本發(fā)明涉及有色金屬技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
錳的用途非常廣泛，涉及人類生產(chǎn)生活的方方面面。隨著科學(xué)技術(shù)不斷進(jìn)步，硫酸錳作為基礎(chǔ)錳鹽，其用量和用途不斷擴(kuò)大；隨著高品位錳資源的日趨枯竭，傳統(tǒng)離子交換、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、化學(xué)沉淀和萃取法等生產(chǎn)工藝已難以滿足高純硫酸錳產(chǎn)品的生產(chǎn)需要。
目前，錳礦的硫酸浸出液中大多重金屬離子均能很好的去除，然而其中的鈣鎂離子凈化卻十分困難，導(dǎo)致高純硫酸錳產(chǎn)品制備的困難。而鈣鎂的凈化效果會直接決定硫酸錳產(chǎn)品是否能達(dá)到高性能電池原料等其他硫酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量要求。所以研究和開發(fā)深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法尤顯重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種收率高、鈣鎂除雜率高的深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法。
一種深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法，包括以下步驟：
將含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶于水中，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液；
將所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液與可溶性氟化鹽、促沉劑混合并加熱，冷卻，陳化，以形成氟化鈣和氟化鎂沉淀，過濾，得到硫酸錳濾液；
將所述硫酸錳濾液采用有機(jī)萃取劑溶液萃取，得到含錳萃取液；
將所述含錳萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸錳反萃液；
將所述硫酸錳反萃液調(diào)節(jié)pH值至4.5～6.5，蒸發(fā)，得到鈣元素的質(zhì)量含量不超過20ppm，鎂元素的質(zhì)量含量不超過10ppm的硫酸錳。
上述深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法，工藝簡單合理，反應(yīng)條件易于控制，設(shè)備投資少，產(chǎn)品收率高，具有巨大的實(shí)用價值。得到的硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)除雜徹底，其中鈣元素的質(zhì)量含量不超過20ppm，鎂元素的質(zhì)量含量不超過10ppm。
在其中一個實(shí)施例中，所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量與水的質(zhì)量體積比為1g/(1.3～2.6)L。
在其中一個實(shí)施例中，所述可溶性氟化鹽為氟化鈉和氟化鉀中的至少一種，所述可溶性氟化鹽與所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量的質(zhì)量比為6～10:1。
在其中一個實(shí)施例中，所述促沉劑為氟化鋇、硫酸鈣和硫酸鋇中的至少一種，所述促沉劑與所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量的質(zhì)量比為4～13:1。
在其中一個實(shí)施例中，所述加熱的條件為95～100℃加熱1～2h，所述陳化的時間為4～8h。
在其中一個實(shí)施例中，所述有機(jī)萃取劑溶液為有機(jī)萃取劑和煤油的混合液，所述有機(jī)萃取劑為磷酸二異辛酯、異辛基磷酸二異辛酯、二烷基膦酸和二(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一種。
在其中一個實(shí)施例中，所述有機(jī)萃取劑溶液中所述有機(jī)萃取劑和所述煤油的體積比為15～35:65～85。
在其中一個實(shí)施例中，所述有機(jī)萃取劑為經(jīng)過NaOH溶液皂化過的有機(jī)萃取劑，皂化率為50％～70％。
在其中一個實(shí)施例中，所述有機(jī)萃取劑溶液與所述硫酸錳濾液的體積比為1～3:1。
在其中一個實(shí)施例中，所述硫酸溶液的濃度為0.5～2mol/L；所述含錳萃取液與所述硫酸溶液的體積比為1:1～2。
附圖說明
圖1為一實(shí)施例的深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳的實(shí)施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
請參閱圖1，本發(fā)明一實(shí)施例的深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法，包括以下步驟。
