專(zhuān)利名稱(chēng):一種鋼鐵行業(yè)酸洗廢液的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于廢液資源化處理技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及回收鋼鐵行業(yè)酸洗廢液中硫酸和硫酸亞鐵的方法。
背景技術(shù):
鋼管在使用前均需要采用酸洗的方法去除其表面的氧化層,酸洗的條件是硫酸濃度為20 25%,酸洗的溫度是50 65°C。當(dāng)酸洗液中硫酸濃度低于5%,硫酸亞鐵濃度達(dá)到250g/L時(shí),便不能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求,需要更換酸洗液,更換下來(lái)的酸洗液就是通常所說(shuō)的酸洗廢液。由于嚴(yán)重的腐蝕性,已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。目前鋼鐵行業(yè)(硫酸)酸洗廢液處理技術(shù)主要有7大類(lèi)方法。
I.中和處理法一般采用石灰、電石渣或燒堿對(duì)其進(jìn)行中和處理,使pH值達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。中和法簡(jiǎn)便易行,但管理繁瑣不易控制,廢酸處理量受到限制,而且酸洗廢液中的硫酸、FeSO4等資源沒(méi)有得到有效利用。當(dāng)鋼鐵企業(yè)酸洗廢液的處理單位,與其他企業(yè)的廢堿液處理單位距離較近時(shí),可考慮利用酸堿廢液相互中和,達(dá)到以“廢”治“廢”的目的。其缺點(diǎn)是當(dāng)廢酸量和濃度變化較大吋,處理效果往往難于保證,需增設(shè)調(diào)節(jié)池或補(bǔ)充中和剤。2.結(jié)晶法結(jié)晶回收硫酸亞鐵通常有3種方法
①將酸洗廢液冷卻至-5 10°C,大部分硫酸亞鐵以FeSO4 ·7Η20晶體形式析出;
②酸洗廢液經(jīng)加熱濃縮后,冷卻至常溫(20 25°C),硫酸亞鐵以FeSO4 ·7Η20晶體析出;③在酸洗廢液中加入硫酸用以鹽析硫酸亞鐵,析出FeSO4 · 7Η20晶體。降低回收硫酸亞鐵成本和提高效率,采用硫酸鹽析和適當(dāng)降溫相結(jié)合的辦法是經(jīng)濟(jì)有效的。3.納濾膜分離該技術(shù)主要是利用納濾膜對(duì)硫酸和硫酸亞鐵的截留率不同,在壓力的作用下,將大分子水合硫酸亞鐵截留在膜的ー側(cè),而讓小分子的硫酸透過(guò)膜,實(shí)現(xiàn)兩者的分離,然后對(duì)濃縮母液進(jìn)行降溫處理,使水合硫酸亞鐵形成結(jié)晶析出。納濾膜分離技術(shù)具有膜體耐熱、耐酸堿性能好、操作壓カ低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。納濾膜分離法只有在酸洗廢液產(chǎn)量比較大的場(chǎng)合下使用,才具有一定的經(jīng)濟(jì)性。這主要是因?yàn)榧{濾膜分離法需要較高的設(shè)備投入,在運(yùn)行過(guò)程中也有較高的能耗,只有達(dá)到一定的處理規(guī)模后,才可以實(shí)現(xiàn)收支平衡。
4.電滲析法電滲析法回收酸的關(guān)鍵在于離子交換膜的選用,一般陰離子交換膜,H+容易透過(guò),電流效率比較低,因此應(yīng)采用H+難透過(guò)性陰離子膜,以提高電流效率;另外,從含有金屬離子的酸廢液中回收酸時(shí),金屬離子也會(huì)透過(guò)陽(yáng)離子交換膜,因此選用陽(yáng)離子交換膜時(shí)可選用ー價(jià)離子交換膜,以進(jìn)ー步提高回收酸的純度。電滲析法也可以回收酸洗廢液中的硫酸,并且提取其中的鉄。該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單,回收效率高;缺點(diǎn)是耗電量太高。
5.鐵屑法該法先將硫酸廢液與鐵屑置于ー個(gè)反應(yīng)槽中充分反應(yīng),再將溶液加熱到IOO0C,反應(yīng)2h,加熱濃縮后自然冷卻,使硫酸亞鐵結(jié)晶析出,最后由離心機(jī)脫水烘干。鉄屑法可以從酸洗廢水中回收低、中、高三級(jí)硫酸亞鐵,供エ農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)試劑用。具有簡(jiǎn)單易操作、投資少、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),但只能回收硫酸亞鐵,不能回收硫酸,處理能力小,殘液需要再處理;產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)周期長(zhǎng),適用于廢液排放量不大,F(xiàn)e2+含量較高的中小鋼鐵企業(yè)硫酸酸洗廢水的處理。
