用漆涂布之前的馬口鐵的多級預(yù)處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及馬口鐵防腐蝕預(yù)處理的兩步方法，其中在第一步中施涂防腐蝕底漆涂層，當(dāng)提供有涂層漆的本發(fā)明所述預(yù)處理的馬口鐵與含有或釋放含硫化合物的液體和與含有蛋白質(zhì)的食品接觸時，所述底漆涂層有效地防止所述預(yù)處理馬口鐵的有光澤的金屬表面變黑。在所公開的方法中，所述馬口鐵在含有至少一種惰性水溶性鹽的電解液中陽極極化，然后與含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的酸性含水組合物接觸。根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理的馬口鐵可特別用于制造食品安全的包裝如飲料罐或錫罐。
【專利說明】用漆涂布之前的馬口鐵的多級預(yù)處理
[0001]本發(fā)明涉及馬口鐵防腐蝕預(yù)處理的兩步方法，其中在一個步驟中施涂防腐蝕底漆涂層，當(dāng)提供有外涂層的本發(fā)明所述預(yù)處理的馬口鐵與釋放或含有硫化合物的液體和與含有蛋白質(zhì)的食品接觸時，所述底漆涂層有效地防止所述預(yù)處理馬口鐵的有光澤的金屬表面變黑。在根據(jù)本發(fā)明所述方法中，馬口鐵在含有至少一種惰性水溶性鹽的電解液中陽極極化，然后與含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的酸性含水組合物接觸。根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理的馬口鐵可特別用于制造食品安全的包裝如飲料罐或錫罐。
[0002]在食品工業(yè)中，認(rèn)為馬口鐵帶是適合制造液體或罐頭保藏食品用包裝單元的材料，因為由于電化學(xué)惰性的錫層，甚至經(jīng)過長時間，馬口鐵也只向與錫表面接觸的食品釋放少量潛在有害的錫鹽。因此，馬口鐵帶是鋼加工工業(yè)中用于食品包裝例如用于制造飲料和罐頭保藏的湯、魚或肉制品用的罐的重要原料。為了制造罐，包裝工業(yè)主要使用已提供有有機(jī)外涂層的馬口鐵以使鐵鹽的引入最小化，所述鐵鹽在保護(hù)性錫層破壞的情況下會進(jìn)入產(chǎn)品中并可能對食品的味道產(chǎn)生負(fù)面影響。為了制備涂漆的馬口鐵帶，必須預(yù)處理錫表面，一方面為了確保漆粘附至金屬表面，另一方面為了提供額外保護(hù)以防止漆下的裂隙腐蝕?，F(xiàn)有技術(shù)中仍然流行的適合預(yù)處理是通過將馬口鐵與含有鉻鹽的酸性含水組合物接觸而對錫表面進(jìn)行鉻酸鹽鈍化處理。
[0003]在替代的鈍化方法的研發(fā)中，應(yīng)該考慮馬口鐵的另一性質(zhì)，該性質(zhì)在儲存或包裝含有蛋白質(zhì)的食品時一直是重要的。作為蛋白質(zhì)的降解產(chǎn)物形成少量低分子量含硫化合物，所述降解產(chǎn)物一接觸到馬口鐵的錫表面就導(dǎo)致曾經(jīng)有光澤的金屬表面變黑。由于所述低分子量含硫化合物例如H2S還可以擴(kuò)散通過所述有機(jī)外涂層，甚至使涂漆的馬口鐵變黑。雖然與漆的附著力的任何顯著惡化無關(guān)，但是馬口鐵內(nèi)表面的這些變色對于食品工業(yè)是不希望有的，因為它們給消費(fèi)者所包裝食品是不適于食用的印象。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，包括錫表面電化學(xué)改性和隨后鈍化的馬口鐵預(yù)處理是已知的。除了提供適合的防腐蝕底漆涂層之外，現(xiàn)有技術(shù)中描述的這些預(yù)處理方法的目標(biāo)特別是在與釋放含硫化合物的食品接觸時確保所述預(yù)處理和涂漆的馬口鐵產(chǎn)品保持本色。
[0005]GB479, 746已描述由馬口鐵制成的容器與含有蛋白質(zhì)的食品接觸的內(nèi)表面變色的問題，并建議在含氨電解液中施加陽極電流至馬口鐵，使錫表面對由含硫化合物引起的變色不敏感。然后，為根據(jù)GB479，746已經(jīng)陽極氧化的馬口鐵提供有機(jī)外涂層。