步驟S1：將含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶于水中，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液。
優(yōu)選的，所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量與水的質(zhì)量體積比為1g/(1.3～2.6)L。當(dāng)含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的含量已知，直接按鈣鎂元素總量與水的質(zhì)量體積比為1g/(1.3～2.6)L溶解，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液。當(dāng)含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的含量未知，先對含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳進(jìn)行鈣鎂雜質(zhì)含量分析，得到鈣鎂雜質(zhì)的含量。
優(yōu)選的，步驟S1中也可采用加熱溶解，加熱溶解的溫度為90～100℃。
步驟S2：將含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液與可溶性氟化鹽、促沉劑混合并加熱，冷卻，以形成氟化鈣和氟化鎂沉淀，陳化，過濾，得到硫酸錳濾液。
步驟S2采用可溶性氟化鹽促使鈣鎂離子與氟離子分別形成氟化鈣和氟化鎂沉淀，從而使得大部分鈣鎂雜質(zhì)富集在沉淀中，進(jìn)而通過過濾，得到初步沉淀除鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳濾液。由于其中鈣鎂離子的量相對較少，加入促沉劑可使剛剛生成的少量氟化鈣和氟化鎂能隨著促沉劑較快沉淀，進(jìn)而提高沉淀速度和鈣鎂離子的分離效率。
優(yōu)選的，可溶性氟化鹽為氟化鈉和氟化鉀中的至少一種。優(yōu)選的，可溶性氟化鹽與所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量的質(zhì)量比為6～10:1。
優(yōu)選的，促沉劑為氟化鋇、硫酸鈣和硫酸鋇中的至少一種。優(yōu)選的，促沉劑與所述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液中鈣鎂元素總量的質(zhì)量比為4～13:1。
優(yōu)選的，加熱的條件為95～100℃加熱1～2h。由于氟化鈉等氟化鹽的溶解度有限，采用加熱至95～100℃使溶液達(dá)到預(yù)沸狀態(tài)，可保證鈣鎂離子與氟化鈉等氟化鹽具備充分反應(yīng)所需的溫度和時間，進(jìn)而保證鈣鎂分離的效率。
優(yōu)選的，陳化的時間為4～8h。陳化可保證生成的CaF2及MgF2沉淀物在促沉劑的作用下具有足夠沉淀的時間，從而有效的分離鈣鎂雜質(zhì)。
步驟S3：將硫酸錳濾液采用有機(jī)萃取劑溶液萃取，得到含錳萃取液。
步驟S3對初步沉淀除鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳濾液繼續(xù)萃取除雜，從而將大部分錳離子萃取到有機(jī)相中，幾乎全部的鈣鎂雜質(zhì)留在萃余液中。
優(yōu)選的，有機(jī)萃取劑溶液為有機(jī)萃取劑和煤油的混合液，有機(jī)萃取劑為磷酸二異辛酯(P204)、異辛基磷酸二異辛酯(P507)、二烷基膦酸(Cyanex272)和二(2-乙基己基)磷酸酯中的至少一種。更優(yōu)選的，有機(jī)萃取劑溶液為二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的混合液。更優(yōu)選的，有機(jī)萃取劑溶液中有機(jī)萃取劑和煤油的體積比為15～35:65～85。
更優(yōu)選的，有機(jī)萃取劑為經(jīng)過NaOH溶液皂化過的有機(jī)萃取劑，皂化率為50％～70％，皂化所用NaOH溶液的摩爾濃度為8～12mol/L。
皂化是為了控制有機(jī)萃取劑的pH值的范圍，進(jìn)而有利于錳離子與鈣鎂離子的分離。皂化率大于70％，則有機(jī)萃取劑pH值偏高，鈣鎂錳離子同時被有機(jī)萃取劑萃取，達(dá)不到分離錳與鈣鎂離子的目的；皂化率小于50％，則有機(jī)萃取劑pH值偏低，鈣鎂離子雖然都很難被有機(jī)萃取劑萃取，但錳離子的萃取率也嚴(yán)重下降，進(jìn)而導(dǎo)致硫酸錳產(chǎn)品的收率嚴(yán)重偏低，造成生產(chǎn)成本增加。
具體的，步驟S3具體為將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液混合攪拌萃取，靜置分層，分離得到有機(jī)相，即含錳萃取液。具體的，步驟S3采用單級萃取即可。
更優(yōu)選的，有機(jī)萃取劑溶液與硫酸錳濾液的體積比為1～3:1；步驟S3中攪拌萃取時間為20～30min；攪拌萃取后靜止分層的時間為30～40min，以使所述萃余液中錳元素的濃度為1～2g/L。
由于有機(jī)萃取劑溶液優(yōu)先萃Mn離子，然后對Ca、Mg離子也有萃取作用，為了使鈣鎂離子深度分離，避免鈣鎂離子同時萃取無法水洗除雜進(jìn)而影響硫酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量，需要控制萃余液中錳元素的濃度為1～2g/L。
