一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法首先將鎂合金基體放入硅酸鹽體系電解液中進(jìn)行微弧氧化陶瓷層的制備，之后采用含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑和硼氫化鈉的醇溶液對(duì)基體陶瓷涂層表面封孔和預(yù)鍍鎳處理，最后進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理，在其表面形成復(fù)合鎳層。本發(fā)明是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳工藝的改進(jìn)，在室溫條件下采用無鈀鹽活化的方法，簡(jiǎn)化了復(fù)合化學(xué)鍍鎳工序并且減小工藝過程對(duì)環(huán)境的污染。所制備復(fù)合涂層不僅具有較好的防護(hù)厚度，而且與基體結(jié)合力好、耐蝕性能佳，硬度高，其表面光亮度好，富有光澤，有效地解決了鎂合金高耐磨、耐蝕的防護(hù)要求，為鎂合金的進(jìn)一步應(yīng)用提供了有力的保障。
【專利說明】一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法,屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]鎂合金是金屬結(jié)構(gòu)材料中密度最小的金屬，與鋁合金相比，其彈性模量大，散熱好，消震性好，承受沖擊載荷能力大等特點(diǎn)，是滿足汽車輕質(zhì)化、環(huán)?；托阅軆?yōu)化發(fā)展的最具潛力的金屬結(jié)構(gòu)材料，也是二十一世紀(jì)最有應(yīng)用前景的金屬材料之一。此外，鎂合金還具有比強(qiáng)度高、比剛度高、阻尼性好、導(dǎo)熱性好以及減振性好等優(yōu)越性能，作為鋼鐵、鋁、塑料等材料的替代品，在汽車工業(yè)、宇航工業(yè)及電子工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而迄今為止，其應(yīng)用潛力和現(xiàn)實(shí)之間依然存在巨大的反差，這是由于鎂是極其活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-2.36V(vs.SCE)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，且氧化物(膜)結(jié)構(gòu)疏松，致使鎂合金的耐腐蝕能力較差，這導(dǎo)致了鎂合金在潮濕的大氣、海水和土壤中都將會(huì)發(fā)生很嚴(yán)重的腐蝕，這嚴(yán)重的阻礙了鎂合金在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，鎂合金的化學(xué)活性較高，對(duì)涂/鍍層的完整性、抗機(jī)械損傷能力要求較高，這就要求防護(hù)層(涂/鍍層)的完整性、抗機(jī)械損傷能力須達(dá)到較高水平，而現(xiàn)有的涂/鍍層技術(shù)均難以滿足實(shí)際需求。因此開發(fā)高硬耐蝕的防護(hù)層新技術(shù)是推動(dòng)鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵所在。鎂合金表面處理在實(shí)際應(yīng)用中是十分重要的。表面改性的方法很多，如電化學(xué)法、化學(xué)法、熱加工法等。一些新型的表面處理方法如激光表面處理、氮化鉻涂層、鎂合金表面沉積鋁等。但至今為止，世界各國(guó)還沒有能開發(fā)出一種抵抗惡劣環(huán)境的適用于鎂合金基體的防護(hù)層。
[0003]為了提高金屬鎂的表面防腐和耐磨能力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了眾多的表面改性及涂/鍍層工藝，如在鎂合金微等離子體電解氧化膜表面復(fù)合非晶態(tài)N1-P沉積層可獲得與基體結(jié)合牢固且耐蝕抗刮傷的硬膜，是一種有效可行的技術(shù)思路。一方面，完整的鍍鎳層對(duì)多層陶瓷膜可起到封閉作用，避免了鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，另一方面由于金屬鎳的化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高，具有良好的耐磨和抗蝕性。但鎂合金陶瓷膜具有多孔結(jié)構(gòu)，直接在其表面進(jìn)行化學(xué)鍍，由于鍍層金屬比鎂合金電位高，與鎂合金接觸后很容易發(fā)生雙金屬電偶腐蝕。尤其對(duì)于形狀復(fù)雜或大面積鍍件難以獲得均勻無缺陷的鍍層。這種結(jié)構(gòu)缺陷的形成很容易出現(xiàn)局部雙金屬腐蝕或微觀電偶腐蝕現(xiàn)象，造成鎂合金部件力學(xué)性能的惡化，這樣反而會(huì)大大加快腐蝕過程，造成災(zāi)難性的后果。而且鎂合金基體表面直接化學(xué)鍍鎳的工藝中，前處理液中需加入F—和Cr6+，或采用鈀鹽活化，既造成了對(duì)環(huán)境的污染和破壞，又提高了成本，不利于工程化的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在鎂合金微弧氧化陶瓷涂層表面封孔并制備復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的方法，用來提高鎂合金基體耐蝕和耐磨的綜合性能，并提高復(fù)合涂層的導(dǎo)電性，解決了鎂合金抗刮傷和耐腐蝕的防護(hù)要求。[0005]本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，首先在鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面形成微弧氧化膜；然后采用含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑對(duì)微弧氧化后的基體進(jìn)行封孔，再用硼氫化鈉的醇溶液進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，最后對(duì)預(yù)鍍鎳后的基體進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理，從而在鎂合金表面形成鎂合金微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍的復(fù)合涂層。具體包括如下步驟:
[0007](一)鎂合金基體表面微弧氧化
[0008]將鎂合金基體經(jīng)過打磨、拋光、除油等預(yù)處理后，用來去除表面氧化膜和雜質(zhì)。然后將鎂合金基體(作為陽極)放入電解液中采用高電壓脈沖方式對(duì)基體進(jìn)行微弧氧化處理。微弧氧化的電解液組成如下:硅酸鈉2~25g/L，氫氧化鈉I~10g/L，碳酸鈉5~8g/L，其余為去離子水，電解液溫度為20~60°C;所述高電壓脈沖方式其脈沖頻率為100~2000Hz，電流密度為I~5A/dm2，氧化時(shí)間為20~120分鐘。所制備的氧化膜厚度為5~45 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為20%~50%，孔徑為2~8 μ m。
[0009](二)封孔和欲鍍鎳處理
[0010](I)封孔處理:
[0011](a)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的制備
[0012]所述含有鎳鹽的納 米自組裝滲透劑是將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1: (0.2~0.5): (I~2)的重量比例混合后，攪拌20~30min，靜置銷泡即可。
