專利名稱：一種非晶納米多孔二氧化鈦復(fù)合材料及其沉積硫化鎘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米材料及其改性方法，更具體地說，涉及ー種納米材料及其利用水熱法改性納米材料的方法。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦由于其巨大的比表面積和優(yōu)異的光電性能，近年來，在光催化，太陽能電池，光解水制氫等研究方面受到了廣泛的關(guān)注。脫合金法使制備比表面積較大的納米結(jié)構(gòu)ニ氧化鈦的重要方法之一。它是指在合金中通過一定的方法腐蝕掉較為活潑的元素而留下不活潑的元素并形成多孔結(jié)構(gòu)。在氧化性介質(zhì)中，多孔金屬的表面會形成氧化層，從而可以用于制備納米多孔ニ氧化鈦材料。相對于晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金由于其在亞納米級別的成分和組織的均勻性，更適合作為脫合金法的初始合金。另外，由于禁帶寬度較寬，ニ氧化鈦的光吸收區(qū)間取出紫外波段，而這一波段的能量只占太陽光能總量的4 5%，所以人們在對ニ氧化鈦的光敏化方面做了大量的研究。常用的方法是用ー種禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體與ニ氧化鈦復(fù)合，來拓寬材料對光的響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，繼而提高催化效率或太陽光能的利用率。CdS是ー種比較常用的光敏化劑，在拓寬ニ氧化鈦的光響應(yīng)方面具有良好的效果。但是傳統(tǒng)的制備方法一般都要用到氨水，揮發(fā)出來的氨氣會對大氣環(huán)境造成不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供ー種多孔納米ニ氧化鈦和硫化鎘納米顆粒的復(fù)合材料及其制備方法，實(shí)現(xiàn)硫化鎘納米顆粒的均勻分布和提高多孔ニ氧化鈦的光電流，該制備過程簡單，對環(huán)境污染較小。本發(fā)明的目的通過下面技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)首先(即步驟I)利用電化學(xué)脫合金法制備納米多孔ニ氧化鈦將非晶鈦銅合金作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬網(wǎng)或者鉬片或者石墨電極作為輔助電極， 電解液為硝酸水溶液，濃度為3-8mol/L，相對于開路電位恒電位加壓0. 75 I. 5V，在50 80°C的水浴中進(jìn)行I 4小時的電化學(xué)脫合金反應(yīng)，可制得非晶納米多孔ニ氧化鈦然后(即步驟2)將步驟(I)制備的非晶納米多孔ニ氧化鈦置于CdS沉積液中在 50 90°C水浴中沉積8 30分鐘，所述CdS沉積液為水溶液，由0. 001 0. 01mol/L CdCl2,
0.002 0. 015mol/L氮川三こ酸鈉(Na3NTA)和0. 001 0. 015mol/L硫脲組成，溶液的pH 值由堿液調(diào)節(jié)至9. 5 11. 5最后(步驟3)將所制備的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦材料在180-220°C的溫度下進(jìn)行退火熱處理0. 5-3小吋，以提高硫化鎘與多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合力其中所述步驟⑴中，使用的非晶鈦銅合金中Ti和Cu的原子摩爾比為(2 5) (8 5)，優(yōu)選Ti和Cu的原子摩爾比為3 7。
所述步驟(I)中，硝酸水溶液濃度優(yōu)選為3. 38 7. 55mol/L,更加優(yōu)選5. 36mol/ し所述步驟(I)中，相對于開路電位的恒定電壓優(yōu)選為1-1. 25V，通入電壓的時間優(yōu)選為 I. 5-2h。所述步驟(I)中，水浴溫度為60-70°C。所述步驟(2)中的沉積水浴溫度優(yōu)選為60_75°C，更加優(yōu)選為70°C;沉積時間優(yōu)選 10-20分鐘，更加優(yōu)選為12分鐘。所述步驟(2)中，CdS沉積液中CdCl2的濃度優(yōu)選為0. 004 0. 006mol/L，更優(yōu)選為0. 005mol/L, Na3NTA的濃度優(yōu)選為0. 007 0. 01mol/L,更優(yōu)選為0. 0075mol/L,和硫脲的濃度優(yōu)選為0. 005 0. 0065mol/L，更優(yōu)選為0. 00625mol/L。所述步驟(3)中的退火溫度優(yōu)選為190-200°C，時間優(yōu)選為1-2小吋。本發(fā)明的方法操作簡便，耗時較短，與傳統(tǒng)制備方法相比，主要有以下幾個優(yōu)勢
