專利名稱：多孔鐵粉、其制造方法及電波吸收體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多孔鐵粉、其制造方法及使用其的電波吸收體，所述多孔鐵粉可以用于具有優(yōu)異的電波吸收特性的電波吸收體及土壤改良等。
背景技術：
近年來，快速地謀求小型的便攜設備的開發(fā)及其高性能化，而且，從高速大容量信息的輸送的必要性出發(fā)，利用的頻率區(qū)域擴大至GHz區(qū)域。限于特殊的用途的便攜設備也通過進一步的小型化和低價格化，作為通用設備被攜帶，目前也增加且擴大對電波的空間的輻射。由于輻射到該外部的電波在電子電路等中產(chǎn)生誤操作，因此成為深刻的問題。為了解決該問題，為了吸收從外部飛來的電波及由設備內(nèi)的電子零件產(chǎn)生的電波，正在開發(fā)各種電波吸收體。作為在數(shù)IOMHz IGHz區(qū)域中有效的電波吸收體，已知有例如鐵素體、純鐵、鐵娃鋁磁性合金、稀土類磁鐵等磁性體。為了將該磁性體的電波吸收性能提升至更高的頻率區(qū)域，正在嘗試磁性體的長寬比的設計及特殊元素的添加。例如用霧化法將鐵硅鋁磁性合金等做成微細粒后使用磨礦機等加工成扁平體的材料正在市場上銷售。在日本特開2005-5286號公報中公開有由伴隨稀土類磁鐵的制造乃至廢棄而產(chǎn)生的稀土類-過渡金屬類碎屑制造電波吸收用磁性體的方法。具體而言，表示如下方法在僅氧化稀土元素而不氧化其他元素的溫度區(qū)域中進行熱處理、所謂不均化反應處理，由此制造由過渡金屬類磁性粒子和稀土類氧化物粒子的復合體構(gòu)成的電波吸收用磁性體粉末。由該方法制造成的電波吸收用磁性體粉末，稀土元素的含量多，因此存在與稀土類的有效利用有關的問題，而且，承擔電波吸收的a-Fe的比例少，其性能不能說充分。作為稀土類元素的添加量少的磁鐵，在日本特開平7-54106號公報中公開有分別含有f 10原子％的Nd及B的Nd-Fe-B類永久磁鐵。但是，在該文獻中，對這種磁鐵材料的電波吸收性能及作為電波吸收體的使用沒有記載。在日本特開平11-354973號公報中記載有使用了 Fe基扁平狀納米結(jié)晶軟磁性體粉末的電磁波吸收體。顯示出該磁性體粉末優(yōu)選厚度為3pm以下、且平均粒徑為2(T50 u m,必須為扁平狀，而且，重要的是將粉末粒子間進行電絕緣。另外顯示有用水霧化法制作非晶合金粉末，且通過熱處理生成IOnm的微細組織，由此得到納米結(jié)晶軟磁性體粉末。另外，已知羰基鐵的透磁率高，且作為電波吸收用磁性材料優(yōu)異。但是，該羰基鐵僅顯示至IGHz附近的電波吸收特性，其形狀為球狀，而且粒度分布狹窄，粒徑小，因此存在難以通過與樹脂等混合而進行高密度化的缺點。最近報道有開發(fā)平均粒徑為Ium以下的超微粒純鐵粉末，其顯示了優(yōu)異的電波吸收特性。這種粉末在9GHz的頻率帶中反射損失超過_35dB,此時的板厚大,為3mm,因此,不適合作為小型設備用的電波吸收體。上述磁性體粉末與環(huán)氧樹脂粘合劑等以一定的比例配合進行混合，且以金屬板等為基板成形為規(guī)定厚度的片材或板狀，作為電波吸收體使用。最良好地吸收電波的共振頻率，依賴于電波吸收體的板厚，與所希望的電波的頻率一起來調(diào)整電波吸收體的厚度。作為這種電波吸收體，例如有鐵素體燒結(jié)體、鐵素體橡膠復合體、扁平含純鐵樹脂、扁平含鐵硅鋁磁性合金樹脂、羰基鐵橡膠復合體。但是，已知作為上述磁性體粉末的鐵粉也可以作為土壤改良劑使用。鐵粉在潤濕狀態(tài)的土壤中，F(xiàn)e離子溶出，該Fe離子可以與土壤中的四氯乙烯等有機鹵化物反應，分解成乙烯等有機物和鹵素，進行無害化。例如，在日本特開2000-80401號公報中，提出了含有P、S、B中的一種以上的鐵粉作為有害物除去處理用鐵粉。該鐵粉優(yōu)選比表面積為0.0fl.0m2/g，粒徑為flOOOym的范圍。
在日本特開昭57-4288號公報中，記載有將鐵粉添加到含有磷化合物的排水中，使從鐵粉溶出的鐵離子和磷酸離子反應，從排水中可以除去磷化合物。近年來，提出了各種可以廣泛用于土壤改良劑及電波吸收體的材料，但其性能還不能說能夠令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種多孔鐵粉、及可以用于該多孔鐵粉的原料等的磁鐵礦粉體、另外能夠有效地制造它們的制造方法，其中，所述多孔鐵粉具有優(yōu)異的電波吸收性能，可以用于電波吸收體及土壤改良劑，電波吸收體的制造時與樹脂的融合也很優(yōu)異。本發(fā)明的其他的目的在于，提供一種電波吸收體，所述電波吸收體具有優(yōu)異的電波吸收性能，且使用了可以用于電波吸收體及土壤改良劑的多孔鐵粉，即使為薄的形態(tài)，也可以有效地吸收在通用的便攜電子設備的傳輸中使用的、f 20GHz區(qū)域等的電波。