[0013]所述納米自組裝滲透劑是將下述原料中各組分混溶后，攪拌條件下水解2~3天至混合液澄清后獲得；所述原料中各組分按重量份數(shù)計(jì)，組成如下:
[0014]硅烷混合液 40~55份
[0015]水解催化劑 0.2~1份
[0016]助溶劑5~10份
[0017]去離子水 25~50份
[0018]所述硅烷混合液為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和正硅酸四乙酯(TEOS)混合而成，KH-560和TEOS的摩爾比為(3~5): (0.2~2);水解催化劑為乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸的摩爾比為(3~10): (I~4);助溶劑為無水乙醇。
[0019]所述乙酸鎳的醇溶液由乙酸鎳和無水乙醇組成，乙酸鎳濃度為5_25g/L。
[0020](b)封孔處理
[0021]將表面制備好多孔陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15-20min，最后烘干即可。
[0022](2)預(yù)鍍鎳處理:
[0023]將封孔處理后的鎂合金基體采用浸泡方式在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5~10min，取出并用去離子水水洗。
[0024]所述硼氫化鈉的醇溶液由硼氫化鈉和無水乙醇組成，硼氫化鈉濃度為20~50g/L0
[0025](三)復(fù)合化學(xué)鍍
[0026]將經(jīng)過預(yù)鍍鎳后的鎂合金基體放入復(fù)合化學(xué)鍍液中進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍，使溶液和基體表面充分反應(yīng)，在基體表面形成復(fù)合化學(xué)鍍層。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65~75°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30~60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為8~10 μ m。
[0027]所述復(fù)合化學(xué)鍍液組成:20~25g/L的硫酸鎳，20~25g/L的次亞磷酸鈉，10~15g/L檸檬酸，5~10g/L乙酸鈉,氧化鋁顆粒(納米級(jí))20~40g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值到5.5~6.5，采用恒溫水浴加熱的方式將復(fù)合化學(xué)鍍液加熱至65~75°C。
[0028]所述鎂合金為AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5 或稀土鎂合金 Mg-Gd-Y 等。
[0029]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下:
[0030]1、本發(fā)明用于封孔的含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑在制備過程中，其水解環(huán)境為高水濃度，能加快硅烷混合液的水解反應(yīng)，抑制硅烷水解中間體的聚合反應(yīng)，并最終形成穩(wěn)定的納米自組裝分散液。適用于各種鎂合金微弧氧化陶瓷層(多孔陶瓷層)表面，能與微弧氧化陶瓷層表面的微孔和缺陷形成良好的復(fù)合作用，對(duì)微孔和缺陷起到“封閉”的作用；使陶瓷層能與涂層間形成良好的化學(xué)鍵合，提高鎂合金微弧氧化復(fù)合涂層的整體防護(hù)性能和結(jié)合性能，能在一定程度上延長(zhǎng)鎂合金微弧氧化復(fù)合涂層在實(shí)際應(yīng)用過程中的使用壽命，減少維護(hù)成本。
[0031]3、本發(fā)明采用無鈀鹽活化的方法進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，同時(shí)又不使用F—和Cr6+，因此原料來源廣泛，成本低廉，所用材料低毒環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn)單高效。
[0032]4、通過本發(fā)明方法在鎂合金基體表面形成多層防護(hù)層(厚度>30 μ m)，有效隔絕鎂合金基體與外界腐蝕介質(zhì)的接觸，具有較強(qiáng)的防腐蝕效果，而且復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度大、硬度高，具有耐磨抗刮傷的性能。
[0033]5、本發(fā)明適用于 AZ、ZM、MB以及稀土系列的鎂合金:如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gd-Y等。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0035]實(shí)施例1
[0036]1.材料準(zhǔn)備:AZ91D鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0037]2.微弧氧化:電解液中，硅酸鈉15g/L，氫氧化鈉2g/L，碳酸鈉5g/L，其余為水，溫度為50°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為500Hz，電流密度為2A/dm2，氧化時(shí)間為40分鐘，氧化膜厚度為25 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為40%，孔徑為2~5 μ m0
[0038]3.封孔和欲鍍鎳處理
[0039]I)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TEOS以摩爾比為η(KH560):n(TEOS)=
3:1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0040]2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為n(乙酸):n(植酸)=3:1的比例混合均勻，得到水解催化劑。
[0041]3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無水乙醇。
[0042]4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳10g/L，無水乙醇1L。
[0043]5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉25g/L，無水乙醇1L。[0044]6 )含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化劑、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到納米自組裝滲透劑。
[0045]
硅院混合液 40份
水解催化劑 0.2份
助溶劑 9.8份
去離子水 50份
[0046]將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1:0.2:1的重量比例混合后，攪拌均勻30min，靜置銷泡。
[0047]7)封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0048]將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5min，取出并用去離子水水洗。
[0049]4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳
[0050]化學(xué)鍍液組成:20g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，10g/L檸檬酸，10g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))20g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到5.5。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65°C，化學(xué)鍍時(shí)間為40min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為8μπι。
[0051]由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度> 35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1200HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1500h以上。
[0052]實(shí)施例2
[0053]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0054]1.材料準(zhǔn)備:AZ31B鎂合金切割打磨、拋光后，在無水乙醇溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0055]2.微弧氧化:電解液中，硅酸鈉10g/L，氫氧化鈉10g/L，碳酸鈉8g/L，其余為水，溫度為35°C。采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為800Hz，電流密度為2A/dm2，氧化時(shí)間為60min，氧化膜厚度為15 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為35%，孔徑為3~5 μ m0
[0056]3.封孔和欲鍍鎳處理
[0057]I)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TEOS以摩爾比為η(KH560):n(TEOS)=3:2的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0058]2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為n(乙酸):n(植酸)=2:1的比例混合均勻，得到水解催化劑。
[0059]3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無水乙醇。
[0060]4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳15g/L，無水乙醇1L。
[0061]5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉20g/L，無水乙醇1L。
[0062]6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化劑、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到納米自組裝滲透劑。
[0063]
硅垸混合液 45份
解催化劑 0.5份
助溶劑 9.5份
去離子水 45份
[0064]將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1:0.5:1的重量比例混合后，攪拌均勻30min，靜置銷泡。
[0065]7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0066]將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5min，取出并用去離子水水洗。
[0067]4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳
[0068]化學(xué)鍍液組成:20g/L的硫酸鎳，25g/L的次亞磷酸鈉，10g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))25g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到5.5。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65°C,化學(xué)鍍時(shí)間為40min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為8 μ m。
[0069]由本實(shí)施例獲得 的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度> 33MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1300HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1450h以上。
[0070]實(shí)施例3
[0071]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0072]1.材料準(zhǔn)備:ZM5鎂合金切割打磨、拋光后，在有機(jī)溶劑中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0073]2.微弧氧化:電解液中硅酸鈉20g/L，氫氧化鈉6g/L，碳酸鈉8g/L，其余為水，溫度為40°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為1000Hz，電流密度為3A/dm2，氧化時(shí)間為50分鐘，氧化膜厚度為20 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為50%，孔徑為6~10 μ m0
[0074]3.封孔和欲鍍鎳處理
[0075]I)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TEOS以摩爾比為η(KH560):n(TEOS) =5:2的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0076]2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸):η(植酸)=5:2的比例混合均勻，得到水解催化劑。
[0077]3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無水乙醇。
[0078]4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳10g/L，無水乙醇1L。
[0079]5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉25g/L，無水乙醇1L。
[0080]6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化劑、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到納米自組裝滲透劑。
[0081]硅烷混合液 50份
水解催化劑 0.5份
助溶劑 9.5份
去離子水 40份
[0082]將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1:0.4:1.5的重量比例混合后，攪拌均勻30min，靜置銷泡。
