專利名稱：具有高耐腐蝕性的金屬多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池等電池、電容器或燃料電池的集電體的金屬多孔體。
背景技術(shù)：
通常，在鋰離子電池中將鋁箔等金屬箔用作其上附著有正極材料和負(fù)極材料的集電體(支持體)。然而，金屬箔具有二維結(jié)構(gòu)，因此在擔(dān)載活性材料和活性材料的填充密度方面不如多孔體。具體而言，金屬箔不能以其中金屬箔含有活性材料的方式保持活性材料。因此，金屬箔不能抑制活性材料的膨脹或收縮，并且因此使金屬箔上所保持的活性材料的量較少以確保其具有一定長(zhǎng)度的使用壽命。此外，集電體和活性材料之間的距離較長(zhǎng)，因此遠(yuǎn)離集電體的活性材料較不可能得到利用。因此，容量密度變低。金屬箔以沖孔金屬體、篩網(wǎng)或膨脹金屬體等多孔體的形式使用。然而，這些形式基本上也具有二維結(jié)構(gòu)，因此不能預(yù)期容量密度的大幅增加。為了實(shí)現(xiàn)更高輸出、更高容量、更長(zhǎng)壽命等，已經(jīng)提出了為(例如)泡沫或非織造織物等三維多孔體的許多集電體(參考專利文獻(xiàn)I至4)。例如，專利文獻(xiàn)I公開了這樣一種作為正極集電體的三維網(wǎng)狀多孔體，其表面由鋁、合金或不銹鋼組成。專利文獻(xiàn)2公開了如下內(nèi)容:電極混合物與為三維多孔體的集電體一體化，由此形成了電極，其中在該電極混合物中，多孔聚合物均勻分布于活性材料層之間并分布于活性材料表面，并且所述三維多孔體由金屬(如鋁、銅、鋅或鐵)、導(dǎo)電性聚合物(如聚吡咯或聚苯胺)、或前述物質(zhì)的混合物形成。專利文獻(xiàn)3公開了這樣一種電極，其中在由鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍或銻元素、前述元素的合金或不銹鋼合金組成的多孔集電體上形成有電極活性材料薄膜層。專利文獻(xiàn)4公開了使用鋁泡沫、鎳泡沫等作為正極集電體。通常，為了提供具有更高輸出和更高容量的二次電池，需要具有比二維結(jié)構(gòu)更多孔的三維結(jié)構(gòu)的集電體。尤其是，由于在高充電-放電電壓下，正極集電體容易在電解質(zhì)的作用下發(fā)生氧化，所以還需要具有足夠高的耐氧化性和耐電解液性的正極集電體。一般而言，通過(guò)以下方式制備具有高孔隙率的三維金屬結(jié)構(gòu)體(下文中稱作“金屬多孔體:使非導(dǎo)電性多孔樹脂體具有導(dǎo)電性，用預(yù)定量的金屬對(duì)該多孔樹脂體進(jìn)行電鍍，并且如果需要的話，通過(guò)焙燒除去剩余的內(nèi)部樹脂部分。例如，專利文獻(xiàn)5描述了通過(guò)用鎳鍍覆聚氨酯泡沫的骨架表面并隨后除去該聚氨酯泡沫，從而制備金屬多孔體。專利文獻(xiàn)6描述了通過(guò)在多孔鎳材料基材的表面上形成含有微細(xì)粒子的金屬鍍層并進(jìn)行壓制成形，從而制得燃料電池集電體，其中所述微細(xì)粒子由具有高斥水性的氟系樹脂組成。然而，出于以下原因沒(méi)有向非水電解質(zhì)鋰二次電池提供具有耐氧化性和耐電解液性、具有高孔隙率并且適于工業(yè)生產(chǎn)的正極集電體。具體 而言，通常，為了制造具有高孔隙率的集電體(如作為典型例子的鎳多孔體)，對(duì)多孔有機(jī)樹脂的表面進(jìn)行鍍覆，并且如果需要的話，通過(guò)焙燒除去有機(jī)樹脂。然而，鎳多孔體在非水電解質(zhì)鋰二次電池中易發(fā)生氧化并溶解于電解液中。因此，這類電池在進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間充電和放電后不能夠充分地充電。在另一方面，為了用鋁(目前鋁為正極集電體的主要材料)進(jìn)行鍍覆，需要使用非常高溫度下的熔融鹽。因此，有機(jī)樹脂體不能被鍍覆并且難以鍍覆有機(jī)樹脂表面。因此，目前尚未提供多孔鋁集電體。不銹鋼也被廣泛地用作正極集電體的材料。然而，出于與鋁相同的原因，也難以通過(guò)用不銹鋼鍍覆有機(jī)樹脂表面來(lái)提供具有高孔隙率的集電體。應(yīng)當(dāng)注意的是，提供了以下方法:通過(guò)向多孔有機(jī)樹脂體施加不銹鋼粉末并對(duì)所施加的粉末進(jìn)行燒結(jié)，從而制得不銹鋼多孔體。然而，不銹鋼粉末是非常昂貴的。此外，存在這樣的問(wèn)題:通過(guò)焙燒將其上附著有該粉末的有機(jī)樹脂多孔體除去，而所得多孔體的強(qiáng)度較差因而不可用。