專利名稱：低成本雙主相Ce永磁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土永磁材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本雙主相Ce永磁合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
釹鐵硼作為第三代稀土永磁材料具有高剩磁高矯頑力H?！?，高磁能積(BH)m的特點，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便迅速的占領(lǐng)市場成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的關(guān)鍵材料之一，釹鐵硼磁體中金屬釹(Nd)占原材料成本的90%以上。隨著全球稀土永磁體產(chǎn)量的不斷增加，使金屬釹的使用量大幅度提高，給磁性材料生產(chǎn)企業(yè)及用戶造成了很大壓力。因此，亟需研發(fā)一種新型的永磁
I=I -Wl O
在天然稀土資源中，除Nd外還有儲量豐富且價格低廉的金屬Ce。然而，Ce2Fe14B的磁矩 Js和各向異性場Ha遠(yuǎn)低于Nd2Fe14B,文章[IEEE Trans. On Magn; 1984MAG-20 (5) : 1584]計算出了 Ce2Fe14B相的基本磁性參量。采用傳統(tǒng)的制備方法制備的Ce2Fe14B磁體無法滿足用戶對性能的要求。目前，關(guān)于含Ce磁體的專利，多為Ce部分替代Nd2Fe14B中的Nd，Ce的含量往往不超過40%，例如在冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院的專利CN1035737A中，Ce含量不超過 30% ;文獻(xiàn)[J. Magn. Magn. Mater. 294，el27 (2005)]和[J. Appl. Phys. 105，07A704 (2009)]盡管也都加入了 Ce，但含量不超過20% ;麥格昆磁(天津)有限公司的專利CN102220538A和CN101694797將Ce含量上升到40%，但是其采用的制備工藝與本發(fā)明不同，且其最終的產(chǎn)品是各向同性磁粉，而不是各向異性磁體；文章[J. Appl. Phys. 75,6268(1994)]中盡管也將Ce含量上升到40%，但它研究的是含硅(Si )的磁體，采用的是單合金工藝，與本發(fā)明從成分到工藝都是不同的。上述專利和期刊文獻(xiàn)中，大都采用直接將Ce熔入合金中的制備方法，使得Ce過多的替代了主相中的Nd而嚴(yán)重惡化磁體的性能，最終產(chǎn)品的剩磁、矯頑力及磁能積均較低。在現(xiàn)有技術(shù)中，Ce永磁合金的制備工藝大多采用單合金法以及雙合金法(或稱液相添加燒結(jié)法)。其中，單合金法是指在合金配料階段加入一定量的Ce金屬，Ce、Nd、Fe、B及其他一些摻雜元素，混合熔煉得到單一成分的合金錠，然后采用傳統(tǒng)的粉末冶金燒結(jié)工藝制備磁體。而雙合金法是熔煉一個主相合金和一個輔相合金(或稱液相合金，也就是富稀土合金，或稱晶界相)。其中，輔相合金的主要作用是調(diào)整主相成分偏析、修復(fù)晶界或?qū)崿F(xiàn)液相燒結(jié)(周壽增等，燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料與技術(shù)，冶金工業(yè)出版社，2011年9月版，第12章)。此外，上述兩個傳統(tǒng)的制備工藝均采用常規(guī)技術(shù)在1050° C-1080。C進(jìn)行燒結(jié)，不但沒有得到優(yōu)良的磁體性能，還增加了磁體的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本雙主相Ce永磁合金，其中Nd含量小于稀土總量的50%，并且較少或不使用重稀土元素。