專利名稱：一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及一種金屬粉表面覆膜的方法，具體涉及一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法，屬于含能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微納米金屬粉，特別是鋁粉、硼粉、鎳粉等作為高能添加劑在含能材料中有著廣泛應(yīng)用。然而微納米金屬粉由于其活潑化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積和表面能，在使用存放過(guò)程中極易氧化團(tuán)聚。通常情況下，在其表面都會(huì)形成一層致密氧化層包覆膜。由于氧化層的惰性，在金屬粉點(diǎn)火及燃燒過(guò)程中首先需要在高溫下使其表面的氧化層蒸發(fā)熔化掉，例如， 鋁粉表面形成的氧化鋁，需要在2000°C以上高溫才能使其熔解。同時(shí)，在整個(gè)燃燒過(guò)程中要維持這一高溫，否則在燃燒反應(yīng)過(guò)程中新生成的氧化層會(huì)使燃燒反應(yīng)中止。含有大量氧化物的金屬粉添加到含能材料中，對(duì)其能量和燃燒性能的提高也十分不利。因?yàn)榻饘傺趸锊坏诤懿牧先紵龝r(shí)不會(huì)做功或釋放能量，而且作為惰性成分占有一定的質(zhì)量，從而直接影響含能材料總體性能(如能量密度、火箭的航程等)，同時(shí)，由于火炸藥在燃燒過(guò)程中整個(gè)體系溫度會(huì)急劇、快速地上升，這些惰性物質(zhì)也會(huì)隨著體系溫度的升高而吸收一定的熱量。目前，為了防止金屬粉的氧化，降低其點(diǎn)火溫度、提高燃燒效率，通常使用兩種方法(I)使用粒徑小的金屬粉，如超細(xì)納米金屬粉；(2)對(duì)金屬粉表面進(jìn)行包覆改性。通過(guò)使用粒度較小的金屬粉可以明顯縮短金屬粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間和降低點(diǎn)火溫度，但納米金屬粉表面較厚的氧化層顯著降低能量密度，另外在燃燒過(guò)程中納米金屬粉顆粒還會(huì)產(chǎn)生很嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。將微納米金屬粉用無(wú)機(jī)、有機(jī)聚合物進(jìn)行表面包覆，是目前解決上述問(wèn)題的主要方法，也是含能材料領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。張教強(qiáng)研究了在硼粉表面包覆氟化鋰，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)包覆后其點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯縮短和燃燒效率明顯提高，但有1/3的硼粉沒(méi)有完全燃燒，龐維強(qiáng)用HTPB對(duì)硼粉進(jìn)行了改性包覆，在硼粉表面形成了 HTPB包覆層薄膜。李紅霞用硬脂酸對(duì)微納米金屬鎳表面進(jìn)行有機(jī)改性，結(jié)果表明包覆樣品的疏水性和耐酸性明顯優(yōu)于未包覆的鎳粉，適量的硬脂酸包覆超微鎳粉后可以大大提高鎳粉的分散性。同時(shí)，還用液相法對(duì)超微金屬鎳表面進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，結(jié)果表明Si02以不定型態(tài)包覆在超微鎳粉的表面，二氧化硅包覆改善了鎳粉的分散性和疏水性，并提高了鎳粉的耐酸性和抗氧化性。常仕英用銀對(duì)鎳粉表面進(jìn)行了包覆處理，并測(cè)試了復(fù)合粒子的組分。楊毅等以硝酸鎳為原料， 制備了氧化亞鎳包覆鋁復(fù)合粒子，即在鋁粉表面進(jìn)行了無(wú)機(jī)包覆；Fred等人采用棕?cái)R酸對(duì)納米Al粉進(jìn)行包覆，通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)表明，表面包覆處理對(duì)Al粉的抗氧化能力有較大的提高。Guo Lian gui用高分子粘合劑HTPB對(duì)鋁粉進(jìn)行了表面包覆，可增加其在空氣中穩(wěn)定性。Young-Soon Kwon用羧酸(C17H33C00H)等有機(jī)酸對(duì)納米鋁粉進(jìn)行了包覆處理。William K. L等人用多種光譜法對(duì)招粉表面和有機(jī)酸的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了研究。Christopher A. C通過(guò)分子自組裝的方法用三種不同有機(jī)酸對(duì)鋁粉表面進(jìn)行了改性包覆，能有效提高鋁粉在水中的化學(xué)穩(wěn)定性。專利US2006/0101713用氟化金屬鹽對(duì)微米鋁粉的包覆改性，比如包覆 K3A1F6，這層氟化物相對(duì)于鋁粉表面本身的氧化膜而言，會(huì)在相對(duì)比較低的溫度下蒸發(fā)，從而能降低其點(diǎn)火溫度和提高燃燒效率。上述方法對(duì)微納米金屬粉進(jìn)行包覆改性后在一定程度上能解決團(tuán)聚和氧化問(wèn)題， 但存在的缺點(diǎn)就是上述包覆物質(zhì)為非含能材料，對(duì)材料的能量沒(méi)有貢獻(xiàn)，部分包覆層在低溫下難以發(fā)生熔化分解，添加到含能材料中，對(duì)降低含能材料的點(diǎn)火溫度、提高燃燒性能及能量釋放速率極為不利。因此尋找在低溫下能分解燃燒，對(duì)金屬粉含能化包覆的技術(shù)，是金屬粉實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。R. J. Jouet采用C13F27C00H包覆納米鋁粉，雖然對(duì)鋁粉進(jìn)行了含能化包覆，但該工藝在溶液中進(jìn)行，操作工藝復(fù)雜，產(chǎn)生廢液，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。 