專利名稱：一種高純鉬粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鑰粉制備技術領域，尤其涉及ー種高純鑰粉的制備方法。
背景技術：
鑰和鑰合金具有高的高溫強度和高溫硬度，良好的導熱、導電性能，以及良好的抗腐蝕性能等特征，因此，廣泛應用于冶金、化工、電子信息及航空航天等領域。近年來，隨著高新技術的飛速發(fā)展，高科技對鑰及其合金材料性能提出了更高的要求，同時也為鑰的應用帶來了非常廣闊的發(fā)展空間和前景。其中，鑰粉的制 備是發(fā)展鑰業(yè)技術的首要環(huán)節(jié)，鑰粉的質量直接影響后續(xù)鑰及鑰合金的品質。常見鑰粉的傳統(tǒng)制備方法有還原法、羥基熱分解法、氯化鑰蒸汽法及氯化鑰熱解法等。其中還原法是以鑰酸銨為原料，通過焙燒、兩階段還原后得到鑰粉，該方法制備鑰粉的成本較低，是目前應用最廣的エ業(yè)生產(chǎn)方法，但是這種方法生產(chǎn)的鑰粉純度難以達到高新技術的要求，只能用于壓制鑰材，限制了后續(xù)鑰和鑰合金的質量和應用。相關人員對高純鑰粉的制備也進行了廣泛的報道，中國專利ZL200710191960. 0公布了ー種電子級高純鑰粉的還原制備方法，該方法以高純鑰酸鹽或者鑰的氧化物為原料，通過兩階段還原可得到純度為99. 99%級的粉末，但該方法對原料的純度要求極高，而目前高純原料量少價高不便于エ業(yè)化推廣；中國專利ZL 200810230851. X公布了一種制備高純超細金屬鑰粉的方法，該方法以輝鑰礦粉為原料，通過真空高溫處理、氧化焙燒和兩階段還原后得到99. 9%級的金屬鑰粉，該方法通過真空高溫處理的方式分解輝鑰礦粉并對其中的硫進行處理，但其屬于間歇式エ藝，不便于エ業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，成本高。而且這兩種方法制備得到的鑰粉純度均難以達到99. 999%以上。目前，エ業(yè)上純化鑰礦源的主要方法是濕法冶金技術，即金屬礦物原料在酸性或堿性介質的水溶液中進行化學處理或有機溶劑萃取、分離雜質、提取金屬及其化合物的過程。但是在提純過程中濕法冶金技術并不能完全分離各種雜質元素，如鎢、硫、錫和鈣等，并且當?shù)V源不同時，鑰礦的雜質含量和種類也不一樣，得到的鑰粉雜質含量也有波動，進而影響鑰粉的純度和應用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供ー種高純鑰粉的制備方法，該方法避免了原料雜質對鑰粉純度的影響，得到的鑰粉純度達到99. 999%以上。本發(fā)明提供了ー種高純鑰粉的制備方法，包括以下步驟A)將ニ氧化鑰礦粉與氯氣進行氯化反應冷凝后得到MoO2Cl2固體；B)將所述MoO2Cl2固體與氨水進行氨浸反應，得到仲鑰酸銨和HCl氣體；C)將所述仲鑰酸銨焙燒，得到MoO3 ；D)將所述MoO3與還原氣體進行還原反應，得到高純鑰粉。優(yōu)選的，所述步驟A中氯化反應的反應溫度為22(T500°C，反應時間為5(T240min。
優(yōu)選的，所述步驟A中氯化反應在攪拌速率為2(Tl60r/min的條件下進行。優(yōu)選的，所述步驟A中冷凝的溫度為3(T70°C。優(yōu)選的，所述步驟B中氨水按照氨氣與水1:2 1:8的體積比配制。優(yōu)選的，所述步驟C中焙燒的溫度為20(T40(TC，時間為6 12h。優(yōu)選的，所述步驟D具體為Dl)所述MoO3在30(T500°C條件下與還原氣體進行還原反應得到MoO2 ；D2)所述MoO2在60(T90(TC條件下與還原氣體進行還原反應得到高純鑰粉，還原時間為5 8h。優(yōu)選的，所述步驟D中還原氣體為氫氣或氨分解氣體。優(yōu)選的，所述步驟D中還原氣體的露點彡-50°C。優(yōu)選的，所述步驟D中還原氣體的氧含量彡0. IPPm0本發(fā)明提供了ー種高純鑰粉的制備方法，該方法將ニ氧化鑰礦粉與氯氣進行氯化反應，冷凝后得到MoO2Cl2固體；然后將所述MoO2Cl2固體與氨水進行氨浸反應，得到仲鑰酸銨和HCl氣體；進一步將所述仲鑰酸銨焙燒，得到MoO3 ;最后將所述MoO3與還原氣體進行還原反應，得到高純鑰粉。