根據(jù)本發(fā)明，提供一種多孔鐵粉，其中，組成以鐵為主要成分，比表面積為4m2/g以上，平均粒徑為2 90 y m，通過X線衍射可以確認來自于a -Fe的峰。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有上述多孔鐵粉的電波吸收體。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種多孔鐵粉的制造方法(下面稱為方法(1))，所述方法(I)包括以下工序準備含有任意的M元素的、且以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(IA);為了從該含F(xiàn)e-M合金中溶出M元素，得到以Fe為主要成分的含F(xiàn)e固體，將該含F(xiàn)e-M合金浸潰于酸溶液的工序(IB);及還原該含F(xiàn)e固體的工序(IC);并且該方法(1)，可以通過X線衍射確認來自于a -Fe的峰。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種多孔鐵粉的制造方法(下面稱為方法(2))，所述方法(2)包括以下工序準備含有任意的M元素的、且以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(2A);為了從該含F(xiàn)e-M合金中溶出M元素，得到以氫氧化鐵為主要成分的含氫氧化鐵固體，將該含F(xiàn)e-M合金浸潰于酸溶液的工序(2B-1);為了得到磁鐵礦粉末,將該含氫氧化鐵固體浸潰于堿溶液的工序(2B-2);以及還原該磁鐵礦粉末的工序(2C);并且該方法(2)，可以通過X線衍射確認來自于a -Fe的峰。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種多孔鐵粉的制造方法(下面稱為方法(3))，所述方法(3)包括以下工序準備含有任意的M元素的、且以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(3A);為了得到以磁鐵礦為主要成分的中間磁鐵礦固體，將該含F(xiàn)e-M合金浸潰于堿溶液的工序(3B-1);為了使M元素溶出，得到磁鐵礦粉末，將該中間磁鐵礦固體浸潰于酸溶液的工序(3B-2);以及還原該磁鐵礦粉末的工序(3C);并且該方法(3)，可以通過X線衍射確認來自于a -Fe的峰。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于制造電波吸收體的上述多孔鐵粉的使用。并且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種磁鐵礦粉末，其中，比表面積為4m2/g以上，平均粒徑為2 90u m。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種磁鐵礦粉末的制造方法，所述磁鐵礦粉末的制造方法包括上述工序(2A)、工序(2B-1)、工序(2B-2)，或包括上述工序(3A)、工序(3B-1)、工序(3B-2)。


圖I是由實施例1-1制備的多孔鐵粉的表面的SEM像的照片。圖2是表示使用由實施例1-1制備的多孔鐵粉制造而成的電波吸收體的電波吸收特性的圖。圖3是表示使用由比較例1-1制備的進行了扁平化的霧化鐵粉制造而成的電波吸收體的電波吸收特性的圖。圖4是表示在制造例2中加熱到300°C而得到的磁鐵礦粉末的X線衍射光譜的圖。圖5是表示在制造例2中加熱到400°C而得到的磁鐵礦粉末的X線衍射光譜的圖。圖6是表示在制造例2中制備的磁鐵礦粉末的比表面積與加熱溫度的關系及平均粒徑與加熱溫度的關系的曲線圖。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行更詳細地說明。 本發(fā)明的多孔鐵粉具有多個細孔，并且具有大的比表面積。因此，對于在潤濕狀態(tài)下分解有機鹵化物非常有效，作為污染土壤、排水的凈化劑是有用的。本發(fā)明的多孔鐵粉的比表面積為4m2/g以上，優(yōu)選為5m2/g以上，更優(yōu)選為8m2/g以上，其上限沒有特別限定，通常為約30m2/g。該比表面積是通過使用了氮氣的BET法測定得到的值。當比表面積小于4m2/g時，渦電流變大，不能得到所希望的電波吸收性能。本發(fā)明的多孔鐵粉的平均粒徑為2 90 U m，優(yōu)選為5 15 U m。該平均粒徑是通過激光衍射法測定得到的D50的值。當D50小于2 u m時，在制備電波吸收體時，與樹脂的混合變困難，另一方面，當D50大于90 y m時，對電波吸收體的填充率降低，且電波吸收性能下降。本發(fā)明的多孔鐵粉，具有上述的比表面積及平均粒徑所代表的形狀的特異性，其組成以鐵為主要成分，優(yōu)選含有85原子％以上。