因此，需要一種具有耐氧化性和耐電解液性、具有高孔隙率并且適合于工業(yè)生產(chǎn)的集電體，以及包括這種集電體的正極。引用列表專利文獻(xiàn)PTLl:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.11-233151PTL2:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.2000-195522PTL3:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.2005-078991PTL4:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.2006-032144PTL5:日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.11-154517PTL6:日本專利公開 N0.453403
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種在耐熱性和耐電解液性等耐腐蝕性方面優(yōu)異并且適用于電池(如鋰離子電池)、電容器或燃料電池的集電體的金屬多孔體；以及一種用于制造所述金屬多孔體的方法。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體至少含有鎳和鎢，所述方法包括用至少含有鎳和鎢的合金包覆鎳多孔體的步驟；和隨后進(jìn)行熱處理以使鎢擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施方案涉及所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中通過(guò)用鎳包覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材，除去所述多孔基材并且隨后將鎳還原，從而獲得所述鎳多孔體。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中所述熱處理后的金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鎢含量。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中所述熱處理后的金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種金屬多孔體，其包括至少含有鎳和鎢的合金。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴含量。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體已經(jīng)在液體中進(jìn)行了電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體包含至少含有鎳和錫的合金，所述方法包括用至少含有錫的金屬包覆鎳多孔體的步驟；和隨后進(jìn)行熱處理以使錫擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于制造金屬多孔體的方法，其中通過(guò)用鎳包覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材，除去所述多孔基材并且隨后將鎳還原，從而獲得所述鎳多孔體。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種金屬多孔體，包括至少含有鎳和錫的合金。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體具有I質(zhì)量％至58質(zhì)量％的錫含量。