專利名稱：一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鍍鋅板無鉻鈍化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液。
背景技術(shù)：
Cr(VI)鈍化是鍍鋅卷鋼的常用預(yù)處理技術(shù)，鈍化后的板材經(jīng)過涂裝被制作成彩涂板，具有輕質(zhì)、美觀、耐腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于建筑、家電及汽車零部件等領(lǐng)域。但由于Cr(VI)本身具有很強的毒性，并具有強烈的致癌作用，因此含Cr(VI)鈍化廢液的排放受到越來越嚴(yán)格的控制，使其應(yīng)用受到極大的限制。為解決此類問題，開發(fā)并采用環(huán)境友好型無鉻鈍化技術(shù)已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。然而，目前此項技術(shù)仍然存在耐腐蝕性差、附著力低、處理溫度高、工藝方法復(fù)雜、處理液穩(wěn)定性低、原料成本高、自修復(fù)能力差等 缺陷。中國專利(CN201110030293. 4)公開了一種鍍鋅板的彩涂預(yù)處理及底漆涂覆相結(jié)合的水性無鉻表面處理液。該處理液以水性樹脂、有機硅烷偶聯(lián)劑、無機緩蝕劑為主要成分，并添加多種助劑，使得涂覆的漆膜層可作為彩涂板的底漆直接在其上涂布面漆，簡化了鍍鋅板彩涂處理的工藝，但整體耐腐蝕性能較低，中性鹽霧試驗僅通過72h。美國專利(US4225351)公開了一種無鉻鈍化液，所公開的無鉻轉(zhuǎn)化液主要成分為有機膦酸、SiO2、有機酸、H2SO4等。該處理液對鍍鋅板涂覆率超過傳統(tǒng)鉻化液，降低了使用成本，但是耐腐蝕性能較低，鹽霧試驗30h后，板材腐蝕面積超過5%。美國專利(US6027578)公開了一種含有V205、Al2(OH)5Cl · 5H20、單寧酸、H3BO3 等的無鉻鈍化液。該發(fā)明的處理工藝為常溫浸潰15 60s，熱水洗后烘干，處理后的產(chǎn)品成膜光亮均勻，耐腐蝕性能超過鉻化液鈍化水平，但是對板材附著力的提升效果較差。美國專利(US5068134)公開了一種含有無機硅酸鹽、有機硅酸鹽及SiO2溶膠等的適用于鍍鋅板表面的無鉻鈍化液。該發(fā)明在提高板材耐腐蝕性方面有明顯效果，基本達到替代鉻化液的效果，但是成膜溫度要求在125°C以上，對生產(chǎn)線固化能力要求過高，且造成能源浪費。Vincent Meiffren 等(Progress in Organic Coatings, 2011, 71 (4) :329-335)報道了一種含有仲丁醇鋁、硅烷偶聯(lián)劑KH560及Ce (NO3) 3. 6H20的適用于鍍鋅板表面的無鉻處理液。文獻使用溶膠凝膠法工藝對熱鍍鋅鋼板進行鈍化處理，處理方法為先制備溶膠前驅(qū)體，再將其涂覆在鍍鋅板表面，50°C下干燥20h，然后110°C下烘干16h后得到一層致密的保護膜。濕熱試驗240h后，板材表面無白銹出現(xiàn)。但是，這種處理工藝過于繁瑣，影響其大規(guī)模生產(chǎn)。美國專利(US4341558)公開了一種適用于鍍鋅板的環(huán)保型鈍化處理液，主要成分為(NH4)2TiF6、植酸、聚乙烯醇等。該發(fā)明的處理工藝為輥涂法，濕膜重量約10g/m2，烘干溫度為120°C。使用該工藝處理后的板材，耐腐蝕性能得到較大提高，裸板鹽霧試驗通過120h。但是，處理液穩(wěn)定性較差，室溫下放置3天后沉淀分層，不利于大規(guī)模生產(chǎn)、保存和使用。Hui Yang 等(Progress in Organic Coatings, 2010,67 (4) :375-380)報道了一種含有Ti0S04、(NH2)2CS^NH4F及水性聚氨酯體系的適用于鍍鋅卷鋼表面的無鉻鈍化液。該鈍化液處理后形成的鈍化膜層，以聚氨酯為骨架，無機鈦鹽及緩蝕劑為填充物，使得膜層具有自修復(fù)能力，耐腐蝕性能優(yōu)異。然而，配方中水性聚氨酯含量大于15%，生產(chǎn)成本過高，限制了工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利(CN200710175306. O)公開了一種用于鍍鋅板納米改性丙烯酸樹脂乳液及其制備方法。該處理液以以水性丙烯酸樹脂為成膜劑，形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子聚合物，同時利用納米顆粒比表面積大、鍵合穩(wěn)定性好的特點，使其填充到高分子網(wǎng)絡(luò)中，從而構(gòu)成了一種致密的有機/無機雜化薄膜，膜層表面平整、光亮，滿足涂膜的外觀要求。但是，由于膜層不具有自修復(fù)能力，耐腐蝕性能相對較低，鹽霧試驗僅通過72h
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出了一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，具有適用溫度低、使用簡單、處理液穩(wěn)定性高、原料成本低和處理后不產(chǎn)生鉻污染的特點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化的處理液，包括有以下組分(按重量百分比)功能性樹脂I 10%、稀土化合物O. 01 5%、硅烷偶聯(lián)劑O. 01 5%、無機溶膠
O.01 5%、緩蝕劑O. 01 5%、分散劑O. 01 5%，余量為水。
XR2所述的功能性樹脂為—^CH2——CHm E CH2-C^其中Ri、R2為Ci Q
O=C-OR1 X