(I)解決了顆粒團(tuán)聚的特點(diǎn)，使其均勻分布在ニ氧化鈦的納米多孔結(jié)構(gòu)之上(如附圖I所示，掃描電鏡為S4800 ；Hitachi, Japan) ； (2)反應(yīng)時間大大縮短，且操作簡單；(3)可以有效控制納米顆粒的粒徑大?。?4)可以牢固地附著在ニ氧化鈦的納米多孔結(jié)構(gòu)上；(5)反應(yīng)過程中不使用氨水，因而在不會因反應(yīng)過程產(chǎn)生氨氣而對環(huán)境造成影響。經(jīng)X射線光電子能譜分析(XPS,為英國Kratos公司的AXIS Ultra XPS能譜儀)可知，(a)中結(jié)合能在464. 3eV和458. 7eV，證明了 Ti是+4價的，(b)中結(jié)合能在530. OeV，證明了 0是-2價的，(c)中結(jié)合能在411.8eV和405. OeV，證明了 Cd是+2價的，(d)中結(jié)合能在161.2eV和 162. 3eV,證明了 S是-2價的，充分證明已經(jīng)生成ニ氧化鈦并沉積了 CdS納米顆粒。使用電化學(xué)工作站Gamry Ref600進(jìn)行,光電流性能試驗(yàn)。電解質(zhì)為亞硫酸鈉與硫化鈉的混合溶液，其濃度分別為0. 05mol/L和0. lmol/L。由熱處理后的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦材料光陽極在130mW/cm2的氙燈光源光照下，可獲得的電流密度可達(dá)2. 5mA/cm2(如附圖3所示)，在太陽能電池以及光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖I在非晶納米多孔ニ氧化鈦表面得到的納米硫化鎘顆粒形貌照片(掃描電子顯微鏡)。圖2X射線光電子能譜分析譜圖(XPS，為英國Kratos公司的AXIS Ultra XPS能譜儀)，其中(a)圖為Ti，(b)圖為0，(C)圖為Cd，(d)圖為S圖3硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦材料光陽極在氙燈光照下的光電流曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明的技術(shù)方案其中恒電流法利用Gamry RefGOO電化學(xué)工作站，采用三電極體系，即鉬網(wǎng)電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，非晶態(tài)Ti-Cu合金為工作電極，其中輔助電極也可以采用鉬片或者石墨，調(diào)節(jié)pH值的堿液選用IOwt%的氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液即可。實(shí)施例I(I)選用Ti3tlCu7tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為5. 36mol/L HNO3溶液，水浴溫度70°C，相對參比電極恒電位加壓IV，持續(xù)時間I. 5小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在70°C水浴下沉積 12分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 005mol/L,Na3NTA的濃度為0. 0075mol/L, 和硫脲的濃度為0. 00625mol/L, pH值調(diào)節(jié)至11. 0(3)將步驟(2)得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在200°C退火2小吋。實(shí)施例2(I)選用Ti2tlCu8tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為3. 38mol/LHN03溶液，水浴溫度60°C，相對參比電極恒電位加壓I. 5V，持續(xù)時間I小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在90°C水浴下沉積 8分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 00ImoI/LjNa3NTA的濃度為0. 007mol/L，和硫脲的濃度為0. 001mol/L, pH值調(diào)節(jié)至11. 5(3)將步驟⑵得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在190°C退火2. 5小吋。實(shí)施例3(I)選用Ti5tlCu5tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為8mol/LHN03溶液，水浴溫度 80°C，相對參比電極恒電位加壓I. 25V，持續(xù)時間4小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在75°C水浴下沉積 20分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 004mol/L, Na3NTA的濃度為0. 007mol/L, 和硫脲的濃度為0. 0065mol/L, pH值調(diào)節(jié)至9. 5(3)將步驟(2)得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在220°C退火0. 5小吋。實(shí)施例4(I)選用Ti4tlCu6tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為7. 55mol/LHN03溶液，水浴溫度50°C，相對參比電極恒電位加壓0. 75V，持續(xù)時間2小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在50°C水浴下沉積 30分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. OlmoI/LjNa3NTA的濃度為0. 015mol/L，和硫脲的濃度為0. 015mol/L, pH值調(diào)節(jié)至10(3)將步驟⑵得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在180°C退火I小吋。