6.生物法通常的氧化酸洗廢液法都是在pH較高的條件下進(jìn)行的。國(guó)外研究結(jié)果表明,可以利用微生物硫細(xì)桿菌氧化ニ價(jià)鐵鹽,然后再水解生成黃銨鐵釩、FeOHSO4和a -Fe2O30該生物氧化法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是可以在很低的pH下進(jìn)行,通??傻椭力薛?1. Π. 5。該方法需要在NH4+存在的條件下才能順利進(jìn)行。處理過(guò)的液體中,剩余的鐵離子的質(zhì)量濃度低至O. 2g/L,而硫酸的濃度已高于原始酸洗用液(O. 3mol/L),所以可以直接重新回到酸洗生產(chǎn)線,循環(huán)利用。
7.完全回收法-魯茲納法廢酸液經(jīng)減壓加熱蒸發(fā)濃縮,其漿液送入反應(yīng)器與HCl氣 體按下式反應(yīng)FeS04+2HCl — H2S04+FeCl2丨。由于FeCl2在濃硫酸液中不溶解而結(jié)晶沉淀,這樣可使H2SO4和鉄分離。因而用于酸洗的H2SO4可全部返回到酸洗エ序再利用,而FeCl2結(jié)晶則用于制取Fe2O3粉。改進(jìn)了的エ藝是將FeCl2溶液直接噴射到加熱600°C以上的爐窯內(nèi),F(xiàn)e2O3粉從爐底排出,HCl氣體返回到反應(yīng)器中循環(huán)使用。使用該法生產(chǎn)的Ci-Fe2O3粉純度可達(dá)99. 3%,是鐵氧體磁性材料的主要原料。該法的缺點(diǎn)是為了獲得較高純度的a-Fe2O3,必須預(yù)先精制廢酸液,而且該エ藝所需設(shè)備投資高,維護(hù)管理難度大。上述技術(shù)各自均存在問(wèn)題,如產(chǎn)生二次污染、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、エ藝復(fù)雜、操作難度大、投資大、運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大等。這些因素使得現(xiàn)有技術(shù)推廣應(yīng)用受限。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供ー種鋼鐵行業(yè)(硫酸)酸洗廢液的資源化處理方法,該方法具有回收率高,エ藝簡(jiǎn)單,成本低,環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法包括冷凍結(jié)晶法回收硫酸亞鐵技術(shù);強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂酸阻滯原理回收硫酸技術(shù);一歩催化法制取聚合硫酸鐵技木。I.硫酸亞鐵回收技術(shù)將酸洗廢液引入冷凍結(jié)晶罐進(jìn)行冷卻、結(jié)晶,一段時(shí)間后打開(kāi)放料閥,用離心機(jī)進(jìn)行鹽、酸分離,分離得到的七水硫酸亞鐵待用。2.硫酸回收技術(shù)將上述除鹽后的酸通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,利用酸阻滯技術(shù),使其中的酸受到阻滯,而硫酸亞鐵能順利通過(guò),然后用水洗脫,回收的硫酸返回酸洗間配酸使用。3.聚合硫酸鐵制備技術(shù)將分離得到的硫酸亞鐵溶解于上述樹(shù)脂流出液中,在攪拌的條件下,緩慢滴加催化劑和濃硫酸,直至得到紅棕色透明液體,即為聚合硫酸鐵(PFS)。本發(fā)明的一種優(yōu)選方案是
I.硫酸亞鐵回收技術(shù)
I)冷卻、結(jié)晶過(guò)程將酸洗廢液引入冷凍結(jié)晶罐進(jìn)行冷卻、結(jié)晶,載體鹽水溫度-18°C,采用的冷凍結(jié)晶溫度為_(kāi)7 _9°C,每罐冷凍時(shí)間I. 5 2. Oh。2)分離過(guò)程用離心機(jī)進(jìn)行鹽、酸分離,離心機(jī)轉(zhuǎn)速750 900轉(zhuǎn)/min,離心時(shí)間為 30min。2.硫酸回收技術(shù)
O吸附過(guò)程將上述分離得到的酸洗廢液以10mL/min的流速通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,10個(gè)BV之后進(jìn)液停止。2)脫附過(guò)程采用蒸餾水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生,15個(gè)BV之后再生結(jié)束,脫附液為稀硫酸,返回酸洗間配酸使用。3.聚合硫酸鐵制備技術(shù)