化學(xué)氣相沉積法則是利用氣態(tài)物質(zhì)在納米顆粒表面反應(yīng)生成固態(tài)沉積物而達(dá)到納米顆粒的包覆，它具有較為完善的沉積理論。并且可以在任何形狀的表面進(jìn)行包覆，同時(shí)膜層的純度高，且厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力、氣氛等參數(shù)較精確地調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法，所制備的聚四氟乙烯(PTFE)與金屬粉形成的復(fù)合粒子在含能材料方面具有很好的應(yīng)用前景。該方法操作簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合粒子是一種新型亞穩(wěn)態(tài)含能材料，自身能發(fā)生燃燒、爆炸反應(yīng)釋放能量，同時(shí)金屬粉表面形成的聚四氟乙烯(PTFE)包覆膜具有高的疏水特性，能有效防止金屬粉吸潮氧化。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法，是將二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基；將產(chǎn)生的二氟卡賓自由基與微納米金屬粉接觸，由于二氟卡賓自由基之間發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在微納米金屬粉表面生成致密的聚四氟乙烯包覆層薄膜。更進(jìn)一步的方案是所述通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基時(shí)，裂解管內(nèi)的溫度控制在150°C至 1300。。。更進(jìn)一步的方案是所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體為六氟環(huán)氧丙烷、三氟甲烷、二氟氯甲烷中的一種或幾種。更進(jìn)一步的方案是所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體的流量為5-600sccm,可以通過(guò)控制流量及聚合反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制金屬粉表面的薄膜厚度。更進(jìn)一步的方案是所述的微納米金屬粉為微米鋁粉、納米鋁粉、微米硼粉、納米硼粉、微米鎳粉、納米鎳粉中的一種或幾種。更進(jìn)一步的方案是所述二氟卡賓自由基從裂解管下端口排出，裂解管下端口與金屬粉之間的距離為 I 至 30cm。
更進(jìn)一步的方案是所述聚合反應(yīng)時(shí)，溫度控制在100°C以下。更進(jìn)一步的方案是所述聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)環(huán)境為真空環(huán)境或者充入填充氣體的環(huán)境。更進(jìn)一步的方案是所述填充氣體為氮?dú)?，填充氣體壓力為10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以內(nèi)。更進(jìn)一步的方案是所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生其它酸性氣體，其它酸性氣體通過(guò)冷阱杜瓦瓶冷凍或堿性溶液吸收處理。在本發(fā)明中，采用的裂解管為常規(guī)裂解管，也可以通過(guò)采用普通金屬管作為替代。 而微納米金屬粉是指粒徑在微米、納米級(jí)別的金屬粉。本發(fā)明針對(duì)微納米金屬粉在含能材料應(yīng)用中的不足和缺點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法使聚四氟乙烯(PTFE)在金屬粉表面發(fā)生聚合，對(duì)微納米金屬粉進(jìn)行包覆。通過(guò)此法包覆形成的聚四氟乙烯(PTFE)在低溫下就能蒸發(fā)分解，從而有效的降低了金屬粉的點(diǎn)火溫度、縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間、提高金屬粉的燃燒速率，同時(shí)，四氟乙烯(PTFE)與金屬粉形成的復(fù)合粒子是一種新型的亞穩(wěn)態(tài)含能材料，本身即可發(fā)生燃燒、爆炸等反應(yīng)釋放能量，作為高能添加劑或反應(yīng)材料，能有效提高體系的反應(yīng)速率及放熱量。最后通過(guò)聚四氟乙烯(PTFE)包覆后的金屬粉表面具有高的疏水特性，能有效防止活潑金屬粉吸潮氧化。本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)⑴通過(guò)此法包覆形成的聚四氟乙烯(PTFE)金屬?gòu)?fù)合粒子是一種新型的亞穩(wěn)態(tài)含能材料，自身能發(fā)生燃燒、爆炸反應(yīng)，向外界釋放能量。(2)作為含能材料添加劑，聚四氟乙烯(PTFE)在低的溫度下就能分解，從而能有效降低金屬粉點(diǎn)火溫度、縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間、提高燃燒效率。(3)經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)包覆后金屬粉表面具有高的疏水特性，從而有效地達(dá)到保護(hù)金屬粉的作用。(4)用化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)原位聚合進(jìn)行表面包覆處理，在金屬粉表面可沉積厚度可控，結(jié)構(gòu)均一的PTFE薄膜。