與現(xiàn)有技術濕法冶金提純鑰礦源相比，本發(fā)明以ニ氧化鑰礦粉為原料，使氯氣與MoO2進行選擇性反應。由于氯氣只與金屬Mo反應，其他元素幾乎不參與反應，因此，產(chǎn)物的雜質含量大幅度降低，得到高純度的產(chǎn)物，并且避免了原料鑰礦源中雜質種類和含量對產(chǎn)品純度的影響。實驗結果表明，本發(fā)明制備的鑰粉純度可以達到99. 999%以上，粒度為0. 01 10 Ii m。
具體實施例方式本發(fā)明提供了ー種高純鑰粉的制備方法，包括以下步驟A)將ニ氧化鑰礦粉與氯氣進行氯化反應，冷凝后得到MoO2Cl2固體；B)將所述MoO2Cl2固體與氨水進行氨浸反應，得到仲鑰酸銨和HCl氣體；C)將所述仲鑰酸銨焙燒，得到MoO3 ；D)將所述MoO3與還原氣體進行還原反應，得到高純鑰粉。為了清楚說明本發(fā)明，以下分別對步驟A、B、C和D的實驗過程進行詳細描述。按照本發(fā)明，所述步驟A具體為將過量的Cl2通入裝有原料エ業(yè)級ニ氧化鑰的反應器中，同時加熱到220 500で，優(yōu)選為320°C，在攪拌速率為2(Tl60r/min，優(yōu)選為55 60r/min的條件下，反應5(T240min，優(yōu)選為9(Tl00min，MoO2與Cl2反應生成MoO2Cl2,氣體，在30 70で的條件下冷凝得到固態(tài)的MoO2Cl2，粒度為0. 01 10 u m。Mo02+C12 — MoO2Cl2 個本發(fā)明以エ業(yè)級ニ氧化鑰為原料，使氯氣與MoO2進行選擇性反應，在此反應中可以控制條件參數(shù)使氯氣只與金屬Mo發(fā)生反應，其他元素幾乎不參與反應，因此，產(chǎn)物的雜質含量大幅度降低，得到高純度的產(chǎn)物，并且避免了原料鑰礦源中雜質種類和含量對產(chǎn)品純度的影響。按照本發(fā)明，所述步驟B具體為按照氨氣與水1:2 1:8的體積比配置氨水，將固態(tài)的MoO2Cl2加入裝有氨水的容器中，其中對氨水與MoO2Cl2的物質的量的比沒有特別的限制，保證氨水過量即可。在攪拌速率為2(T80r/min的條件下氨浸3飛h，得到仲鑰酸銨和HCl、氣體。Mo02C12+H20+NH3 — (NH4) 6Mo7024+HC1 f本發(fā)明設置HCl氣體處理系統(tǒng)，對其全部進行回收處理。按照本發(fā)明，所述步驟C具體為將仲鑰酸銨在空氣環(huán)境中，加熱到20(T40(TC焙燒6 12h，得到高純的Mo03。為防止空氣粉塵和容器等因素的污染，空氣必須經(jīng)過除水除塵浄化處理，容器采用耐高溫、耐腐蝕的316L不銹鋼材質。(NH4) 6Mo7024 — Mo03+NH3 f +H2O 個其中，步驟C中焙燒溫度相對于傳統(tǒng)的制備方法溫度較低，原因在于氯化反應和氨浸反應之后得到的仲鑰酸銨粉末粒度較小，在低溫狀態(tài)下就可以實現(xiàn)脫氧還原，并且低溫焙燒可以控制粉末粒度的長大，有利于獲得更細的鑰粉。此步驟中副產(chǎn)物氨氣和H2O可以收集回收再利用。在エ業(yè)生產(chǎn)上還原法可分為二次還原法和一次還原法，其中二次還原法是當鑰酸銨焙燒得到MoO3后，經(jīng)過兩個階段還原得到鑰粉的。所得的鑰粉呈灰色，不含有結塊及機械雜質，但是，顆粒形貌呈較粗大的針狀和片狀，經(jīng)沉降法分析，所得的鑰粉顆粒范圍一般在r30umo 一次還原法即將焙燒與第一階段還原合并進行。與二次還原法相比，使用該法可部分簡化生產(chǎn)エ藝，所得鑰粉的純度與二次還原相當，顆粒形狀也沒有大的改變，但是，得到的金屬鑰粉顆粒較粗，造成由其制備的燒結坯密度較低。因此本發(fā)明步驟D優(yōu)選為二次還原。按照本發(fā)明，所述步驟D具體為Dl)將高純的MoO3加入還原裝置中，與還原氣體在30(T50(TC的條件下進行第一次還原反應，反應時間為5 8h，得到MoO2 ；Mo03+H2 — MoO2+H2O 個D2)將MoO2與還原氣體在60(T900°C的條件下反應5 8h，得到高純鑰粉。 