在連續(xù)攪拌的條件下,向硫酸亞鐵的硫酸溶液中緩慢滴加雙氧水和濃硫酸,雙氧水的投加量為nH202 :nFe2+ =1:2,硫酸的投加量為nH2S04:nFe2+ =1:3,反應(yīng)時(shí)間為I I . 2h,便可得到紅棕色透明液體,即聚合硫酸鐵(PFS)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)、エ藝簡(jiǎn)單,易于操作,不會(huì)造成二次污染,實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫酸酸洗廢液的資源化處理,既回收了硫酸,可回用于生產(chǎn),又回收了硫酸亞鐵,制得浄水劑聚合硫酸鐵,實(shí)現(xiàn)了鋼鐵企業(yè)污染的零排放;2)、硫酸、硫酸亞鐵的回收率高,分別達(dá)到了達(dá)到82%和97% ;3)聚合硫酸鐵質(zhì)量達(dá)到《凈水劑聚合硫酸鐵》(GB14591-2006) I型標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式以下僅僅為說(shuō)明本發(fā)明而給出的實(shí)施例,本發(fā)明進(jìn)一歩的細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。需要說(shuō)明的是,這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中采用的是某鋼鐵企業(yè)硫酸酸洗廢液,每升廢液中約含5%硫酸和220 250g/L的硫酸亞鐵。實(shí)施結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例I :
將上述分離得到的酸洗廢液以10mL/min的流速通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,10個(gè)BV之后進(jìn)液停止;采用蒸餾水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生,15個(gè)BV之后再生結(jié)束,脫附液為稀硫酸,返回酸洗間配酸使用。硫酸回收率為82.4%。實(shí)施例2
將上述分離得到的酸洗廢液以10mL/min的流速通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,11個(gè)BV之后進(jìn)液停止;采用蒸餾水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生,15個(gè)BV之后再生結(jié)束,脫附液為稀硫酸,返回酸洗間配酸使用。硫酸回收率為82.7%。實(shí)施例3
將上述分離得到的酸洗廢液以10mL/min的流速通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,9個(gè)BV之后進(jìn)液停止;采用蒸餾水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生,15個(gè)BV之后再生結(jié)束,脫附液為稀硫酸,返回酸洗間配酸使用。硫酸回收率為80.4%。表I試驗(yàn)結(jié)果
_例I吸附體積(BV) I脫附體積(BV) I回收率(%)—
1101582.4
2111582.7
3[9[15180.4
由表I可以看出,本方法回收率高且穩(wěn)定,可以達(dá)到82. 4%以上;不會(huì)產(chǎn)生任何二次污染。實(shí)施例中采用的是某鋼鐵企業(yè)硫酸酸洗廢液,每升廢液中約含5%硫酸和220 250g/L的硫酸亞鐵。實(shí)施結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4
室溫條件下(約25°C),在IOOmL三ロ燒瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物,其中FeSO4 · 7H2050g ;H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式,H2SO4 用量 3. 5mL ;H202 用量 10. OmL,攪拌使之完全混合,反應(yīng)I. 5h,得到紅棕色透明液體,即產(chǎn)品聚合硫酸(PFS),且產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)全鐵量、鹽基度基本上不再有變化。實(shí)施例5