[0006]在US3，491,001中，描述了馬口鐵鈍化的方法，其中在堿性電解液中的陽極預(yù)處理之后是在含有堿性鉻酸鹽的電解液中進(jìn)行馬口鐵的陰極處理。如US3，491，001所描述的電解工藝鏈保護(hù)錫表面在與釋放含硫化合物的食品接觸時免于腐蝕和避免變黑。電解的含鉻鈍化層還充當(dāng)隨后施涂的有機(jī)外涂層的底漆。
[0007]從US4，448，475可知，馬口鐵在酸性含水陽極電解液中的陽極預(yù)處理增大隨后施涂的有機(jī)外涂層的附著力。所述方法據(jù)說特別適用和應(yīng)用于制罐工業(yè)。
[0008]EP0202870使用含有錫化物和/或錫酸鹽的那些陽極電解液，對US4，448，475的教導(dǎo)進(jìn)行了補(bǔ)充。
[0009]盡管已存在關(guān)于錫表面改性的現(xiàn)有技術(shù)，所述改性是為了保持與食品一直接觸的馬口鐵制成的容器內(nèi)表面的金屬光澤，但仍需要在其經(jīng)濟(jì)可行性和效率方面進(jìn)一步改進(jìn)所述已知方法。
[0010]本發(fā)明的目的特別在于，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，以確保馬口鐵上有機(jī)外涂層的優(yōu)異附著力以及經(jīng)預(yù)處理和涂漆的錫表面對由含硫化合物引起的變色的永久抗性的方式，對用于制造在酸潰過程中具有最低可能錫損失的食品包裝的馬口鐵產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理，建立用于該目的的錫表面的最有效合理鈍化。
[0011]該目的通過一種用有機(jī)外涂層涂漆之前預(yù)處理馬口鐵的方法來實現(xiàn)，其中在第一步中，在含有至少一種惰性水溶性鹽的含水電解液中進(jìn)行陽極極化，然后在第二步中，通過使馬口鐵與含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的酸性含水組合物接觸進(jìn)行鈍化。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，馬口鐵理解為所有鍍錫的或鍍錫合金的鋼板。
[0013]作為根據(jù)本發(fā)明所述方法中所述電解液的成分的鹽，如果其在20°C的溫度下在水中的溶解度為，基于所述相應(yīng)的鹽，至少50g/1，則在本發(fā)明的范圍內(nèi)被認(rèn)為是水溶性的。
[0014]本發(fā)明范圍內(nèi)的惰性水溶性鹽是不參與在含水溶液中的電極過程(馬口鐵，陰極)的水溶性鹽，即它們不涉及非均相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而僅僅用于輸送電流。適合的惰性水溶性鹽例如是堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物，其同樣優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明所述方法中所述電解液的成分，然而也可以使用鹵化物，但由于它們對金屬表面的腐蝕，因而不太適合。所述方法第一步的所述電解液優(yōu)選含有使所述電解液的比導(dǎo)電率為至少ImScm的量的惰性鹽。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中的所述陽極極化優(yōu)選在至少0.005A/dm2，特別優(yōu)選至少0.lA/dm2，但優(yōu)選至多6A/dm2，特別優(yōu)選至多4A/dm2的電流密度下進(jìn)行。低于