的氨基、烷基、芳香基及其衍生物中至少一種，X為H、IVA、VA、VIA或VIIA元素，m、η = I、
2、3...... 100000 ;例如聚丙烯酸(用Al表示)、丙烯酸改性聚氨酯(用Α2表示)、氟改性
聚氨酯(用A3表示)、硅改性聚氨酯(用Α4表示)中的一種或一種以上的混合物。所述的稀土化合物為=REmYn，其中RE為稀土元素，Y為鹵素、氧族元素、含氧酸根或有機酸根，m、n為1、2、3……7。例如=LaCl3 (用BI表示)、CeCl3(用B2表示)、La(NO3) 3 (用B3表示)、Ce(N03)3(用B4表示)、Nd(N03)3(用B5表示)、EuC13(用B6表示)中的一種或一種以上的混合物。
R1
I所述的硅烷偶聯(lián)劑為R4—〒一R2其中Ri、民、R3為C1 Ciq的脂肪基、芳香基
R3
或烷氧基，R4為活性氨基或選自環(huán)氧基、乙烯基、巰基、2-甲基丙烯?；兄辽僖环N。例如N-氨乙基-X -氨丙基二乙氧基娃焼(用Cl表不)λ Y -縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃焼(用C2表不)、乙稀基二乙氧基娃焼(用C3表不)、疏丙基甲基—甲氧基娃焼(用C4表示)、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(用C5表示)中的一種或一種以上的混合物。
所述的無機溶膠有效成分為Mm0n，其中M為IIIA、IVA、IIB或IVB元素，m、n為O、
I、2或3。例如ZnO(用Dl表不)、A1203(用D2表不)、Si02 (用D3表不)中的一種或一種以上的混合物。所述的緩蝕劑SMmXOn，其中M為IA、IIA元素，X為IIIA、IVA、VA、VB或VIB元素，
m、n 為 1、2、3......7。例如=NaMoO4 (用 El 表示)、Η3Β03 (用 E2 表示)、Na2Si03 (用 E3 表示)、
Na3VO4 (用E4表示)中的一種或一種以上的混合物。 所述的分散劑為水溶性表面活性劑。例如PEG-1000 (用Fl表示)、PEG_4000 (用F2表不)> PVP-5000 (用F3表不)中的一種或一種以上的混合物。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件O 35°C，鈍化后最佳的處理溫度為50 100。。。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點I)本發(fā)明所述處理液經(jīng)過輥涂工藝處理后，在鍍鋅卷鋼表面形成一層均勻的鈍化膜層，其結(jié)構(gòu)中的功能性樹脂分子鏈上含有活性官能團，具有增強基底表面附著力的作用；樹脂固化后，形成鈍化層的骨架，硅烷偶聯(lián)劑粘結(jié)無機結(jié)晶物、溶膠等填充于骨架空隙之間，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入。2)稀土化合物在膜層中主要有兩種形態(tài)RE(IV)和RE(III)，RE(IV)能增強金屬的耐腐蝕能力。當(dāng)膜層破損時，RE(III)溶解電離出RE(III)離子，進而被氧化成耐蝕性強的RE(IV)，形成一種類似于鉻化膜的自修復(fù)膜層。3)本發(fā)明所處理的樣板，在500h中性鹽霧試驗后，單邊腐蝕寬度在O. 2mm以下，耐腐蝕性能超過Cr (VI)鈍化。該無鉻鈍化液處理溫度低、工藝方法簡單、處理液穩(wěn)定性高、原料成本低，并解決了傳統(tǒng)鉻化液鈍化后產(chǎn)生的鉻污染問題。評價本發(fā)明處理的鍍鋅卷鋼的耐腐蝕性能，主要是通過中性鹽霧試驗來實現(xiàn)。鈍化處理液及鈍化膜的其他性能，如穩(wěn)定性、附著力等也通過試驗進行評價。評價結(jié)果通過以下實驗內(nèi)容得到I)鈍化處理液的穩(wěn)定性將鈍化處理液放在室溫條件下，密閉保存一個月，觀察鈍化液的狀態(tài)。評價標(biāo)準(zhǔn)“I級”表示完全無變化；“2級”表示處理液底部有少量顆粒或沉淀，但搖勻后處理液又分散均勻；“3級”表示處理液中有較多的顆粒，外觀渾濁且難以再分散；“4級”表示處理液有大
量沉淀聚集。2)中性鹽霧試驗(NSS)參考國標(biāo)GB/T13448-2006，將鈍化后的鍍鋅卷鋼進行涂漆處理，室溫下放置24h后將樣板暴露在氯化鈉霧氣中至規(guī)定的時間，評定其表面起泡、銹蝕等級和腐蝕蔓延距離等。表面起泡、銹蝕等級參考國標(biāo)GB/T 1766-2008中規(guī)定的評級標(biāo)準(zhǔn)；腐蝕蔓延距離按單邊腐蝕寬度計算。3)附著力參考國標(biāo)GB/T 13448-2006，對涂漆后的樣板進行彎曲試驗、反向沖擊試驗及劃格試驗。彎曲試驗“T彎值”評級標(biāo)準(zhǔn)依次以被測試樣的厚度的n(n = 0、l、2、……)倍值為曲率半徑進行180°反向彎曲試驗，以涂層不產(chǎn)生開裂或脫落的最小η值為T彎值。反向沖擊試驗評級標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 13448-2006中8. 5. 2描述的方法測定涂層不產(chǎn)生開裂或脫落的最大沖擊功，單位焦耳(J)。劃格試驗評級標(biāo)準(zhǔn)切口完全平滑為O級，脫落面積小于5%為I級，脫落面積為6 15%為2級，脫落面積為16 35%為3級，脫落面積為36 65%為4級,脫落面積大于65%為5級。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例一一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按重量百分比)聚丙烯酸5. 0%、LaCl3 3. 5%、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷O. 5%、ZnO溶膠 O. 2%'NaMoO4 O. 5%, PEG-1000 2.0%，余量為水。