為了提高多孔鐵粉的各種用途中的各種特性，另外，不管有無目的，在不妨礙多孔鐵粉在各種用途中的使用的范圍內(nèi)，可以含有Fe以外的成分。為了制造本發(fā)明的多孔鐵粉，在將后述的稀土類一鐵合金碎屑用作原料時，作為Fe以外的成分可以含有來自于原料的、例如含有Y的稀土類元素、B、C、N、Co、Al、Cu、Ga、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Si、Mg及Ca中的至少I種元素。該Fe以外的元素的含量，通常為15原子％以下，優(yōu)選為0. Of 15原子％。當該含量低于0. 01原子％時，含有的效果不充分，當其大于15原子％時，在制成電波吸收體時，電波吸收特性可能降低，而且經(jīng)濟性可能降低。本發(fā)明的多孔鐵粉在用于電波吸收體的情況等中，有可能表層部的鐵的粒子產(chǎn)生渦電流，且電波吸收特性降低，因此，為了抑制該渦電流的產(chǎn)生，另外難以起火而容易使用，優(yōu)選多孔的表層部的一部分或全部被氧化、且在表層部存在氧化物。在本發(fā)明的多孔鐵粉的組成中，在上述Fe以外的元素中，含有Y的稀土類元素、Al、Ti、Si、V、Cr、Nb、Zr、Mg或Mn，與氧的親和力比鐵大，因此，通過含有它們，在多孔鐵粉的表層部容易形成氧化物層，因此優(yōu)選。在該氧化物層的形成的容易性方面，特別優(yōu)選含有I飛原子％的稀土類元素。作為稀土類元素，優(yōu)選含有Nd、Pr、Tb、Dy。另外，純鐵透磁率大， 作為電波吸收用磁性體很優(yōu)異，通過含有Co、Al、Si、Ni等至少I種元素，進一步謀求高透磁率化。因此，本發(fā)明的多孔鐵粉優(yōu)選含有這些元素中的至少I種。本發(fā)明的多孔鐵粉是具有多個細孔的多孔質(zhì)，從表皮效果進一步變大方面來考慮，該多孔鐵粉的平均細孔徑通常為IOOnm以下，優(yōu)選為50nm以下，最優(yōu)選為20nm以下。其下限沒有特別限定，通常為約5nm。本發(fā)明的多孔鐵粉的細孔容積，可以在粒子內(nèi)部含有許多空氣，為了在制成電波吸收體時實現(xiàn)輕量化，通常為0. 01ml/g以上，優(yōu)選為0. 02ml/g以上。該細孔容積的上限沒有特別限定，通常為約0. 10ml/g。在本發(fā)明中，上述平均細孔徑及細孔容積為利用氮吸附法求出的值。本發(fā)明的多孔鐵粉，通過X線衍射可以確認來自于具有電波吸收作用的a-Fe的峰值。本發(fā)明的多孔鐵粉，可以利用例如本發(fā)明的方法(1) (3)得到，此外，還可以通過以下方法得到以含有Fe離子的溶液為原料，將通過沉淀法得到的氫氧化物、碳酸鹽等Fe鹽進行氧化、還原的方法。在本發(fā)明的方法(I)中，包含準備含有任意的M元素的、以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(IA)。含F(xiàn)e-M合金中的M元素，在后述的工序中必須能夠在酸溶液從中溶出。作為該M元素，可列舉例如含有Y的稀土類元素、堿土類金屬、P、C、S、Al、Ti、Si、Mn、Co、B、Cu及Ga中的至少I種以上的元素。含F(xiàn)e-M合金在不防礙提高最終得到的多孔鐵粉的各種特性的目的、或特性的范圍內(nèi)，可以含有上述M元素及Fe以外的其他元素。在含F(xiàn)e-M合金中，各元素的含有比例沒有特別限定，F(xiàn)e的含有比例通常為約50 約99原子％，M元素的含有比例通常為約f約50原子％。含F(xiàn)e-M合金如下得到例如，將以成為規(guī)定的組成作為原料準備的M元素、Fe、根據(jù)需要的其他元素的單金屬、原料合金溶解后，使其凝固。上述溶解可以利用例如高頻率溶解法、電弧溶解法等實施。另外，上述凝固可以在例如塑模法、霧化法、帶坯連鑄法等中實施。為了提高以下工序以后的操作效率，并調(diào)整最終得到的多孔鐵粉的粒徑，含F(xiàn)e-M合金預先粉碎成數(shù)_以下、優(yōu)選約0. Imm以下是有效的。作為含F(xiàn)e-M合金，可列舉例如工業(yè)上廣泛使用的稀土類一鐵一硼類的永久磁鐵用合金、稀土類一鐵一氮類的永久磁鐵用合金、稀土類一鐵一硅類的磁性冷凍材料用合金，但不限定于這些，可以使用對磁鐵、磁性冷凍材料等進行加工時的、由不需要部分的切除、研削、研磨而產(chǎn)生的合金屑等(下面稱為稀土類一鐵合金碎屑)。這些情況，稀土類元素主要相當于M元素。為了從工序(IA)中準備好的含F(xiàn)e-M合金中溶出M元素，從而得到以Fe為主要成分的含F(xiàn)e固體，在本發(fā)明的方法(I)中包括將該含F(xiàn)e-M合金浸潰于酸溶液的工序(IB)。作為用于工序(IB)的酸溶液，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸或它們的混酸。 酸溶液的濃度通常為0. flOmol/1，優(yōu)選為f5mol/l。