本發(fā)明的另一個目的在于提供了一種低成本雙主相Ce永磁合金的制備方法，采用雙主相合金法制備的雙主相Ce永磁合金為目前市場上的中檔以上的性能水平，在保持良好的磁性能的同時，磁體的生產(chǎn)成本大幅降低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案一種低成本雙主相Ce永磁合金，其中，所述Ce永磁合金的化學(xué)式按質(zhì)量百分比為(Cex, Re1J aFe100_a_b_cBbTMc，其中，O. 4 彡 x 彡 O. 8，29 彡 a 彡 33，O. 8 彡 b 彡 I. 5，O. 5彡c彡2，Re為Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一種或幾種；所述Ce永磁合金具有(Ce，Re) -Fe-B低Ha相和Nd-Fe-B高Ha相的雙主相結(jié)構(gòu)。所述Re 為 Nd, Pr，Dy，且所述 TM 為 Ga，Co，Cu，Nb。在所述Ce永磁合金中，Ce含量占稀土總量的40°/Γ80%,且Nd含量小于稀土總量的 50%。該合金的雙主相為(Ce, Re)2Fe14B結(jié)構(gòu)和Nd2Fe14B結(jié)構(gòu)。一種雙主相Ce永磁合金的制備方法，其中，所述制備方法包括如下步驟(I)采用雙主相合金法配制兩種不同的主相合金，第一主相合金的成分按質(zhì)量百分比為 NdaFe1。。-a_b_cBbTMc，其中，27 彡 a 彡 33，O. 8 彡 b 彡 I. 5，O. 5 彡 c 彡 2，TM 是為 Ga，Co，Cu，Nb, Al元素中的一種或幾種；第二主相合金的成分按質(zhì)量百分比為(Cex，Re1JaFe1(l(l-a-b-cBbTMc，其中，O. 4 彡 X 彡 O. 9，29 彡 a 彡 33，O. 8 彡 b 彡 I. 5，O. 5 彡 c 彡 2，Re 為 Nd，Pr, Dy, Tb, Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga, Co, Cu, Nb, Al元素中的一種或幾種，分別配制兩種原料；(2)將步驟(I)中配好的兩種原料分別進(jìn)行熔煉，并制成平均厚度為O. I O. 5mm的速凝片；(3)將步驟(2)中制得的兩種速凝片分別進(jìn)行氫破碎，脫氫后得到粗破碎磁粉；然后在惰性氣體保護(hù)氣氛下，分別進(jìn)行氣流磨，得到粒度在廣6 μ m之間且粒度接近的兩種磁粉；(4)根據(jù)不同牌號永磁合金的成分要求，以不同比例分別稱取步驟(3)制備的兩種磁粉，在混料機(jī)中將兩種磁粉混合；(5)在惰性氣體保護(hù)氣氛下,將混合磁粉在磁場強(qiáng)度為I. 5^2. 3T的磁場中取向成型，再進(jìn)行冷等靜壓，制成毛坯；(6)將成型后的毛坯放入高真空的燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中，首先在400° (Γ800。C保溫O. 5 10小時進(jìn)行脫氫，然后在燒結(jié)溫度980-1050°C保溫1_4小時后水冷或氣冷；(7)分別在750 900° C和450 550° C進(jìn)行1-4小時的二級回火處理。在所述步驟(I)中，配制原料所需的稀土可以采用比例確定的混合稀土。在所述步驟(2)中，首先，將原材料放入中頻感應(yīng)熔煉速凝爐坩堝內(nèi)，在真空度達(dá)到KT2Pa以上時給送電預(yù)熱，待真空度再次達(dá)到KT2Pa以上后停止抽真空并充入高純Ar，使?fàn)t內(nèi)Ar氣壓達(dá)到-O. 04^-0. 08MPa后進(jìn)行熔煉；待原材料全部熔化后施以電磁攪拌精煉，隨后將鋼液澆注到線速度為2 4m/s的水冷銅輥上，制得平均厚度為O. I O. 5mm的速凝片。在所述步驟(3)中，氣流磨時風(fēng)選輪的轉(zhuǎn)速度控制在3000r/mirT4000r/min。
在所述步驟(6)中，在燒結(jié)過程中，采用分級燒結(jié)制度，前半程每分鐘上升3度，接近設(shè)定溫度最后45分鐘，每3分鐘上升I度，達(dá)到設(shè)定值后保溫f 4小時，然后水冷或氣冷。本發(fā)明的設(shè)計原理如下采用本發(fā)明的雙主相合金法，最終在磁體中形成Nd2Fe14B (即Nd-Fe-B )和(Ce1Re)2Fe14B (即(Ce1Re)-Fe-B)雙主相結(jié)構(gòu)，而不是(Ce，Nd，Re) 2Fe14B 混合結(jié)構(gòu)(見圖I)。