0.005A/dm2的電流密度不能適當(dāng)改性錫表面，即將所述表面上存在的由處于+11和+IV氧化態(tài)的錫組成的混合氧化物轉(zhuǎn)化 成主要由(IV)錫氧化物/氫氧化物組成的氧化物層。反之，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，陽極電流密度高于6A/dm2是不利的，因為在這些電流密度下，由于錫氧化物層的半導(dǎo)體性質(zhì)，電流數(shù)量的大部分被用于釋放氧氣。一方面，釋放氧氣導(dǎo)致馬口鐵表面的PH值顯著降低，因此導(dǎo)致錫氧化物層的增大的腐蝕損失，而另一方面，由于密集釋放氣泡，形成具有局部缺陷的不均勻的氧化物覆蓋層，對于有機(jī)外涂層而言其是不太適合的底漆。因此，如已經(jīng)描述的，在根據(jù)本發(fā)明所述方法中將電流密度設(shè)置在0.5-4A/dm2的范圍是特別有利的，同時確保錫涂層的低腐蝕和避免產(chǎn)生任何富含局部缺陷的氧化物層。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明所述方法中，所述陽極極化的持續(xù)時間優(yōu)選至少0.2秒，特別優(yōu)選至少I秒，因為較短的極化時間下錫表面主要進(jìn)行電容性電荷反轉(zhuǎn)，而沒有充足的能夠化學(xué)改性錫表面的法拉第電流的流動。即使用小電流密度，大于300秒的極化時間也不會給作為底漆涂層的氧化物覆蓋層的性質(zhì)帶來改進(jìn)。反而，隨著極化時間增加，由于表面的持續(xù)再鈍化，氧化物層的非結(jié)晶相似乎增加，因此在長時間極化的方法中，漆在已經(jīng)以這種方法預(yù)處理和鈍化的馬口鐵上的附著力惡化。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中，可自由選擇所述陽極極化的類型，其可以例如在恒電位下、動態(tài)電位下、恒電流下或動態(tài)電流下進(jìn)行。然而，由于操作性更容易，因而優(yōu)選恒電流下施加電流。因此，根據(jù)本發(fā)明，所述方法的恒電流步驟也是優(yōu)選的，因為所述電解液電導(dǎo)率的變化或所述馬口鐵對陰極的空間取向的小改變對錫表面的電化學(xué)改性沒有影響。如果根據(jù)本發(fā)明所述方法在第一步中在恒電位或動態(tài)電位下進(jìn)行，則通常優(yōu)選的電流密度均應(yīng)認(rèn)為是時間平均電流密度。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中進(jìn)行施加陽極電流或電壓脈沖的脈沖法也是適合的，單個脈沖優(yōu)選持續(xù)至少0.2秒和整個陽極極化時間(即所有陽極脈沖的總和)優(yōu)選不超過300秒。在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中所述電解液與馬口鐵接觸過程中，應(yīng)優(yōu)選避免陰極極化。在所述第一預(yù)處理步驟中，優(yōu)選通過將馬口鐵完全浸潰在電解液中而將電解液與馬口鐵接觸以進(jìn)行陽極極化。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中的所述電解液可另外含有至少一種具有至多6個碳原子的有機(jī)二元羧酸和/或其水溶性金屬鹽，其優(yōu)選選自琥珀酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸和/或它們的堿金屬鹽，特別優(yōu)選選自草酸和/或其堿金屬鹽。將這些二元羧酸加入所述電解液產(chǎn)生下述效果:為根據(jù)本發(fā)明所述方法中的馬口鐵表面提供與含蛋白質(zhì)的食品接觸時增大的抗 變色性。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的所述電解液中，所述有機(jī)二元羧酸的比例優(yōu)選在0.01-2
重量％的范圍。