酸溶液的使用量例如為含F(xiàn)e-M合金中的M元素的摩爾數(shù)的0. riO倍量。反應溫度通常為30°C以上，優(yōu)選40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。反應時間通常為flOO小時，優(yōu)選為1(T24小時。在工序(IB)中，通過選擇地溶出M元素，可以得到比表面積大的含F(xiàn)e固體。該含F(xiàn)e固體中的Fe的一部分或全部為氧化物和/或氫氧化物的狀態(tài)。另外，通過適當控制上述浸潰條件等，也可以使M元素的一部分殘存，另外使Fe元素的一部分溶出。含F(xiàn)e固體可以從酸溶液過濾，且根據(jù)需要進行洗滌。得到的含F(xiàn)e固體主要含有Fe的氫氧化物或氧化物、一部分殘存的M元素及其他元素的氧化物或氫氧化物、Fe、一部分殘存的M元素及其他元素與使用的酸的陰離子的化合物,還含有水合水、附著水等水分。工序(IA)中準備的含F(xiàn)e-M合金，例如為稀土類一鐵一硼類的永久磁鐵用合金，且使用鹽酸作為上述酸溶液的情況，可以在最終得到的多孔鐵粉中含有稀土類的氯氧化物。稀土類氯氧化物具有如下性質(zhì)沒有吸濕性，因此對水的溶解度低。這種稀土類氯氧化物與日本特開2005-5286號公報中所公開的稀土類氧化物不同，沒有顯示產(chǎn)生由吸濕引起的氫氧化物形成的缺點。當將含F(xiàn)e-M合金浸潰于酸溶液時，為了選擇地溶出M元素，優(yōu)選將浸潰的含F(xiàn)e-M合金進行氧化，將Fe制成難溶于酸溶液的氧化物或氫氧化物。該氧化可以通過如下方法進行例如將含F(xiàn)e-M合金預先在大氣中進行煅燒的方法；將含F(xiàn)e-M合金制成分散于水等的漿體，且吹入空氣等含有氧的氣體的方法。本發(fā)明的方法⑴通過進行還原含F(xiàn)e固體的工序(1C)，得到利用X線衍射可以確認來自于a-Fe的峰的多孔鐵粉、優(yōu)選上述本發(fā)明的多孔鐵粉。在工序(IC)中還原可以在例如含有3vol%以上氫的氛圍中進行實施，優(yōu)選可以通過在含有5vol%以上氫的還原性氛圍中、300°C以上的溫度下熱處理I分鐘 100小時而進行。在該還原后，也可以根據(jù)需要在多孔鐵粉的表層部形成氧化物層。如上所述，含有與氧的親和力大的稀土類元素等的情況，也可以在僅氧化稀土類元素而不氧化其他元素的條件下，進行不均化反應處理。在本發(fā)明的方法(I)中，優(yōu)選在工序(IB)之后、工序(IC)之前含有為了使含F(xiàn)e固體干燥或氧化而進行加熱的工序。上述含F(xiàn)e固體含有水合水、附著水等水分。當含有的水分過多時，有時在工序(IC)的還原中比表面積變小，因此，優(yōu)選進行上述加熱工序。該加熱工序可以根據(jù)含F(xiàn)e固體的性狀適當設定溫度、時間而進行。另外，含F(xiàn)e固體含有氫氧化物的情況，也可以適當設定溫度、時間而進行加熱，使其氧化。加熱、氧化可以利用公知的方法在大氣中進行。在本發(fā)明的方法⑴中的工序(IB)中，被溶出的M元素可以用公知的沉淀分離法及溶劑萃取法等進行回收、再利用，特別是使用稀土類一鐵合金碎屑作為含F(xiàn)e-M合金的情況，也可以回收稀土類元素等有效金屬。本發(fā)明的方法(2)包括準備含有任意的M元素的、以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(2A)。該工序(2A)可以與上述方法(I)中的工序(IA)同樣地進行。但是，在方法
(2)中，需要在以下工序中得到含氫氧化鐵固體，因此，不優(yōu)選在工序(2A)之后、以下工序之前進行上述氧化處理。另外，為了提高以下工序以后的操作效率，并調(diào)整最終得到的多孔鐵粉的粒徑，將 含F(xiàn)e-M合金預先粉碎成數(shù)mm以下、優(yōu)選約0. Imm以下是有效的。考慮到最終得到的多孔鐵粉的特性，也可以在該粉碎工序之前進行熱處理工序。熱處理條件可以在例如加熱溫度50(Tl20(rC、加熱時間I分鐘 24小時的范圍內(nèi)實施，根據(jù)需要也可以進行該范圍以外的熱處理。為了從工序(2A)中準備好的含F(xiàn)e-M合金中溶出M元素，從而得到以氫氧化鐵為主要成分的含氫氧化鐵固體，本發(fā)明的方法(2)包括將該含F(xiàn)e-M合金浸潰于酸溶液的工序(2B-1)。作為用于工序(2B-1)的酸溶液，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸或它們的混酸。酸溶液的濃度通常為0. flOmol/1，優(yōu)選為I飛mol/1。酸溶液的使用量例如為含F(xiàn)e-M合金中的M元素的摩爾數(shù)的0. riO倍量。反應溫度通常為30°C以上，優(yōu)選40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。