所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件35°C，鈍化后最佳的處理溫度為50。。。實施例二一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)丙烯酸改性聚氨酯4. 5 %、CeCl3 2.0%、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷O. 5%、ZnO 溶膠 O. 5%、NaMoO4 I. 5%, PEG-1000 5.0%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為100。。。實施例三一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比):氟改性聚氨酯8. 0%、La(NO3)3 0.1%、Y _縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
O.4%、ZnO 溶膠 O. 4%、NaMoO4 O. 4%, PEG-1000 0.3%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件35°C，鈍化后最佳的處理溫度為80。。。實施例四—種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)硅改性聚氨酯5.0% Xe(NO3)3 O. I %、N_氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷O. 5%、ZnO 溶膠 O. 4%、NaMoO4 O. 3%, PEG-1000 1.5%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為90。。。實施例五一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比):聚丙烯酸3. 5%、CeCl3 O. 3%、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5. 0%、Al2O3溶膠 0.3%、H3BO3 O. 5%,PEG-4000 2.1%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件35°C，鈍化后最佳的處理溫度為100。。。實施例六一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)丙烯酸改性聚氨酯2.0%、Nd(NO3)3 5. 0%、乙烯基三乙氧基硅烷O. 7%、SiO2溶膠O. 6%, NaMoO4 O. 3%, PEG-4000 0.8%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件35°C，鈍化后最佳的處理溫度為80。。。實施例七一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)氟改性聚氨酯7. 5%、EuCl3 O. 3%、巰丙基甲基二甲氧基硅烷O. 8%、SiO2溶膠
5.ONa2SiO3 O. 5%、PEG-4000 1.5%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為 100。。。實施例八一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)硅改性聚氨酯8.5%、EuCl3 O. 3%、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
0.5%、SiO2溶膠 0.9%、Na2SiO3 O. 7%、PVP-5000 2.5%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為80。。。實施例九一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)聚丙烯酸與硅改性聚氨酯(質(zhì)量百分比I : 99)10.0%、CeCl3 O. 5 %、N-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷與Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(質(zhì)量百分比I 9)0. 9%、Al2O3 溶膠 O. 1%、H3BO3 O. 9%、PVP-5000 1.3%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為80。。。實施例十—種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比):聚丙烯酸與丙烯酸改性聚氨酯(質(zhì)量百分比I 99)8. 0% Xe(NO3) 3 O. 5%、乙烯基三乙氧基硅烷O. 3%、SiO2溶膠O. 2%、Na3VO4 O. 2%, PEG-1000 0.4%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為100。。。實施例i^一一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)氟改性聚氨酯與丙烯酸改性聚氨酯(質(zhì)量百分比I : 99)9.0%Xe(NO3)3 0.5%、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷O. 3 %、SiO2溶膠O. 5 %、H3BO3 O. I PEG-1000