實(shí)施例5(I)選用Ti4tlCu6tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為3mol/LHN03溶液，水浴溫度 65°C，相對參比電極恒電位加壓IV，持續(xù)時間3小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在60°C水浴下沉積 10分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 006moI/LjNa3NTA的濃度為0. Olmol/L，和硫脲的濃度為0. 015mol/L, pH值調(diào)節(jié)至11. 0(3)將步驟(2)得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在200°C退火0. 5小吋。實(shí)施例6(I)選用Ti3tlCu7tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為6mol/LHN03溶液，水浴溫度 75°C，相對參比電極恒電位加壓I. 5V，持續(xù)時間2. 5小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在80°C水浴下沉積 15分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 008mol/L, Na3NTA的濃度為0. 002mol/L, 和硫脲的濃度為0. 005mol/L, pH值調(diào)節(jié)至11. 0
(3)將步驟⑵得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在210°C退火I小吋。實(shí)施例I(I)選用Ti3tlCu7tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為5mol/LHN03溶液，水浴溫度 55°C，相對參比電極恒電位加壓IV，持續(xù)時間4小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在65°C水浴下沉積 25分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 002mol/L, Na3NTA的濃度為0. 005mol/L, 和硫脲的濃度為0. 008mol/L, pH值調(diào)節(jié)至11. 5(3)將步驟(2)得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在200°C退火2小吋。實(shí)施例8(I)選用Ti3tlCu7tl非晶合金條帶為工作電極，電解液為4mol/LHN03溶液，水浴溫度 75°C，相對參比電極恒電位加壓IV，持續(xù)時間3. 5小時，制得非晶納米多孔ニ氧化鈦。(2)將步驟(I)制備的納米多孔ニ氧化鈦置于硫化鎘沉積液中在85°C水浴下沉積 12分鐘，所述硫化鎘沉積液中，CdCl2的濃度為0. 007mol/L, Na3NTA的濃度為0. 008mol/L, 和硫脲的濃度為0. 012mol/L, pH值調(diào)節(jié)至9. 5(3)將步驟(2)得到的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦在200°C退火I. 5小吋。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.ー種非晶納米多孔ニ氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘，按照下述步驟進(jìn)行制備步驟(I)利用電化學(xué)脫合金法制備納米多孔ニ氧化鈦將非晶鈦銅合金作為工作電扱，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬網(wǎng)或者鉬片或者石墨電極作為輔助電極，電解液為硝酸水溶液，濃度為3-8mol/L，相對于開路電位恒電位加壓0. 75 I. 5V，在50 80°C的水浴中進(jìn)行I 4小時的電化學(xué)脫合金反應(yīng)，可制得非晶納米多孔ニ氧化鈦步驟(2)將步驟(I)制備的非晶納米多孔ニ氧化鈦置于CdS沉積液中在50 90°C水浴中沉積8 30分鐘，所述CdS沉積液為水溶液，由0. 001 0. 01mol/L CdCl2,0. 002 0. 015mol/L氮川三こ酸鈉和0. 001 0. 015mol/L硫脲組成，溶液的pH值由堿液調(diào)節(jié)至 9. 5 11. 5步驟(3)將所制備的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦材料在180-220°C的溫度下進(jìn)行退火熱處理0. 5-3小吋，以提高硫化鎘與多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合力。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種非晶納米多孔ニ氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟⑴中，使用的非晶鈦銅合金中Ti和Cu的原子摩爾比為(2 5) (8 5)，優(yōu)選Ti和 Cu的原子摩爾比為3 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種非晶納米多孔ニ氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(I)中，硝酸水溶液濃度優(yōu)選為3. 