其中，第一主相(Nd-Fe-B)為不含Ce的高Ha相(反磁化能力較高)，其成分為NdaFe100_a_b_cBbTMc (wt. %);第二主相((Ce，Re) _Fe_B)為富含Ce的低Ha相(反磁化能力較低)，其成分為(Cex, ReJ aFe100_a_b_cBbTMc (wt. %)。R-Fe-B系磁體的矯頑力機(jī)制為反磁化疇的形核與長大機(jī)制。然而，這種由高Ha相——Nd2Fe14B和低Ha相——(Ce, Re) 2Fe14B組成的雙主相磁體，由于在高Ha相中反磁化疇 較難擴(kuò)散長大，因此很好地克服了 Ce2Fe14B的扎低、矯頑力差的缺點。另外，在富Ce主相中 申請人:通過添加一些其它稀土元素來提高其內(nèi)稟性能，最終獲得低成本雙主相Ce永磁合金。申請人:曾采用單合金工藝制備了名義成分為(Cex，Nd1J30FebalB1磁體，并且測試了當(dāng)x=0. 4、0. 6及O. 8時，上述名義成分的Ce永磁合金的剩磁Br、矯頑力H?！?、以及磁能積(BH)m，測試結(jié)果如表I所示，由表I可見，用單合金法所制備的(Ce，Nd)-Fe-B燒結(jié)磁體的矯頑力較低，磁能積也較低。經(jīng)過多次試驗，申請人發(fā)現(xiàn)，通過選取合適的過渡族金屬元素替代Fe，及摻雜一些其他稀土元素Re，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控，在剩磁不明顯降低的情況下，使矯頑力有一定的提高，從而確定了本發(fā)明的低成本雙主相Ce永磁合金的名義成分，即(Cex, Reh) aFe100_a_b_cBbTMc (wt. %)，其中 O. 4 彡 x 彡 O. 8，29 彡 a 彡 33，O. 8 彡 b 彡 I. 5，O. 5彡c彡2 ;Re為Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga，Co，Cu，Nb, Al元素中的一種或幾種。然后，申請人采用單合金法和雙主相合金法兩種不同的方法制備了不同Ce含量的Ce永磁合金，并測試了其磁性能，具體如表I所示。從表I可以看出，采用單合金法所制備的本發(fā)明所要求的名義成分為(Cex，Re1JaFe100_a_b_cBbTMc (wt. %)的Ce永磁合金的磁性能優(yōu)于單合金法所制備的名義成分為(Cex, Nd1J ^ebalB1 (wt. %)的現(xiàn)有技術(shù)的Ce永磁合金，并且，采用本發(fā)明的雙主相合金法所制備的名義成分為(Cex, Re1JfeupbiBbTMjwt. %)的Ce永磁合金的磁性能最優(yōu)。申請人研究認(rèn)為，最終在磁體中形成(Ce，Re)2Fe14B和Nd2Fe14B雙主相結(jié)構(gòu)，而不是(Ce，Re)-Fe-B的混合結(jié)構(gòu)(見

圖1)，是獲得優(yōu)異磁性能的主要原因。表I不同成分及不同方法的Ce永磁合金的性能
權(quán)利要求
1.一種低成本雙主相Ce永磁合金，其特征在于所述Ce永磁合金的化學(xué)式按質(zhì)量百分比為(Cex, Re1JaFe1。。-a_b_cBbTMc，其中，0. 4 彡 x 彡 0. 8，29 彡 a 彡 33，0. 8 彡 b 彡 I. 5，0.5彡c彡2，Re為Nd, Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga，Co，Cu，Nb, Al元素中的一種或幾種；所述Ce永磁合金具有(Ce，Re) -Fe-B低Ha相和Nd-Fe-B高Ha相的雙主相結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求I所述的雙主相Ce永磁合金，其特征在于所述Re為Nd，Pr，Dy，且所述 TM 為 Ga，Co，Cu，Nb。
3.如權(quán)利要求I所述的雙主相Ce永磁合金，其特征在于在所述Ce永磁合金中，Ce含量占稀土總量的40% 80%，且Nd含量小于稀土總量的50%。
4.如權(quán)利要求I所述的雙主相Ce永磁合金，其特征在于該合金的雙主相為(Ce, Re)2Fe14B 結(jié)構(gòu)和 Nd2Fe14B 結(jié)構(gòu)。