Mo O2+H2 — Mo+H2O 個其中，在步驟D中還原氣體優(yōu)選為氫氣或氨分解氣體。本發(fā)明制備的高純鑰粉純度可以達到99. 999%以上，粒度為0. 01 10 U m。為了進ー步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種高純鑰粉的制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用試劑均為市售。實施例II. I氯化反應提純將原料エ業(yè)級的ニ氧化鑰放入反應器皿中，通入過量的Cl2，加熱到320°C，在攪拌速度為60r/min的條件下反應90min后冷卻，冷卻溫度控制在40°C，得到雜質含量極低的MoO2Cl2結晶體，這是由于其他元素幾乎不參與反應，因此雜質含量大幅度降低。I. 2氨浸得到高純仲鑰酸銨將I. I中得到的MoO2Cl2結晶體與氨水在氨浸釜中進行氨浸處理，氨水按照氨氣與水1:4的體積比配置,保證氨水過量,攪拌速率為60r/min,氨浸時間為4h,反應完成后過 濾、清洗、濾干后得到仲鑰酸銨。此過程中會產(chǎn)生HCl氣體，其一部分冗余反應液中，一部分揮發(fā)經(jīng)回收裝置回收利用。
1.3Mo03 的制備將I. 2中得到的仲鑰酸銨加入耐腐蝕、耐高溫的316L舟皿中，然后將舟皿放入焙燒爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為280°C，焙燒時間為300min，獲得高純的Mo03。I. 4高純鑰粉的制備將1.3中得到的MoO3與氫氣反應,氫氣的露點控制在_50°C以上,氧含量控制在0. IPPm以下。第一次還原反應溫度為420°C，反應5h后得到Mo02。MoO2在780°C的條件下進行二次還原，反應6h后還原成鑰粉。利用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)對I. 2中得到的仲鑰酸銨和I. 4中得到的鑰粉的純度進行分析，結果表明仲鑰酸銨的純度為99. 99998%，鑰粉的純度為99. 9998%。
利用激光粒度分析儀對I. 4中得到的鑰粉的粒度進行檢測，結果表明鑰粉的粒度d50=0. 08 u m。實施例22. I氯化反應提純將原料工業(yè)級的二氧化鑰放入反應器皿中，通入過量的Cl2，加熱到400°C，在攪拌速度為55r/min的條件下反應80min后冷卻，冷卻溫度控制在40°C，得到雜質含量極低的MoO2Cl2結晶體。2. 2氨浸得到高純仲鑰酸銨以實施例I. 2同樣的方法制備。2. 3Mo03 的制備將2. 2中得到的仲鑰酸銨加入耐腐蝕、耐高溫的316L舟皿中，然后將舟皿放入焙燒爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為260°C，焙燒時間為350min，獲得高純的Mo03。2. 4高純鑰粉的制備將2. 3中得到的MoO3與氫氣反應,氫氣的露點控制在_50°C以上,氧含量控制在0. IPPm以下。第一次還原反應溫度為450°C，反應5h后得到Mo02。MoO2在820°C的條件下進行二次還原，反應6h后還原成鑰粉。利用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)對2. 4中得到的鑰粉的純度進行分析，結果表明鑰粉的純度為99. 9995%。利用激光粒度分析儀對2. 4中得到的鑰粉的粒度進行檢測，結果表明鑰粉的粒度d50=0. 22 u mD實施例33. I氯化反應提純將原料工業(yè)級的二氧化鑰放入反應器皿中，通入過量的Cl2，加熱到350°C，在攪拌速度為55r/min的條件下反應IOOmin后冷卻，冷卻溫度控制在50°C，得到雜質含量極低的MoO2Cl2結晶體。3. 2氨浸得到高純仲鑰酸銨以實施例I. 2同樣的方法制備。3. 3Mo03 的制備將3. 2中得到的仲鑰酸銨加入耐腐蝕、耐高溫的316L舟皿中，然后將舟皿放入焙燒爐內(nèi)進行焙燒，焙燒溫度為280°C，焙燒時間為320min，獲得高純的Mo03。