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述金屬多孔體，其中所述金屬多孔體已經(jīng)在液體中進(jìn)行了電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施方案涉及一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體至少含有鎳和鎢或者鎳和錫，所述方法包括以下步驟:用鎳鍍覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材以形成鎳鍍層，隨后洗滌該鎳鍍層，然后在不使所述鎳鍍層的表面干燥的情況下利用至少含有鎳和鎢的合金或至少含有鎳和錫的合金連續(xù)鍍覆所述鎳鍍層的表面以形成合金鍍層的步驟；通過(guò)在氧化性氣氛中加熱以除去所述多孔基材的步驟；以及隨后通過(guò)在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以還原金屬的步驟，其中進(jìn)行所述除去多孔基材的步驟和所述還原金屬的步驟以使所述合金鍍層中的鎢或錫擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳鍍層中。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述用于制造金屬多孔體的方法，在所述還原金屬的步驟之后，還包括:在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以使鎢或錫擴(kuò)散的步驟。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴含量。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬多孔體具有I質(zhì)量％至58質(zhì)量％的錫含量。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以提供一種在耐電解液性和耐腐蝕性方面優(yōu)異并且適用于電池(如鋰離子電池)、電容器或燃料電池的集電體的金屬多孔體；以及一種用于制造所述金屬多孔體的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過(guò)使鎳多孔體進(jìn)行鎳鎢合金鍍覆處理或錫鍍覆處理，具有高強(qiáng)度的鎳多孔體降低了鎳鎢合金鍍層或錫鍍層的應(yīng)力，因而可穩(wěn)定地形成具有高應(yīng)力的鍍鎳鎢合金層。因此，可以抑制合金鍍層的剝離和開裂。在后續(xù)熱處理后獲得的含有鎳和鎢的金屬多孔體或含有鎳和錫的金屬多孔體可以具有更高的品質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在鎳鍍覆后，在不使鎳鍍層干燥的情況下，連續(xù)地進(jìn)行鎳鎢合金鍍覆或鎳錫合金鍍覆。由此，鎳鍍層和鎳鎢(或鎳錫)合金鍍層之間的結(jié)合力增強(qiáng)。因此，可以抑制由應(yīng)力導(dǎo)致的鎳鎢(或鎳錫)合金薄膜的剝離和開裂。


圖1是在與本發(fā)明第五實(shí)施方案相關(guān)的對(duì)比例3-3中制造的金屬多孔體的部分?jǐn)嗝娴娘@微照片，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)該部分進(jìn)行了觀察。
具體實(shí)施例方式〈第一實(shí)施方案〉根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的用于制造金屬多孔體的方法包括:用至少含有鎳和鎢的合金包覆鎳多孔體的步驟；和隨后進(jìn)行熱處理以使鎢擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。通過(guò)這種方式對(duì)作 為高強(qiáng)度材料的鎳多孔體進(jìn)行鍍覆，可以穩(wěn)定地形成表現(xiàn)出高應(yīng)力的鎳鎢合金鍍層，因此可抑制合金鍍層的剝離和開裂。此外，通過(guò)在惰性氣氛或還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，可以使鎢擴(kuò)散于鎳多孔體中?？梢酝ㄟ^(guò)以下方式制造鎳多孔體:對(duì)多孔基材的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理以形成導(dǎo)電膜(下文中稱為“導(dǎo)電包覆層”)；隨后通過(guò)對(duì)導(dǎo)電包覆層進(jìn)行鎳電鍍，從而在多孔基材的表面上形成電鍍層；隨后除去所述多孔基材，然后將鎳還原。(多孔基材)第一實(shí)施方案中所用的多孔基材只要是多孔的即可，其可以是公眾已知的基材或市售基材。例如，可以使用樹脂泡沫、非織造織物、毛氈、織造織物等，如果需要，這些基材可以組合使用。