反應時間通常為f 100小時，優(yōu)選為1(T24小時。由工序(2B-1)中的浸潰引起的反應，通過向酸溶液中吹入含有氧的氣體而有效地促進。在工序(2B-1)中，通過選擇地溶出M元素，可以得到比表面積大的、以氫氧化鐵為主要成分的含氫氧化鐵固體。所謂以氫氧化鐵為主要成分，是指在測定X線衍射光譜時，來自于氫氧化鐵的衍射峰值作為主要的峰值被觀察。上述含氫氧化鐵固體通過適當控制上述浸潰條件等，也可以使M元素的一部分殘存，另外使Fe元素的一部分溶出。含F(xiàn)e固體可以從酸溶液中過濾分離，且根據(jù)需要進行洗滌。為了得到磁鐵礦粉末，本發(fā)明的方法(2)包含將該含氫氧化鐵固體浸潰于堿溶液的工序(2B-2)。作為用于工序(2B-2)的堿溶液，可列舉例如堿金屬鹽的水溶液、氨水溶液或銨鹽水溶液等。作為上述堿金屬鹽，可列舉例如鈉、鉀、鋰等堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，特別是從反應性方面來考慮，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化物。作為上述銨鹽，可列舉例如碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉。在工序(2B-2)中，在用于得到磁鐵礦粉末的堿溶液中浸潰的條件，根據(jù)含氫氧化鐵固體的組成、含氫氧化鐵固體的形狀等而不同，但可以通過由浸潰于堿溶液引起的反應，而適當決定堿溶液的濃度、堿溶液的使用量、反應溫度、反應時間等，以得到磁鐵礦粉末。上述堿溶液的濃度例如為0. f lOmol/1，優(yōu)選為I飛mol/1。堿溶液的使用量例如為含F(xiàn)e-M合金中的Fe元素的摩爾數(shù)的0. flO倍量。反應溫度例如通常為30°C以上,優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。反應時間通常為f 100小時，優(yōu)選為1(T24小時。由浸潰于堿溶液引起的反應，通過使用可以加壓為大氣壓以上的反應容器在加壓下進行，來有效地促進。另外，也通過將含有氧的氣體吹入堿溶液中來促進反應。由工序(2B-2)得到的磁鐵礦粉末，可以從反應溶液中過濾分離，且根據(jù)需要進行洗滌。磁鐵礦粉末主要含有氧化鐵、及一部分殘存的M元素、其他元素的氧化物或氫氧化物、及一部分殘存的M元素或其他元素與使用的酸的陰離子的化合物、以及水合水、附著水等水分。在本發(fā)明的方法(2)中，包括還原在工序(2B-2)中制備的磁鐵礦粉末的工序 (2C)。工序(2C)中的還原，可以通過與上述本發(fā)明的方法(I)中的工序(IC)同樣地進行來得到目標的多孔鐵粉。當實施工序(2C)時，可以根據(jù)需要進行將在工序(2B-2)中制備的磁鐵礦粉末加熱到400°C以下的溫度的干燥工序。該干燥工序可以在含有氧的氛圍中、也可以在惰性氣體氛圍中進行。當干燥溫度超過400°C時，磁鐵礦的一部分成為赤鐵礦。用于工序(2C)的磁鐵礦粉末，也可以含有赤鐵礦，但赤鐵礦通過工序(2C)中的還原處理多產(chǎn)生水蒸氣，該處理花費多余的成本。因此，赤鐵礦的生成少的一方好，干燥溫度優(yōu)選為400°C以下。本發(fā)明的方法(3)，包括準備含有任意的M元素的、以鐵為主要成分的含F(xiàn)e-M合金的工序(3A)。該工序(3A)可以與上述方法(I)中的工序(IA)同樣地進行。但是，在方法(3)中，需要在以下工序中得到中間磁鐵礦固體，因此，不優(yōu)選在工序(3A)之后、以下工序之前進行上述氧化處理。另外，為了提高以下工序以后的操作效率，并調(diào)整最終得到的多孔鐵粉的粒徑，含F(xiàn)e-M合金預先粉碎成數(shù)mm以下、優(yōu)選約0. Imm以下是有效的。考慮到最終得到的多孔鐵粉的特性，也可以在該粉碎工序之前進行熱處理工序。熱處理條件可以在例如加熱溫度50(Tl20(rC、加熱時間I分鐘 24小時的范圍內(nèi)實施，根據(jù)需要也可以進行該范圍以外的熱處理。為了得到以磁鐵礦為主要成分的中間磁鐵礦固體，本發(fā)明的方法(3)包括將工序(3A)中準備好的含F(xiàn)e-M合金浸潰于堿溶液的工序(3B-1)。在此，所謂以磁鐵礦為主要成分，是指在測定X線衍射光譜時，來自于磁鐵礦的衍射峰作為主要的峰被觀察。作為用于工序(3B-1)的堿溶液，可列舉例如堿金屬鹽的水溶液、氨水溶液或銨鹽水溶液。作為上述堿金屬鹽，可列舉例如鈉、鉀、鋰等堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，特別是從反應性方面來考慮，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等氫氧化物。