圖I為本發(fā)明一種實(shí)施例的工藝流程示意圖；其中I為氣體氣罐，2為減壓閥，3為流量計(jì)，4為裂解管，5為反應(yīng)室，6為攪拌器， 7為冷卻水,8為冷阱杜瓦瓶,9為真空泵，10為溫控系統(tǒng)。圖2(1)-(10)為本發(fā)明實(shí)施例I到實(shí)施例10樣品包覆處理后的SEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2樣品包覆處理后TEM圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2樣品包覆處理后XPS圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :I)、如附圖I所示，首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，升溫至300°C，恒溫25分鐘，溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)；2)、稱取2g粒徑為5微米的鋁粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4下端口與鋁粉之間的距離I. 5-2cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻；3)、打開(kāi)六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)氣體氣罐I的開(kāi)關(guān)閥，通過(guò)減壓閥2和流量計(jì)3調(diào)節(jié)流量至30SCCm，進(jìn)入裂解管4，HFPO在裂解管4內(nèi)分解產(chǎn)生的二氟卡賓(CF2)自由基。4)、分解產(chǎn)生的二氟卡賓(CF2)自由基在鋁粉表面聚合，形成聚四氟乙烯包覆層薄膜，沉積時(shí)間為10分鐘。二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基時(shí)，產(chǎn)生的其它酸性氣體通過(guò)冷阱杜瓦瓶8冷凍處理。實(shí)施例2 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度至350°C，恒溫25分鐘，溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10 實(shí)現(xiàn)；2)、稱取2g粒度為I微米的鋁粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4下端口與鋁粉之間的距離I. 5-2cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C 的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻；后繼步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例3 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度至400°C，恒溫20分鐘，溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10 實(shí)現(xiàn)；2)、稱取2g粒度為I微米的硼粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與硼粉之間的距離
I.5-2cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例4 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度300°C，恒溫25分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I微米的鎳粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與鎳粉之間的距離
I.5-2cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例5 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度800°C，恒溫15分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I微米的鋁粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與鋁粉之間的距離 3-4cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。3)、打開(kāi)原料氣三氟甲烷(CHF3)開(kāi)關(guān)閥，通過(guò)流量計(jì)3調(diào)節(jié)流量20sccm，進(jìn)入裂解管4，三氟甲烷在裂解管4內(nèi)分解。4)、分解產(chǎn)生的二氟卡賓自由基(CF2)在鋁粉表面沉積聚合，形成P包覆層薄膜， 沉積時(shí)間為20分鐘。實(shí)施例6:
I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度800°C，恒溫15分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I微米的硼粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與硼粉之間的距離 3-4cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例5。實(shí)施例7 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度800°C，恒溫15分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I納米的鎳粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與鎳粉之間的距離 3-4cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例5。