[0021]為了在暴露于含蛋白質(zhì)的食品時的漆附著力和本色保持方面進(jìn)一步改進(jìn)所述預(yù)處理，根據(jù)本發(fā)明所述方法第一步中的所述電解液可另外含有至少一種組成為M20.nSi02的水溶性硅酸鹽，其中M是堿金屬離子或季銨離子和η是0.8至7之間的自然數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，水溶性硅酸鹽理解為一般經(jīng)驗式M2O ^nSiO2的化合物，其中M為堿金屬離子或季銨離子和η為0.8至7之間的自然數(shù)，其在pH值為8和20°C的溫度下基于SiO2的溶解度為至少 lg/1。
[0022]所述水溶性硅酸鹽的堿金屬離子M優(yōu)選選自L1、Na和K。此外，在根據(jù)本發(fā)明所述方法的電解液中，具有在各情況下含有至多10個碳原子的脂族殘基的季銨離子同樣也是優(yōu)選的。
[0023]適合的水溶性硅酸鹽特別是所謂的水玻璃，其通過熔化SiO2和相應(yīng)的氧化物M2O來制備。SiO2的比例在20-40重量％范圍的那些水玻璃是優(yōu)選的。SiO2IM2O的摩爾比在2_5范圍，特別是3-4范圍的那些水玻璃是特別優(yōu)選的。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的所述電解液中存在至少一種水溶性硅酸鹽具有如下效果:在陽極極化過程中，在所述馬口鐵上形成薄的硅酸鹽層，其為有機(jī)外涂層提供改善的底漆。同時，已經(jīng)在該電解液中陽極極化然后鈍化的馬口鐵在與含硫化合物接觸時未顯示顯著變黑，并且經(jīng)過長時間，所述涂布的馬口鐵表面的金屬光澤幾乎完全保留。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中，水溶性硅酸鹽在所述電解液中的比例優(yōu)選是至少0.1重量％,特別優(yōu)選至少I重量％,特別是至少2重量％,但優(yōu)選小于30重量％,特別優(yōu)選小于20重量％，在各情況下基于SiO2的比例?；谒鲭娊庖褐械腟iO2，低于0.1重量％的比例，在陽極極化過程中能夠沉積在所述馬口鐵表面上的基于元素硅的涂層重量太低，以致對隨后施涂的有機(jī)漆體系與根據(jù)本發(fā)明已處理的馬口鐵的附著力不產(chǎn)生額外積極影響?；赟iO2,由30重量％以上的比例得到高粘度的電解液，其不太適合根據(jù)本發(fā)明所述方法，因為通過粘附至所述馬口鐵表面的電解液膜顯著增大SiO2的涂層重量，所以所述預(yù)處理的結(jié)果難以控制，和例如在所述有機(jī)外涂層可被施涂至所述預(yù)處理馬口鐵之前，必須進(jìn)行另外的沖洗步驟或干燥步驟。[0026]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第一步中，所述電解液的pH值優(yōu)選在2-13的范圍，特別優(yōu)選在3-12的范圍。在具有更高堿度或更高酸度的電解液中，所述馬口鐵的錫層被腐蝕。在所述電解液另外含有水溶性硅酸鹽的情況下，優(yōu)選的PH值在8-13的范圍，特別優(yōu)選在10-12的范圍。在pH值低于8的電解液中，所述硅酸鹽的水溶性急劇降低，SiO2逐漸沉淀。
[0027]如果根據(jù)本發(fā)明所述方法第一步中的所述電解液另外含有至少一種水溶性硅酸鹽，則進(jìn)一步優(yōu)選另外含有至少一種有機(jī)硅烷，所述有機(jī)硅烷本身導(dǎo)致馬口鐵表面的改進(jìn)的硅化，此外，通過不可水解的有機(jī)殘基中的適合官能團(tuán)改進(jìn)對有機(jī)漆體系的附著力。在這種情況下，優(yōu)選將具有至少一個可水解取代基和含有至少一個不可水解的取代基的那些有機(jī)硅烷加入所述電解液，所述可水解取代基在水解作用下分解成沸點(diǎn)小于100°c的醇，該不可水解的取代基優(yōu)選具有至少一些伯氨基官能團(tuán)。最特別優(yōu)選所述有機(jī)硅烷選自下述通式
(I)的化合物:
[0028]H2N- [ (CH2) mNH] y (CH2) n_Si_X3(I)
[0029]其中所述取代基X彼此獨(dú)立地選自具有至多4個碳原子的烷氧基，其中m和η彼此獨(dú)立地是I至4之間的整數(shù)，y是O至4之間的整數(shù)。
[0030]在所述方法第一步的含有水溶性硅酸鹽的所述電解液中，所述有機(jī)硅烷的比例優(yōu)選在0.01-5重量％的范圍。