通過控制萃取時硫酸錳濾液與有機(jī)萃取劑溶液的體積比、萃取和靜止分層的時間，進(jìn)而控制萃余液中錳元素的濃度為1～2g/L。硫酸錳濾液與有機(jī)萃取劑溶液的體積比小于1：1，則余液中殘留的錳超過2g/L，進(jìn)而導(dǎo)致錳離子的收率偏低；硫酸錳濾液與有機(jī)萃取劑溶液的體積比大于1：3，則萃余液中殘留的錳小于1g/L，導(dǎo)致部分鈣鎂離子也被萃取到有機(jī)相中，達(dá)不到深度分離鈣鎂的目的，影響硫酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量。
在其中一個實(shí)施例中，在步驟S3之后且在步驟S4之前還包括步驟，將所述含錳萃取液水洗除雜。優(yōu)選的，水與含錳萃取液的體積比為3～1:1。更優(yōu)選的，水洗除雜的次數(shù)為3～4次。加水洗滌的目的是為了洗去有機(jī)萃取物中夾帶的鈣、鎂、氟、鈉等雜質(zhì)。假如洗滌次數(shù)不夠，則會使得雜質(zhì)偏高，進(jìn)而影響硫酸錳的產(chǎn)品質(zhì)量。
具體的，將所述含錳萃取液水洗除雜具體為：將含錳萃取液和水混合攪拌洗滌，靜置分層，得到有機(jī)相。優(yōu)選的，攪拌洗滌的時間為30～40min，攪拌洗滌后靜止分層的時間為35～45min。
步驟S4：將含錳萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸錳反萃液。
優(yōu)選的，硫酸溶液的濃度為0.5～2mol/L。優(yōu)選的，含錳萃取液與硫酸溶液的體積比為1:1～2。優(yōu)選的，反萃的次數(shù)為1～2次。
具體的，步驟S4中將含錳萃取液采用硫酸溶液反萃取，得到硫酸錳反萃液的步驟具體為將含錳萃取液和硫酸溶液混合攪拌反萃取，靜置分層，分離得到水相，即硫酸錳反萃液。優(yōu)選的，所述攪拌反萃取的時間為20～30min，所述攪拌反萃取后靜置分層的時間為30～40min。
步驟S5：將硫酸錳反萃液調(diào)節(jié)pH值至4.5～6.5，蒸發(fā)，得到鈣元素的質(zhì)量含量不超過20ppm，鎂元素的質(zhì)量含量不超過10ppm的硫酸錳。
優(yōu)選的，調(diào)節(jié)pH所用的試劑為碳酸錳。硫酸錳反萃液由于含有硫酸溶液，其酸度值較高，加入堿性的碳酸錳調(diào)節(jié)pH值，不會引入新的雜質(zhì)，同時控制pH值至4.5～6.5有利于硫酸錳的蒸發(fā)結(jié)晶。得到的硫酸錳為一水硫酸錳。
得到的硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)除雜徹底，其中鈣元素的質(zhì)量含量不超過20ppm，鎂元素的質(zhì)量含量不超過10ppm。
上述深度分離硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)的方法，工藝簡單合理，反應(yīng)條件易于控制，設(shè)備投資少，產(chǎn)品收率高，具有巨大的實(shí)用價值。具體的，硫酸錳的收率高達(dá)93％。
以下為具體實(shí)施例。
實(shí)施例1
將100g含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料加入到600mL水中，并加熱至100℃攪拌溶解，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液。含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料中Ca元素的質(zhì)量含量為0.12％，Mg元素的質(zhì)量含量為0.11％，硫酸錳的質(zhì)量含量為88.65％。
將上述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液與1.38g氟化鈉固體、3g氟化鋇混合并加熱至100℃攪拌2小時，冷卻至室溫，陳化8小時，過濾，得到硫酸錳濾液。
將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液按體積比1:1混合進(jìn)行單級萃取，攪拌萃取30min，靜置分層40min，得到含錳萃取液。其中有機(jī)萃取劑溶液為二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油混合物，其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的體積比為15:85。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率70％，皂化所用的NaOH溶液的摩爾濃度為12mol/L。
將水和含錳萃取液按體積比1:1攪拌混合進(jìn)行洗滌除雜40min，靜置分層45min，分離得到有機(jī)相的含錳萃取液，洗液丟棄。洗滌4次。
將水洗除雜后的含錳萃取液和2mol/L硫酸溶液按體積比1:1攪拌混合進(jìn)行反萃取30min，靜置分層40min，分離得到水相的硫酸錳反萃液；反萃次數(shù)為2次。將硫酸錳反萃液調(diào)節(jié)pH至6.5，蒸發(fā)，結(jié)晶，得到硫酸錳晶體，其純度為99.2％。
實(shí)施例2