作為上述銨鹽，可列舉例如碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。在工序(3B-1)中在用于得到中間磁鐵礦固體的堿溶液中浸潰的條件，根據(jù)含F(xiàn)e-M合金的組成、含F(xiàn)e-M合金的形狀等而不同，可以通過由浸潰于堿溶液引起的反應，適當決定堿溶液的濃度、堿溶液的使用量、反應溫度、反應時間等，以得到中間磁鐵礦固體。上述堿溶液的濃度例如為0. f lOmol/1，優(yōu)選為I飛mol/1。堿溶液的使用量例如為含F(xiàn)e-M合金中的Fe元素的摩爾數(shù)的0. flO倍量。反應溫度例如通常為30°C以上,優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。反應時間通常為f 100小時，優(yōu)選為1(T24小時。由浸潰于堿溶液引起的反應，通過使用可以加壓為大氣壓以上的反應容器在加壓下進行來有效地促進。另外，也通過將含有氧的氣體吹入堿溶液中來促進反應。
由工序(3B-1)得到的中間磁鐵礦固體，可以從反應溶液中過濾分離，且根據(jù)需要進行洗滌。在工序(3B-1)中，根據(jù)浸潰于堿溶液的條件，存在含F(xiàn)e-M合金中的M元素的一部分及Fe以外的含有元素溶出的情況。為了溶出M元素，從而得到磁鐵礦粉末，本發(fā)明的方法(3)包括將在工序(3B-1)中制備的中間磁鐵礦固體浸潰于酸溶液的工序(3B-2)。作為用于工序(3B-2)的酸溶液，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸或它們的混酸。酸溶液的濃度通常為0. flOmol/1，優(yōu)選為I飛mol/1。酸溶液的使用量例如為含F(xiàn)e-M合金中的M元素的摩爾數(shù)的0. riO倍量。反應溫度通常為30°C以上，優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。反應時間通常為f 100小時，優(yōu)選為1(T24小時。由工序(3B-2)中的浸潰引起的反應，通過在酸溶液中吹入含有氧的氣體來有效地促進。在工序(3B-2)中，在用于得到磁鐵礦粉末的酸溶液中浸潰的條件，根據(jù)中間磁鐵礦固體的組成、中間磁鐵礦固體的形狀等而不同，可以適當決定使用的酸溶液的種類、酸的濃度、酸溶液的使用量、反應溫度、反應時間等，以得到磁鐵礦粉末。為了選擇地溶出M元素，可以控制為僅溶出M元素的pH域來進行。通過選擇地溶出M元素，得到比表面積大的、以Fe為主要成分的磁鐵礦粉末。通過適當控制條件，可以使M元素的一部分殘存或使Fe元素的一部分溶出。由工序(3B-2)得到的磁鐵礦粉末，可以從反應溶液中過濾分離，且根據(jù)需要進行洗滌。得到的磁鐵礦粉末主要含有氧化鐵、及一部分殘存的M元素或其他元素的氧化物或氫氧化物、及一部分殘存的M元素及其他元素與使用的酸的陰離子的化合物，以及水合水、附著水等水分。在本發(fā)明的方法(3)中，包括還原在工序(3B-2)中制備的磁鐵礦粉末的工序(3C)。工序(3C)中的還原，可以通過與上述本發(fā)明的方法(I)中的工序(IC)同樣地進行來得到目標的多孔鐵粉。當實施工序(3C)時，可以根據(jù)需要進行將在工序(3B-2)中制備的磁鐵礦粉末加熱到400°C以下的溫度的干燥工序。該干燥工序，可以在含有氧的氛圍中、也可以在惰性氣體氛圍中進行。當干燥溫度超過400°C時，磁鐵礦的一部分成為赤鐵礦。用于工序(3C)的磁鐵礦粉末也可以含有赤鐵礦，但赤鐵礦通過工序(3C)中的還原處理多產(chǎn)生水蒸氣，該處理花費多余的成本。因此，赤鐵礦的生成少的一方好，干燥溫度優(yōu)選400°C以下。在本發(fā)明的方法⑵中的工序(2B-1)或本發(fā)明的方法(3)中的工序(3B-2)中溶出的M元素，通過利用公知的沉淀分離法及溶劑萃取法等進行回收、再利用，可以有效地利用稀土類元素等有效金屬。另外，使用稀土類一鐵一硼類的永久磁鐵用合金作為含F(xiàn)e-M合金時，可以在得到的磁鐵礦粉末或多孔鐵粉中含有稀土類元素。由于這種多孔鐵粉在表層部存在稀土類元素的氧化物，因此即使與空氣接觸也難以起火。由本發(fā)明的方法⑵中的工序(2B-2)或本發(fā)明的方法(3)中的工序(3B-2)得到的磁鐵礦粉末，具有多個細孔，并且具有大的比表面積。因此，對在濕潤狀態(tài)下分解有機鹵化物非常有效，作為污染土壤、排水的凈化劑是有用的。