[0031]為了支持所述有機(jī)硅烷在馬口鐵表面上的水解交聯(lián)，可將不含有任何鹵化物的水溶性鋁鹽另外添加至那些電解液，基于全部鋁鹽，優(yōu)選以至少0.001重量％的量，但優(yōu)選至
多I重量％。
[0032]根據(jù)本發(fā)明所述方法的第二步緊跟在所述方法第一步的陽極預(yù)處理之后，有或者沒有中間洗滌或干燥步驟。
[0033]在所述鈍化的第二步中的所述酸性含水組合物優(yōu)選含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的那些水溶性無機(jī)化合物，特別優(yōu)選元素Zr、Ti和/或Si的那些化合物，特別是元素Zr和/或Ti的那些化合物，其選自相應(yīng)的氟絡(luò)合物鹽、氟代酸和/或氟代酸的鹽，特別優(yōu)選選自相應(yīng)的氟代酸和/或氟代酸的鹽。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，第二步中的所述酸性含水組合物含有至少一種元素鈦的水溶性無機(jī)化合物，其優(yōu)選選自鈦的相應(yīng)的氟絡(luò)合物鹽、氟代酸和/或氟代酸的鹽。
[0034]在根據(jù)本發(fā)明所述方法第二步中所述鈍化的酸性含水組合物中，基于相應(yīng)的元素，所述元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的比例優(yōu)選是至少0.001重量％，特別優(yōu)選至少0.01重量％，但優(yōu)選至多0.5重量％ ;如果基于所述酸性組合物含有至少0.001重量％，特別優(yōu)選至少0.01重量％的所述元素鈦的水溶性化合物，則是進(jìn)一步優(yōu)選的。
[0035]此外，優(yōu)選的是所述方法第二步中所述鈍化的酸性含水組合物含有磷酸鹽離子，優(yōu)選其在所述酸性含水組合物中的比例基于PO4為至少0.01重量％，特別優(yōu)選至少0.1重量％，但優(yōu)選至多3重量％。
[0036]此外，用于在所述方法第二步中鈍化所述陽極預(yù)處理的馬口鐵的酸性含水組合物可含有水溶性和/或可水分散的有機(jī)聚合物，例如聚丙烯酸酯、多異氰酸酯、聚環(huán)氧化合物、聚烷基胺、聚亞烷基亞胺或氨基取代的聚乙烯基苯酚衍生物。如果馬口鐵的陽極預(yù)處理中的所述電解液另外含有氨基功能化的有機(jī)硅烷，優(yōu)選可在縮合反應(yīng)中進(jìn)一步交聯(lián)的那些水溶性和/或可水分散的有機(jī)聚合物，即多異氰酸酯、聚環(huán)氧化合物和/或它們的混合物。[0037]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述方法第二步中所述鈍化的酸性含水組合物中水溶性和可水分散的有機(jī)聚合物的總比例優(yōu)選在0.05-10重量％的范圍，特別優(yōu)選在2-5重量％的范圍。
[0038]根據(jù)本發(fā)明與所述陽極預(yù)處理的馬口鐵接觸的所述酸性含水組合物的pH值優(yōu)選在2.5-5.5的范圍。
[0039]進(jìn)一步優(yōu)選所述方法第二步中陽極預(yù)處理的馬口鐵的鈍化以無電鍍進(jìn)行，即不施加電流。
[0040]所述陽極預(yù)處理的馬口鐵優(yōu)選在所謂的“原位干燥”方法中與所述酸性含水組合物接觸，其中所述酸性含水組合物的濕膜施涂在所述馬口鐵表面上，并在施涂后立即干燥。這種方法特別適合于要處理鍍錫鋼帶材料的根據(jù)本發(fā)明的方法。
[0041]因此，根據(jù)本發(fā)明所述方法第二步中的所述酸性含水組合物優(yōu)選通過所謂的帶卷涂布法(coil-coating method)來施涂,其中連續(xù)涂布移動的金屬條。所述酸性含水組合物可通過現(xiàn)有技術(shù)中各種常規(guī)方法來施涂。例如，可使用能夠直接調(diào)節(jié)所期望的濕膜厚度的涂布輥?；蛘撸鼋饘贄l可沉浸在所述酸性含水組合物中或用所述酸性含水組合物噴涂，然后借助于擠壓輥調(diào)節(jié)所期望的濕膜厚度。