[0083]7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理 [0084]將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5min，取出并用去離子水水洗。
[0085]4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳
[0086]化學(xué)鍍液組成:25g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，15g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))30g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6.0。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為70°C,化學(xué)鍍時(shí)間為40min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為9 μ m。
[0087]由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度> 36MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1350HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1400h以上。
[0088]實(shí)施例4
[0089]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0090]1.材料準(zhǔn)備:ZM6鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0091]2.微弧氧化:電解液中，硅酸鈉20g/L，氫氧化鈉3g/L，碳酸鈉6g/L，其余為水，溫度為45°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為1500Hz，電流密度為4A/dm2，氧化時(shí)間為45分鐘，氧化膜厚度為20 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3~8 μ m0
[0092]3.封孔和欲鍍鎳處理
[0093]I)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TEOS以摩爾比為η(KH560):n(TEOS)=5:1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0094]2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為n(乙酸):n(植酸)=5:1的比例混合均勻，得到水解催化劑。
[0095]3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無水乙醇。
[0096]4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳20g/L，無水乙醇1L。
[0097]5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉35g/L，無水乙醇1L。
[0098]6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化劑、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到納米自組裝滲透劑。
[0099]硅烷混合液 45份
Mmnm 0.6 份
助溶劑 9.4份
去離子水 45份
[0100]將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1:0.5:1.5的重量比例混合后，攪拌均勻30min，靜置銷泡。
[0101]7)封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0102]將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5min，取出并用去離子水水洗。
[0103]4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳
[0104]化學(xué)鍍液組成:20g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，15g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))30g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6.5。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65°C,化學(xué)鍍時(shí)間為45min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 μ m。
[0105]由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度> 35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1400HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1350h以上。
[0106]實(shí)施例5
[0107]與實(shí)施例1不同之處在于:
[0108]1.材料準(zhǔn)備:Mg-Gd-Y鎂合金切割打磨、拋光后，在乙醇溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0109]2.微弧氧化:電解液中，硅酸鈉25g/L，氫氧化鈉5g/L，碳酸鈉7g/L，其余為水，溫度為40°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為2000Hz，電流密度為5A/dm2，氧化時(shí)間為55分鐘，氧化膜厚度為18 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3~4 μ m0
[0110]3.封孔和欲鍍鎳處理
[0111]I)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TEOS以摩爾比為η(KH560):n(TEOS)=
4:1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0112]2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸):n(植酸)=10:3的比例混合均勻，得到水解催化劑。
[0113]3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無水乙醇。
[0114]4)乙酸鎳的醇溶 液的配置。乙酸鎳15g/L，無水乙醇1L。
[0115]5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉40g/L，無水乙醇1L。
[0116]6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化劑、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到納米自組裝滲透劑。
[0117]硅烷混合液 55份
水解催化劑 0.8份
助溶劑 9.2份