實(shí)施例8 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度550°C，恒溫20分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I納米的鋁粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與鋁粉之間的距離 2-3. 5cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。3)、打開(kāi)原料氣二氟氯甲烷(CF2C1)氣體氣罐1，通過(guò)減壓閥2和流量計(jì)3調(diào)節(jié)流量25sCCm，進(jìn)入裂解管4，二氟氯甲烷在裂解管4內(nèi)分解。4)、分解產(chǎn)生的二氟卡賓自由基(CF2)在鋁粉表面沉積聚合，形成P包覆層薄膜， 沉積時(shí)間為16分鐘。實(shí)施例9 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度550°C，恒溫20分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I納米的硼粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與硼粉之間的距離 2-3. 5cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例8實(shí)施例10 I)、首先對(duì)裂解管4進(jìn)行預(yù)熱，溫度升至實(shí)驗(yàn)所需溫度550°C，恒溫20分鐘。溫度通過(guò)溫控系統(tǒng)10實(shí)現(xiàn)，如圖I所示。2)、稱取2g粒度為I納米的鎳粉加入反應(yīng)室5，調(diào)節(jié)裂解管4 口與鎳粉之間的距離 2-3. 5cm之間，利用真空泵9對(duì)反應(yīng)室5抽真空，使反應(yīng)室5處于真空狀態(tài)，接通20°C的冷卻水7進(jìn)行循環(huán)冷卻，如圖I所示。后繼步驟同實(shí)施例8。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法，其特征在于將二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基；將產(chǎn)生的二氟卡賓自由基與微納米金屬粉接觸，由于二氟卡賓自由基之間發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在微納米金屬粉表面生成致密的聚四氟乙烯包覆層薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基時(shí)，裂解管內(nèi)的溫度控制在150°C至1300°C 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體為六氟環(huán)氧丙烷、三氟甲烷、二氟氯甲烷中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體的流量為5-600SCCm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述的微納米金屬粉為微米鋁粉、納米鋁粉、微米硼粉、納米硼粉、微米鎳粉、納米鎳粉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述二氟卡賓自由基從裂解管下端口排出，裂解管下端口與金屬粉之間的距離為I至 30cmo
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)時(shí)，溫度控制在100°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)環(huán)境為真空環(huán)境或者充入填充氣體的環(huán)境。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述填充氣體為氮?dú)?，填充氣體壓力為10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法，其特征在于所述二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生其它酸性氣體，其它酸性氣體通過(guò)冷阱杜瓦瓶冷凍或堿性溶液吸收處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種化學(xué)氣相沉積包覆微納米金屬粉的方法，是將二氟卡賓前驅(qū)體氣體通過(guò)裂解管分解產(chǎn)生二氟卡賓自由基；將產(chǎn)生的二氟卡賓自由基與微納米金屬粉接觸，由于二氟卡賓自由基之間發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在微納米金屬粉表面生成致密的聚四氟乙烯包覆層薄膜。本發(fā)明針對(duì)微納米金屬粉在含能材料應(yīng)用中的不足和缺點(diǎn)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法使聚四氟乙烯在金屬粉表面發(fā)生聚合，對(duì)微納米金屬粉進(jìn)行包覆。本發(fā)明有效的降低了金屬粉的點(diǎn)火溫度、縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間、提高金屬粉的燃燒速率，通過(guò)聚四氟乙烯包覆后的金屬粉表面具有高的疏水特性，能有效防止活潑金屬粉吸潮氧化。
文檔編號(hào)B22F1/02GK102581274SQ20121005853
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者楊光成, 王軍, 譙志強(qiáng), 黃輝 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所