上述磁鐵礦粉末的比表面積為4m2/g以上，優(yōu)選為5m2/g以上，更優(yōu)選為8m2/g以上，其上限沒有特別限定，通常為約50m2/g。該比表面積是通過使用了氮氣的BET法測定得到的值。當比表面積小于4m2/g時，有可能渦電流變大，且不能得到所希望的電波吸收性能。上述磁鐵礦粉末的平均粒徑為2 90 u m,優(yōu)選為5 15 u m。該平均粒徑是用激光衍射法測定得到的D50的值。當D50小于2 u m時，有可能最終得到的多孔鐵粉容易起火。另一方面，當D50大于90 ii m時，有可能向最終得到的多孔鐵粉的電波吸收體的填充率降低，從而電波吸收性能降低。上述磁鐵礦粉末具有上述比表面積及平均粒徑所代表的形狀的特異性，就其組成而言，除去氧之后的殘存的成分以鐵為主要成分，可以優(yōu)選含有85原子％以上，且含有Fe以外的成分。作為Fe以外的成分，在將稀土類一鐵合金碎屑用作原料時，可以含有來自于原料的、例如含有 Y 的稀土類元素、B、C、N、Co、Al、Cu、Ga、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Mo、Mn、Ni、Si、Mg 及Ca中的至少I種元素。該Fe以外的元素的含量通常為15原子％以下，優(yōu)選為0. Of 15原子％。當該含量低于0. 01原子％時，含有的效果不充分，當其大于15原子％時，有可能在制成電波吸收體時電波吸收特性降低，另外經(jīng)濟性降低。在上述磁鐵礦粉末的組成中，在上述Fe以外的元素中含有Y的稀土類元素、Al、Ti、Si、V、Cr、Nb、Zr、Mg或Mn，與氧的親和力比鐵大，因此，通過含有這些，在最終得到的多孔鐵粉的表層部容易形成氧化物層，因此優(yōu)選。在該氧化物層的形成的容易度方面，優(yōu)選特別含有I飛原子％的稀土元素。作為稀土元素，優(yōu)選含有Nd、Pr、Tb、Dy。另外，純鐵透磁率大，且作為電波吸收用磁性體優(yōu)異，通過含有Co、Al、Si、Ni等至少I種元素，進一步謀求高透磁率化。本發(fā)明的電波吸收體含有上述的本發(fā)明的多孔鐵粉。電波吸收體可以通過將樹脂和本發(fā)明的多孔鐵粉進行混合/混煉/加熱來制造。制造條件可以根據(jù)公知的方法適當選擇。在本發(fā)明的電波吸收體中，為了提高IGHz 20GHz區(qū)域的電磁波等的吸收性能，優(yōu)選盡可能多地含有本發(fā)明的多孔鐵粉。優(yōu)選為50重量％以上。當多孔鐵粉的含量過多時，電波吸收體的成形困難，因此，通常設定為95重量％以下。另外，為了得到所希望的電波吸收特性，也可以含有其他磁性粉。
另外，配合所希望的電波吸收特性，可以在電波吸收體中含有進行了扁平化的多孔鐵粉。本發(fā)明的多孔鐵粉與磁性材料本身的表皮效果相結(jié)合，在表面流動的電流的行路長度變大，因此可以抑制渦電流損失，可以提高與樹脂的密合性，且縮小壓縮變形電阻。因此，例如在f 20GHz的高頻率區(qū)域、特別是在IOGHz以上的區(qū)域中的電波吸收特性優(yōu)異，對該區(qū)域的電波障礙降低非常有效。另外，對有機鹵化物的分解非常有效。另外，在本發(fā)明的方法(2)或方法(3)中得到的上述磁鐵礦粉末含有M元素，因此即使進行還原處理，作為起火性低的多孔鐵粉的原料、另外作為土壤改良劑，也是有效的。實施例下面，通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1-1在氬氣氛圍中、高頻率熔解爐中熔解以組成為11. lNd-3. 03Dy-0. 56Co_6. 20B-79.07Fe進行配合的原料，，通過帶還連鑄法得到厚度約0. 5mm的合金薄帶。接著，粉碎合金薄帶，得到平均粒徑為約10 ii m的合金粉末。將該粉末500g混入IOOOml的純水中，制得合金漿體。攪拌該漿體，且一邊吹入每分鐘300ml的空氣，一邊添加5mol/l的硝酸溶液1500ml。漿體的溫度保持在50°C。在充分地進行反應后，用吸濾式過濾機過濾殘存于漿體中的固體，通過傾析法洗滌得到的固體。然后，在大氣中400°C下將該固體加熱5小時后，利用X線衍射裝置(XRD)確認主要由氧化鐵構(gòu)成。然后，在氫100%的氛圍中、600°C下加熱4小時，制備多孔鐵粉。對得到的多孔鐵粉，通過XRD判定氧化鐵的有無，通過EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer)判定表層部的氧化物的有無,通過BET法測定比表面積,通過激光衍射法測定平均粒徑(D50)，通過氮吸附法測定平均細孔徑及細孔容積。將結(jié)果示于表I。通過XRD分析得到的多孔鐵粉的結(jié)果確認了 a-Fe及氯氧化釹的峰。另外，通過ICP(Inductively coupled plasma)進行分析的結(jié)果,多孔鐵粉的組成，Nd和Dy的總量為
