環(huán)保有限公司