實(shí)施例2所用的含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料與實(shí)施例1相同。將100g含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料加入到300mL水中，并加熱至90℃攪拌溶解，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液。
將上述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液與2.3g氟化鈉固體、1g硫酸鈣混合并加熱至95℃攪拌1小時，冷卻至室溫，陳化4小時，過濾，得到硫酸錳濾液。
將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液按體積比1:3混合進(jìn)行單級萃取，攪拌萃取20min，靜置分層30min，得到含錳萃取液。其中有機(jī)萃取劑溶液為磷酸二異辛酯和煤油混合物，其中磷酸二異辛酯和煤油的體積比為35:65。且磷酸二異辛酯的皂化率50％，皂化所用的NaOH溶液的摩爾濃度為8mol/L。
將水和含錳萃取液按體積比3:1攪拌混合進(jìn)行洗滌除雜30min，靜置分層35min，分離得到有機(jī)相的含錳萃取液，洗液丟棄。洗滌3次。
將水洗除雜后的含錳萃取液和0.5mol/L硫酸溶液按體積比1:2攪拌混合進(jìn)行反萃取20min，靜置分層30min，分離得到水相的硫酸錳反萃液；反萃次數(shù)為1次。將硫酸錳反萃液調(diào)節(jié)pH至4.5，蒸發(fā)，結(jié)晶，得到硫酸錳晶體。
實(shí)施例3
實(shí)施例3所用的含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料與實(shí)施例1相同。將100g含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳原料(原料與實(shí)施例1相同)加入到300mL水中，并加熱至95℃攪拌溶解，得到含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液。
將上述含有鈣鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液與1.84g氟化鉀固體、2g硫酸鋇混合并加熱至98℃攪拌1.5小時，冷卻至室溫，陳化6小時，過濾，得到硫酸錳濾液。
將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液按體積比1:2混合進(jìn)行單級萃取，攪拌萃取25min，靜置分層35min，得到含錳萃取液。其中有機(jī)萃取劑溶液為異辛基磷酸二異辛酯和煤油混合物，其中異辛基磷酸二異辛酯和煤油的體積比為25:75。且異辛基磷酸二異辛酯的皂化率60％，皂化所用的NaOH溶液的摩爾濃度為10mol/L。
將水和含錳萃取液按體積比2:1攪拌混合進(jìn)行洗滌除雜35min，靜置分層40min，分離得到有機(jī)相的含錳萃取液，洗液丟棄。洗滌4次。
將水洗除雜后的含錳萃取液和1.2mol/L硫酸溶液按體積比1:1.5攪拌混合進(jìn)行反萃取25min，靜置分層35min，分離得到水相的硫酸錳反萃液；反萃次數(shù)為2次。將硫酸錳反萃液調(diào)節(jié)pH至5.5，蒸發(fā)，結(jié)晶，得到硫酸錳晶體。
對比例1
與實(shí)施例1的原料和操作步驟基本相同，不同之處在于：氟化鈉固體的質(zhì)量為1.15g，氟化鋇的質(zhì)量為0.5g。
對比例2
與實(shí)施例1的原料和操作步驟基本相同，不同之處在于：將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液按體積比1:4混合進(jìn)行單級萃取，攪拌萃取40min，靜置分層20min，得到含錳萃取液。其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的體積比為45:55。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率80％，皂化所用的NaOH溶液的摩爾濃度為13mol/L。
對比例3
與實(shí)施例1的原料和操作步驟基本相同，不同之處在于：將硫酸錳濾液和有機(jī)萃取劑溶液按體積比1:0.5混合進(jìn)行單級萃取，攪拌萃取100min，靜置分層20min，得到含錳萃取液。其中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的體積比為10:90。且二(2-乙基己基)磷酸酯的皂化率40％，皂化所用NaOH溶液的摩爾濃度為6mol/L。
將實(shí)施例1～3以及對比例1～3得到的硫酸錳進(jìn)行元素分析，得到的分析結(jié)果如表1。由表1可知，實(shí)施例1～3硫酸錳的收率高達(dá)93％，且得到的硫酸錳中鈣元素的質(zhì)量含量不超過0.002％(即20ppm)，鎂元素的質(zhì)量含量不超過0.001％(即10ppm)。對比例1收率較低，且鈣鎂離子質(zhì)量含量較高。對比例2中收率較高，然而其鈣鎂離子質(zhì)量含量太高。對比例3中鈣鎂離子質(zhì)量含量較低，然而其收率太低。
表1
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實(shí)施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。