5.—種如權(quán)利要求I所述的雙主相Ce永磁合金的制備方法,其特征在于所述制備方法包括如下步驟 (1)采用雙主相合金法配制兩種不同的主相合金，第一主相合金的成分按質(zhì)量百分比為 NdaFe1(l(l_a_b_cBbTMc，其中，27 彡 a 彡 33，0.8 彡 b 彡 I. 5，0. 5 彡 c 彡 2，TM 是為 Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一種或幾種；第二主相合金的成分按質(zhì)量百分比為(Cej^Reh)aFeltltlIbIBbTMc,其中，0. 4 彡 X 彡 0. 9，29 彡 a 彡 33,0. 8 彡 b 彡 I. 5,0. 5 彡 c 彡 2，Re 為 Nd，Pr, Dy, Tb, Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga，Co，Cu，Nb, Al元素中的一種或幾種，分別配制兩種原料； (2)將步驟(I)中配好的兩種原料分別進(jìn)行熔煉，并制成平均厚度為0.I 0. 5mm的速凝片； (3)將步驟(2)中制得的兩種速凝片分別進(jìn)行氫破碎，脫氫后得到粗破碎磁粉；然后在惰性氣體保護(hù)氣氛下，分別進(jìn)行氣流磨，得到粒度在之間且粒度接近的兩種磁粉； (4)根據(jù)不同牌號永磁合金的成分要求，以不同比例分別稱取步驟(3)制備的兩種磁粉，在混料機(jī)中將兩種磁粉混合； (5)在惰性氣體保護(hù)氣氛下,將混合磁粉在磁場強(qiáng)度為I.5 2. 3T的磁場中取向成型，再進(jìn)行冷等靜壓，制成毛坯； (6)將成型后的毛坯放入高真空的燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中，首先在400° (T800° C保溫0. 5 10小時進(jìn)行脫氫，然后在燒結(jié)溫度980-1050°C保溫1_4小時后水冷或氣冷； (7)分別在750 900°C和450 550° C進(jìn)行1_4小時的二級回火處理。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(I)中，配制原料所需的稀土可以采用比例確定的混合稀土。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，首先，將原材料放入中頻感應(yīng)熔煉速凝爐坩堝內(nèi)，在真空度達(dá)到KT2Pa以上時給送電預(yù)熱，待真空度再次達(dá)到KT2Pa以上后停止抽真空并充入高純Ar，使?fàn)t內(nèi)Ar氣壓達(dá)到-0. 04'0. 08MPa后進(jìn)行熔煉；待原材料全部熔化后施以電磁攪拌精煉，隨后將鋼液澆注到線速度為2 4m/s的水冷銅輥上，制得平均厚度為0. I 0. 5mm的速凝片。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(3)中，氣流磨時風(fēng)選輪的轉(zhuǎn)速度控制在3000r/min 4000r/min。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在所述步驟(6)中，在燒結(jié)過程中，采用分級燒結(jié)制度，前半程每分鐘上升3度，接近設(shè)定溫度最后45分鐘，每3分鐘上升I度，達(dá)到設(shè)定值后保溫廣4小時，然后水冷或氣冷。
全文摘要
一種低成本雙主相Ce永磁合金及其制備方法，屬于稀土永磁材料技術(shù)領(lǐng)域。其中，所述Ce永磁合金的化學(xué)式按質(zhì)量百分比為(Cex,Re1-x)aFe100-a-b-cBbTMc，其中，0.4≤x≤0.8，29≤a≤33，0.8≤b≤1.5，0.5≤c≤2，Re為Nd，Pr，Dy，Tb，Ho元素中的一種或幾種，TM為Ga，Co，Cu，Nb，Al元素中的一種或幾種；所述Ce永磁合金具有(Ce,Re)-Fe-B低HA相和Nd-Fe-B高HA相的雙主相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用雙主相合金法制備的雙主相Ce永磁合金，在保持良好的磁性能的同時，磁體的生產(chǎn)成本大幅降低。
文檔編號C22C38/00GK102800454SQ20121031568
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者李衛(wèi), 朱明剛, 馮海波, 李安華, 黃書林, 李巖峰, 孫亞超, 王景代 申請人:鋼鐵研究總院