[0042]按照上述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法施涂所述酸性含水組合物后，加熱所涂布的馬口鐵至要求的干燥溫度。加熱所述涂布基材至120-260°C、特別優(yōu)選150-170°C的優(yōu)選要求的基材溫度(“峰值金屬溫度”=PMT)，可以在加熱的隧道式爐中進(jìn)行。然而，為所述方法第二步中鈍化目的而施涂的所述酸性含水組合物也可以通過紅外輻射，特別是通過近紅外線輻射，達(dá)到適當(dāng)?shù)母稍锘蚪宦?lián)溫度。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明所述方法的第二步中，優(yōu)選通過與所述酸性含水組合物接觸產(chǎn)生總共至少0.3mg/m2,特別優(yōu)選至少2mg/m2,但總共至多30mg/m2,特別優(yōu)選至多20mg/m2的涂層重量，基于相應(yīng)的元素Zr、T1、Hf和/或Si。如果在第一預(yù)處理步驟中的所述電解液另外含有水溶性的硅酸鹽，在根據(jù)本 發(fā)明已經(jīng)處理的錫表面未失去其作為底漆涂層的良好性質(zhì)的情況下，所述涂層重量可降低，并優(yōu)選至少0.3mg/m2，但至多20mg/m2。
[0044]在只有下述馬口鐵帶在根據(jù)本發(fā)明被處理的情況下，所述馬口鐵帶直接來自鍍錫帶材料的電解生產(chǎn)工藝，并且還沒有為了輸送目的或為了隨后成型而浸油，在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所述方法之前，不必清洗所述馬口鐵表面。然而，如果所述馬口鐵帶已經(jīng)儲存，特別是已經(jīng)用防腐蝕油或成型油(forming oil)濕潤，則在所述馬口鐵可根據(jù)本發(fā)明被陽極預(yù)處理之前，大多數(shù)情況下需要清洗步驟以除去有機(jī)污染物和鹽殘留?，F(xiàn)有技術(shù)已知的表面活性劑清洗劑可用于此目的。
[0045]在另一方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明所述方法處理的馬口鐵的用途，其用于制造食品儲存用包裝，特別是罐。
[0046]示例性的實施方式:
[0047]為了闡明根據(jù)本發(fā)明所述方法，首先電解預(yù)處理已清洗的馬口鐵(錫涂層2.Sg/m2)，然后用蒸餾水沖洗，之后使用Chemcoater ,施涂鈍化劑的濕膜并在50°C下干燥I分鐘。相應(yīng)的系列試驗列在表I中。
[0048]在沒有外涂層的情況下，以這種方法處理的馬口鐵一半在90°C下浸潰在硫化鉀溶液(5g/l K2S+5g/l NaOH在水中)中I分鐘，用水沖洗并干燥。[0049]根據(jù)下述等級視覺上評價所述馬口鐵的黑化:
[0050]O:未變色；金屬光澤
[0051]1:個別黑點(diǎn)；〈所述表面的10%
[0052]2:散布的黑點(diǎn)；〈所述表面的30%
[0053]3:散布的黑點(diǎn)；〈所述表面的50%
[0054]4:散布的黑點(diǎn)>50%，并且?guī)缀跬耆ソ饘俟鉂?br> [0055]5:散布的黑點(diǎn)>50%，并且完全失去金屬光澤
[0056]在片材與硫化鉀溶液(“硫化物試驗”)接觸后的黑色變色方面的結(jié)果列在表2中。
【權(quán)利要求】