室溫條件下(約25°C),在IOOmL三ロ燒瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物,其中FeSO4 · 7H2050g ;H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式,H2SO4 用量 4. OmL -,W2Q 2 用量 12. OmL,攪拌使之完全混合,反應(yīng)I. 5h,得到紅棕色透明液體,即產(chǎn)品聚合硫酸(PFS),且產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)全鐵量、鹽基度基本上不再有變化。實(shí)施例6
室溫條件下(約25 °C),在IOOmL三ロ燒瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物,其中FeSO4 · 7H2050g ;H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式,H2SO4 用量 4. 5mL -,W2Q2 用量 15. OmL,攪拌使之完全混合,反應(yīng)I. 5h,得到紅棕色透明液體,即產(chǎn)品聚合硫酸(PFS),且產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)全鐵量、鹽基度基本上不再有變化。表2試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋼鐵行業(yè)酸洗廢液的資源化處理方法,其特征在于包括以下連續(xù)步驟a)將酸洗廢液引入冷凍結(jié)晶罐進(jìn)行冷卻、結(jié)晶;b)用離心機(jī)進(jìn)行鹽、酸分離;c)將上述除鹽后的酸通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,然后用蒸餾水洗脫,回收的硫酸返回酸洗間配酸使用;d)將分離得到的硫酸亞鐵溶解于上述樹(shù)脂流出液中,在攪拌的條件下,加催化劑和濃硫酸,直至得到紅棕色透明液體,即為聚合硫酸鐵PFS。
2.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟a)中,載體鹽水溫度-18°C,采用的冷凍結(jié)晶溫度為_(kāi)7 _9°C,每罐冷凍時(shí)間I. 5 2. Oh。
3.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟b)中,離心機(jī)轉(zhuǎn)速750 900轉(zhuǎn)/min,離心時(shí)間為30min。
4.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟c)中,除鹽后的酸通過(guò)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的流速為10mL/min,10個(gè)BV之后進(jìn)液停止;采用蒸餾水對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫附再生,15個(gè)BV之后再生完成。
5.如權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟d)中,催化劑為雙氧水,雙氧水的投加量為nH202:nFe2+ =1:2,硫酸的投加量為nH2S04:nFe2+ =1:3,反應(yīng)時(shí)間為I L 2h。
全文摘要
從鋼鐵行業(yè)酸洗廢液中回收硫酸和硫酸亞鐵的方法,屬于廢液資源化處理技術(shù)領(lǐng)域。主要包括冷凍結(jié)晶法回收硫酸亞鐵技術(shù);強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂酸阻滯原理回收硫酸技術(shù);一步催化法制取聚合硫酸鐵技術(shù)。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單,易于操作,不會(huì)造成二次污染,實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫酸酸洗廢液的資源化處理,既回收了硫酸,可回用于生產(chǎn),又回收了硫酸亞鐵,制得凈水劑聚合硫酸鐵,實(shí)現(xiàn)了鋼鐵企業(yè)污染的零排放;硫酸、硫酸亞鐵的回收率高,分別達(dá)到了達(dá)到82%和97%;聚合硫酸鐵質(zhì)量達(dá)到《凈水劑聚合硫酸鐵》(GB14591-2006)I型標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102828192SQ20121031177
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者翟建, 姜春華 申請(qǐng)人:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院