2.32原子％，Co為I. 06原子％，B為0. I原子％，殘存部分為Fe。將得到的多孔鐵粉中的表面的SEM像的照片示于圖I。之后，將得到的多孔鐵粉和環(huán)氧樹脂以重量比為65:35進行混合，接著成形為圓板狀。在130°C下將得到的成形物加熱30分鐘，進一步在180°C下進行固化處理，制備電波吸收特性測定用的試樣。用超聲波加工機將該試樣成形為外徑7. OOmmc^、內(nèi)徑3. 04mm的環(huán)狀后，安裝在測定用探針上，使用市售的網(wǎng)絡分析器測定試樣厚度方向的Sll(反射系數(shù))的頻率依賴性。將結(jié)果示于圖2。比較例1-1對市售的粒徑5 的進行了扁平化的霧化鐵粉進行與實施例1-1同樣的測定。將結(jié)果示于表I。對電波吸收特性也與實施例1-1同樣地制備試樣且進行測定。將結(jié)果示于圖3。由圖2及圖3可明確，在比較例1-1的試樣中，未見在IOGHz以上超過一 20dB的吸收特性。在實施例1-1的試樣中，即使在超過IOGHz的區(qū)域也觀察到超過一 20dB的電波吸收，在13GHz附近觀察到超過一20dB的特性，此時的板厚小，為I. 5mm。實施例1-2、
將合金組成設定為鈰鑭合金10原子％，殘存部分為Fe，除此之外，與實施例1-1同樣地得到多孔鐵粉。利用ICP分析的結(jié)果為，得到的多孔鐵粉的組成是鈰鑭合金的總量為
I.7原子％，殘存部分為Fe。通過X線衍射確認了來自于a-Fe的峰。另外，進行與實施例1-1同樣的各測定。將結(jié)果示于表I。對電波吸收特性也與實施例1-1同樣地制備試樣且進行測定，結(jié)果得到在I 20GHz的區(qū)域中超過一 20dB的電波吸收特性。另外，在濕度80%、40°C的環(huán)境下將電波吸收特性測定后的試樣暴露I小時，研究生銹狀況，結(jié)果沒有確認生銹。實施例1-3除了變更為使鈰鑭合金的溶出減少的條件之外，與實施例1-2同樣地得到多孔鐵粉。通過ICP分析的結(jié)果，得到的多孔鐵粉的組成是鈰鑭合金的總量為5. 5原子％，殘存部分為Fe。通過X線衍射確認了來自于a-Fe的峰。另外，進行與實施例1_1同樣的各測定。將結(jié)果不于表I。對電波吸收特性也與實施例1-1同樣地制備試樣且進行測定，結(jié)果得到在f 20GHz的區(qū)域中超過一 20dB的電波吸收特性，與實施例1-2相比，吸收小一些。另外，與實施例2同樣地進行暴露試驗后，確認生銹。這樣判定多孔鐵粉的稀土類含量多的情況，有時電波吸收特性、耐腐蝕性差一些。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種多孔鐵粉，其中，組成以鐵為主要成分，比表面積為8m2/g以上，平均粒徑為2 90 m，通過X線衍射可以確認來自于a -Fe的峰。
2.如權(quán)利要求I所述的多孔鐵粉，其中，表層部的至少一部分被氧化。
3.如權(quán)利要求I所述的多孔鐵粉，其中，組成包括0.Of 15原子％的含有Y的稀土類元素、Al、Ti、Si、Mn、Co、Ni、B、C及N中的至少I種元素。
4.如權(quán)利要求I所述的多孔鐵粉，其中，組成包括I飛原子％的含有Y的稀土類元素中的至少I種元素。
5.如權(quán)利要求I所述的多孔鐵粉，其中，所述粉末的平均孔徑為IOOnm以下。
6.如權(quán)利要求I所述的多孔鐵粉，其中，所述粉末的總孔體積為0.01ml/g以上。
7.權(quán)利要求I的多孔鐵粉在制造電波吸收體中的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述多孔鐵粉的表層部的至少一部分被氧化。
9.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，組成包括0.Of 15原子％的含有Y的稀土類元素、Al、Ti、Si、Mn、Co、Ni、B、C及N中的至少I種元素。
10.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，組成包括I飛原子％的含有Y的稀土類元素中的至少I種元素。
11.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述粉末的平均孔徑為IOOnm以下。
12.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述粉末的總孔體積為0.01ml/g以上。
全文摘要
本發(fā)明提供多孔鐵粉、其制造方法及電波吸收體。具體地本發(fā)明提供一種多孔鐵粉及其制造方法，所述多孔鐵粉，在1～20GHz的高頻率區(qū)域的電波吸收特性優(yōu)異，對該區(qū)域的電波障礙降低非常有效。本發(fā)明的多孔鐵粉，組成以鐵為主要成分，比表面積大，為4m2/g以上，平均粒徑為2~90μm，通過X線衍射可以確認來自于α-Fe的峰。這種多孔鐵粉通過如下方法得到例如，將以鐵為主要成分的合金浸漬于酸溶液，溶出特定的元素，還原殘存的固體。
文檔編號B22F9/20GK102744398SQ20121018106
公開日2012年10月24日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者伊東正浩, 山本和彥, 橫井英雄, 治田晃男, 生賴浩, 町田憲一 申請人:株式會社三德