1.一種用有機(jī)外涂層涂布之前預(yù)處理馬口鐵的方法，其中，在第一步中，在含有至少一種惰性、水溶性鹽的含水電解液中進(jìn)行陽極極化，然后在第二步中，通過使所述馬口鐵與含有元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的酸性含水組合物接觸進(jìn)行鈍化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中作為元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物，所述方法第二步中的所述酸性含水組合物含有所述元素的氟代酸和/或鹽，優(yōu)選元素Zr和/或Ti的氟代酸和/或氟代酸的鹽。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一或二者所述的方法，其中在所述方法第二步的所述酸性含水組合物中，所述元素Zr、T1、Hf和/或Si的水溶性無機(jī)化合物的含量，基于相應(yīng)元素Zr、T1、Hf和/或Si，總計為至少0.0Ol重量％，特別優(yōu)選至少0.01重量％，但優(yōu)選總計至多0.5重量％。
4.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水組合物另外含有磷酸根離子。
5.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水組合物另外含有水溶性和/或可水分散的有機(jī)聚合物，所述有機(jī)聚合物選自聚丙烯酸酯、多異氰酸酯、聚環(huán)氧化物、聚乙烯胺、聚亞烷基亞胺或氨基取代的聚乙烯基苯酚衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述方法第二步的所述酸性含水組合物中有機(jī)聚合物的含量總計在0.05-10重量％的范圍，優(yōu)選在2-5重量％的范圍。
7.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第二步中的所述酸性含水組合物的PH值在2.5-5.5的范圍。
8.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述方法的第二步中，基于元素Zr、T1、Hf和/或Si,在所述馬口鐵上施涂至少0.3mg/m2,優(yōu)選至少2mg/m2,但至多30mg/m2,優(yōu)選至多20mg/m2的涂層重量。`
9.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中將所述第二步中的所述酸性含水組合物施涂至所述馬口鐵上作為濕膜，并在施涂后立即干燥所述濕膜。
10.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第一步中的所述陽極極化進(jìn)行至少0.2秒，優(yōu)選至少I秒，但總計不超過300秒。
11.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第一步中的所述陽極極化在至少0.005A/dm2但至多6A/dm2,優(yōu)選至多4A/dm2的電流密度下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第一步中的所述電解液另外含有具有至多6個碳原子的有機(jī)二元羧酸和/或其鹽，優(yōu)選草酸和/或其堿金屬鹽。
13.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法第一步中的所述電解液另外含有至少一種組成為M20.nSi02的水溶性硅酸鹽，其中M是堿金屬離子或季銨離子和η是0.8至7的自然數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法第一步中的所述電解液另外含有至少一種有機(jī)硅烷，所述有機(jī)硅烷具有至少一個可水解取代基和至少一個優(yōu)選至少具有一些伯氨基官能團(tuán)的不可水解取代基，所述可水解取代基在水解作用下分離為沸點(diǎn)小于100°C的醇。
15.根據(jù)前述一項或多項權(quán)利要求處理的馬口鐵的用途，其用于制造儲存食品的包裝，優(yōu)選罐。
【文檔編號】C23C22/78GK103429795SQ201180069111
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月18日
【發(fā)明者】U·松德邁爾, M·沃爾佩斯, M·羅特, J·施托特 申請人:漢高股份有限及兩合公司