1.3%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為100。。。實施例十二—種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按質(zhì)量百分比)氟改性聚氨酯與硅改性聚氨酯(質(zhì)量百分比I : 99)10.0%、Ce(NO3)3 0.6%,N-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷與乙烯基三乙氧基硅烷(質(zhì)量百分比I : 9)0.8%、Al2O3 溶膠 0.6%、NaMoO4 O. 3%, PEG-1000 1.5%，余量為水。所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為50。。。對比例一工作液配方鉻酐160g/L、硫酸7g/L、硝酸13g/L，余量為水。工作液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件25°C，鈍化后最佳的處理溫度為50°C。對比例二工作液配方重鉻酸鉀200g/L、硫酸9g/L，余量為水。工作液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件35°C，鈍化后最佳的處理溫度為100°C。工藝條件 將鍍鋅卷鋼表面用堿性脫脂劑進行化學(xué)除油，自來水沖洗，去離子水沖洗，再用熱風(fēng)吹干后待預(yù)處理。預(yù)處理溫度室溫條件O 35°C ;鈍化時間10 20s ;鈍化方式輥涂；干燥溫度50 100°C烘干。將預(yù)處理好的鍍鋅卷鋼進行涂漆處理，油漆種類聚氨酯油漆；涂布方式輥涂；固化溫度200 220°C ;固化時間底漆30 40s、背漆40 50s、面漆50 60s ;后處理方式水冷或自然冷卻。本發(fā)明實施例所使用的無鉻鈍化液組成和含量如表I所示，其中含量單位表示固體成分質(zhì)量百分比。表I無鉻鈍化液組成
權(quán)利要求
1.一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，包括有以下組分(按重量百分比) 功能性樹脂I 10 %、稀土化合物O. Ol 5%、硅烷偶聯(lián)劑0.01 5%、無機溶膠O. 01 5%、緩蝕劑O. 01 5%、分散劑O. 01 5%，余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，包括有以下組分(按重量百分比) 聚丙烯酸5.0%、LaCl3 3.5%、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷O. 5%、ZnO溶膠0.2%, NaMoO4 O. 5%, PEG-1000 2.0%，余量為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，包括有以下組分(按重量百分比) 氟改性聚氨酯與丙烯酸改性聚氨酯的(質(zhì)量百分比I : 99)9.0^^(^00030.5 ^Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷O. 3 %、SiO2溶膠O. 5 %、H3BO3 O. I PEG-10001.3%，余量為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的功能性樹脂為
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的稀土化合物為=REmYn，其中RE為稀土元素，Y為鹵素、氧族元素、含氧酸根或有機酸根，m、η 為 1、2、3......7。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的無機溶膠有效成分為=MmOn，其中M為IIIA、IVA、IIB或IVB元素，m、n為0、1、2或3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的緩釋劑為MmXOn，其中M為IA、IIA元素，X為IIIA、IVA、VA、VB或VIB元素，m、η為1、2、3......7。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的分散劑為水溶性表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，其特征在于，所述的處理液最佳的預(yù)處理溫度為室溫條件O 35°C，鈍化后最佳的處理溫度為50 100。。。
全文摘要
一種用于鍍鋅卷鋼的自修復(fù)無鉻鈍化處理液，包括有以下組分(按重量百分比)功能性樹脂1～10％、稀土化合物0.01～5％、硅烷偶聯(lián)劑0.01～5％、無機溶膠0.01～5％、緩蝕劑0.01～5％、分散劑0.01～5％，余量為水；本發(fā)明提出的鈍化液能在鍍鋅卷鋼表面形成一層致密的具有自修復(fù)能力的無鉻鈍化膜，從而有效地提高了金屬基底的耐腐蝕性和附著力，超過傳統(tǒng)鉻化液鈍化膜的性能，并且成本低廉、工藝簡單且對環(huán)境的污染小，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C23C22/53GK102839367SQ201210279488
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者童學(xué)寶 申請人:安徽未來表面技術(shù)有限公司