38 7. 55mol/L，更加優(yōu)選5. 36mol/L ;相對于開路電位的恒定電壓優(yōu)選為1-1. 25V，通入電壓的時間優(yōu)選為I. 5-2h ;所述步驟(I)中，水浴溫度為 60-70 0C o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種非晶納米多孔ニ氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(2)中的沉積水浴溫度優(yōu)選為60-75°C，更加優(yōu)選為70°C ;沉積時間優(yōu)選10-20分鐘，更加優(yōu)選為12分鐘；所述步驟(2)中，CdS沉積液中CdCl2的濃度優(yōu)選為0. 004 0. 006mol/ L，更優(yōu)選為0. 005mol/L, Na3NTA的濃度優(yōu)選為0. 007 0. 01mol/L，更優(yōu)選為0. 0075mol/ L，和硫脲的濃度優(yōu)選為0. 005 0. 0065mol/L，更優(yōu)選為0. 00625mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種非晶納米多孔ニ氧化鈦復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟⑶中的退火溫度優(yōu)選為190-200°C，時間優(yōu)選為1-2小時。
6.—種在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘納米顆粒的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行制備步驟(I)利用電化學(xué)脫合金法制備納米多孔ニ氧化鈦將非晶鈦銅合金作為工作電扱，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬網(wǎng)或者鉬片或者石墨電極作為輔助電極，電解液為硝酸水溶液，濃度為3-8mol/L，相對于開路電位恒電位加壓0. 75 I. 5V，在50 80°C的水浴中進(jìn)行I 4小時的電化學(xué)脫合金反應(yīng)，可制得非晶納米多孔ニ氧化鈦步驟(2)將步驟(I)制備的非晶納米多孔ニ氧化鈦置于CdS沉積液中在50 90°C水浴中沉積8 30分鐘，所述CdS沉積液為水溶液，由0. 001 0. 01mol/L CdCl2,0. 002 0.015mol/L氮川三こ酸鈉和0. 001 0. 015mol/L硫脲組成，溶液的pH值由堿液調(diào)節(jié)至9.5 11. 5步驟(3)將所制備的硫化鎘復(fù)合納米多孔ニ氧化鈦材料在180-220°C的溫度下進(jìn)行退火熱處理0. 5-3小吋，以提高硫化鎘與多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，使用的非晶鈦銅合金中Ti和Cu的原子摩爾比為(2 5) (8 5)，優(yōu)選Ti和Cu的原子摩爾比為3 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，硝酸水溶液濃度優(yōu)選為3. 38 7. 55mol/L，更加優(yōu)選 5.36mol/L ;相對于開路電位的恒定電壓優(yōu)選為1-1. 25V,通入電壓的時間優(yōu)選為I. 5_2h ； 所述步驟(I)中，水浴溫度為60-70°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的沉積水浴溫度優(yōu)選為60-75°C，更加優(yōu)選為70°C;沉積時間優(yōu)選10-20分鐘，更加優(yōu)選為12分鐘；所述步驟(2)中，CdS沉積液中CdCl2的濃度優(yōu)選為 0. 004 0. 006mol/L，更優(yōu)選為 0. 005mol/L, Na3NTA 的濃度優(yōu)選為 0. 007 0. 01mol/L, 更優(yōu)選為0. 0075mol/L,和硫脲的濃度優(yōu)選為0. 005 0. 0065mol/L,更優(yōu)選為0. 00625mol/ し
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種在納米多孔的ニ氧化鈦結(jié)構(gòu)中沉積硫化鎘納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的退火溫度優(yōu)選為190-200°C，時間優(yōu)選為1-2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非晶納米多孔二氧化鈦復(fù)合材料及其沉積硫化鎘的方法，首先利用電化學(xué)脫合金法制備納米多孔二氧化鈦，然后在非晶納米多孔二氧化鈦中沉積CdS，最后進(jìn)行退火處理。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)硫化鎘納米顆粒的均勻分布和提高多孔二氧化鈦的光電流，該制備過程簡單，對環(huán)境污染較小。
文檔編號C23C28/04GK102605369SQ201210010829
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月14日
發(fā)明者崔振鐸, 張萌, 朱勝利, 楊賢金 申請人:天津大學(xué)