3. 4高純鑰粉的制備將3. 4中得到的MoO3與氫氣反應，氫氣的露點控制在_50°C以上，氧含量控制在
0.IPPm以下。第一次還原反應溫度為420°C，反應5h后得到Mo02。MoO2在850°C的條件下進行二次還原，反應6h后還原成鑰粉。利用等離子體發(fā)射光譜法(ICP)對3. 4中得到的鑰粉的純度進行分析，結果表明鑰粉的純度為99. 9996%。利用激光粒度分析儀對3. 4中得到的鑰粉的粒度進行檢測，結果表明鑰粉的粒度d50=2. 2 y m0 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.ー種高純鑰粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將ニ氧化鑰礦粉與氯氣進行氯化反應，冷凝后得到MoO2Cl2固體； B)將所述MoO2Cl2固體與氨水進行氨浸反應，得到仲鑰酸銨和HCl氣體； C)將所述仲鑰酸銨焙燒，得到MoO3； D)將所述MoO3與還原氣體進行還原反應，得到高純鑰粉。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中氯化反應的反應溫度為220 500で，反應時間為50 240min。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中氯化反應在攪拌速率為 20 160r/min的條件下進行。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中冷凝的溫度為30^70 0C o
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中氨水按照氨氣與水1:2^1:8的體積比配制。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中焙燒的溫度為200 400で，時間為6 12h。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D具體為 Dl)所述MoO3在30(T500°C條件下與還原氣體進行還原反應得到MoO2 ； D2)所述MoO2在60(T90(TC條件下與還原氣體進行還原反應得到高純鑰粉，還原時間為5 8h。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中還原氣體為氫氣或氨分解氣體。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中還原氣體的露點≥-50 0C o
10.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中還原氣體的氧含量く 0. IPPm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純鉬粉的制備方法，該方法將二氧化鉬礦粉與氯氣進行氯化反應，冷凝后得到MoO2Cl2固體；然后將所述MoO2Cl2固體與氨水進行氨浸反應，得到仲鉬酸銨和HCl氣體；進一步將所述仲鉬酸銨焙燒，得到MoO3；最后將所述MoO3與還原氣體進行還原反應，得到高純鉬粉。與現(xiàn)有技術濕法冶金提純鉬礦源相比，本發(fā)明以二氧化鉬礦粉為原料，使氯氣與MoO2進行選擇性反應。由于氯氣只與金屬Mo發(fā)生反應，其他元素幾乎不參與反應，因此，產(chǎn)物的雜質含量大幅度降低，得到高純度的產(chǎn)物，并且避免了原料鉬礦源中雜質種類和含量對產(chǎn)品純度的影響。
文檔編號B22F9/22GK102632245SQ20121014399
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權日2012年5月10日
發(fā)明者戴煜, 羊建高, 譚興龍 申請人:湖南頂立科技有限公司