去離子水 35份
[0118]將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1:0.2:1.8的重量比例混合后，攪拌均勻30min，靜置銷泡。
[0119]7)封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0120]將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5min，取出并用去離子水水洗。
[0121]4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳
[0122]化學(xué)鍍液組成:24g/L的硫酸鎳，24g/L的次亞磷酸鈉，105g/L檸檬酸，8g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))40g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6.5。復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65°C，化學(xué)鍍時(shí)間為50min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 μ m。
[0123]由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度> 35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1450HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1300h以上。
[0124]上述實(shí)施例為本發(fā)明在鎂合金基體表面較佳`的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的`置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:首先在鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面形成微弧氧化膜；然后采用含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑對(duì)微弧氧化后的基體進(jìn)行封孔，再用硼氫化鈉的醇溶液對(duì)封孔后的基體進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理；最后對(duì)預(yù)鍍鎳后的基體進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理，從而在鎂合金表面形成鎂合金微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍的復(fù)合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化過程如下:將鎂合金基體放入電解液中采用高電壓脈沖方式對(duì)基體進(jìn)行微弧氧化處理；所述電解液組成為:硅酸鈉2~25g/L，氫氧化鈉I~IOg/L，碳酸鈉5~8g/L，其余為去離子水；電解液溫度為20~60°C ;所述高電壓脈沖方式其脈沖頻率為100~2000Hz，電流密度為I~5A/dm2，氧化時(shí)間為20~120分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述封孔處理過程是將表面制備好多孔陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，持續(xù)攪拌15-20min后烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑是將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1: (0.2~0.5): (I~2)的重量比例混合后，攪拌2(T30min，靜置銷泡后制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述納米自組裝滲透劑是將下述原料中各組分混溶后，攪拌條件下水解2~3天至混合液澄清后獲得；所述原料中各組分按重量份數(shù)計(jì)，組成如下:
硅煉混合液 40-55份
水解催化劑 0.2-1份
助溶劑S40份
去離子水 25~50份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述硅烷混合液為KH-560和TEOS混合而成，KH-560和TEOS的摩爾比為(3~5):(0.2~2);水解催化劑為乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸的摩爾比為(3~10):(1~4)；助溶劑為無水乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述乙酸鎳的醇溶液由乙酸鎳和無水乙醇組成，乙酸鎳濃度為5-25g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述預(yù)鍍鎳處理過程為:將封孔處理后的鎂合金基體采用浸泡方式在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，持續(xù)不斷抖動(dòng)基體反應(yīng)5~10min，取出并用去離子水水洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述硼氫化鈉的醇溶液由硼氫化鈉和無水乙醇組成，硼氫化鈉濃度為20~50g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述復(fù)合化學(xué)鍍鎳過程為:將經(jīng)過預(yù)鍍鎳后的鎂合金基體放入復(fù)合化學(xué)鍍液中進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍，在基體表面形成復(fù)合化學(xué)鍍層；復(fù)合化學(xué)鍍工藝參數(shù)為:操作溫度為65~`75 °C，化學(xué)鍍時(shí)間為30~60min。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述復(fù)合化學(xué)鍍液組成:20~25g/L的硫酸鎳，20~25g/L的次亞磷酸鈉，10~15g/L檸檬酸，5~10g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒20~40g/L，其余為去離子水。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:用氨水調(diào)節(jié)復(fù)合化學(xué)鍍液的PH值到5.5~6.5，采用恒溫水浴加熱的方式將復(fù)合化學(xué)鍍液加熱至65~75°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的在鎂合金微弧氧化膜表面制備復(fù)合鍍鎳層的方法，其特征在于:所述鎂合金為AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5或稀土鎂合金Mg-Gd-Y。
【文檔編號(hào)】C23C28/00GK103695905SQ201210370483
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】杜克勤, 郭興華, 王艷秋, 王勇, 郭泉忠, 王福會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所