對(duì)其材料沒(méi)有特別的限制；然而，優(yōu)選可以鍍覆金屬并且隨后可以通過(guò)焙燒除去的材料。具體而言，當(dāng)呈片材形式的多孔基材非常堅(jiān)硬時(shí)，可能在處置期間發(fā)生斷裂。因而，材料優(yōu)選是柔性的。在第一實(shí)施方案中，優(yōu)選使用樹脂泡沫作為多孔基材。樹脂泡沫的例子包括聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫和蜜胺樹脂泡沫。在這些泡沫當(dāng)中，從高孔隙率的角度看，聚氨酯泡沫是特別優(yōu)選的。對(duì)多孔基材的孔隙率沒(méi)有限制，其通常為大于或等于約60%且小于或等于約97%，并且優(yōu)選為大于或等于約80%且小于或等于約96%。對(duì)多孔基材的厚度沒(méi)有限制，并且根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)?shù)卮_定；然而，該厚度通常為大于或等于約300 μ m且小于或等于約5000 μ m，并且優(yōu)選為大于或等于約400 μ m且小于或等于約2000 μ m。下面，將參考例子描述本發(fā)明，其中使用樹脂泡沫作為多孔基材。(導(dǎo)電處理)對(duì)導(dǎo)電處理沒(méi)有限制，只要可以在樹脂泡沫的表面上形成具有導(dǎo)電性的層即可。用于形成這種具有導(dǎo)電性的層(導(dǎo)電包覆層)的材料的例子包括:金屬，如鎳，鈦和不銹鋼；以及石墨。關(guān)于導(dǎo)電處理的具體例子，例如，當(dāng)使用鎳等金屬時(shí)，優(yōu)選的例子包括無(wú)電鍍覆和諸如濺射、氣相沉積和離子鍍覆等氣相處理?；蛘?，例如，當(dāng)使用合金金屬(如不銹鋼)或石墨作為材料時(shí)，優(yōu)選將通過(guò)使這種材料的微細(xì)粉末與粘合劑混合而制備的混合物施加至樹脂泡沫的表面?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)將樹脂泡沫浸入公眾已知的無(wú)電鎳鍍液(例如，含有作為還原劑的次磷酸鈉的硫酸鎳水溶液)中，從而進(jìn)行無(wú)電鍍鎳。如果需要的話，在浸入鍍液之前，可以將樹脂泡沫浸入(例如)含有少量鈀離子的活化溶液(由JAPAN KANIGEN株式會(huì)社生產(chǎn)的清潔液)。 可以通過(guò)(例如)以下方式進(jìn)行利用鎳的濺射處理:用基板支架支撐樹脂泡沫，然后引入惰性氣體并同時(shí)在支架與靶(鎳)之間施加直流電壓，以使得惰性氣體離子撞擊鎳并使得濺射的鎳顆粒沉積于樹脂泡沫的表面上。優(yōu)選調(diào)節(jié)導(dǎo)電包覆層的包覆重量(附著量)，使得就該包覆重量和后續(xù)步驟中形成的鎳鍍層和鎳鎢合金鍍鍍層的包覆重量的總重量而言，最終金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴。當(dāng)導(dǎo)電包覆層由鎳形成時(shí)，導(dǎo)電包覆層連續(xù)形成于樹脂泡沫的表面上即可，并且對(duì)導(dǎo)電包覆層的包覆重量沒(méi)有限制；然而，其包覆重量通常為大于或等于約5g/m2且小于或等于約15g/m2，并且優(yōu)選大于或等于約7g/m2且小于或等于約10g/m2。(電解鍍鎳處理)電解鍍鎳處理可以按標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行。用于電解鍍鎳處理的鍍液可以是公眾已知的鍍液或市售鍍液。鍍液的例子包括瓦特鍍液、氯化物鍍液和氨基磺酸鹽鍍液?？梢赃M(jìn)一步在導(dǎo)電包覆層(其通過(guò)無(wú)電鍍覆或?yàn)R射形成于基材的表面上)上形成鎳覆層，該鎳覆層是通過(guò)將多孔基材浸入鍍液中，并且在與多孔基材連接的陰極和與鎳對(duì)電極板連接的陽(yáng)極之間通入直流電或脈沖電流而形成的。需要調(diào)節(jié)電解鍍鎳層的包覆重量，使得金屬多孔體的最終金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳和大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴。(樹脂泡沫除去處理和還原處理)不限制除去樹脂泡沫組分的方法；然而，優(yōu)選通過(guò)焙燒除去樹脂泡沫組分。具體而言，例如，可以在空氣等氧化性氣氛中，將樹脂泡沫組分在約600°C以上的溫度下加熱。將所得多孔體在還原性氣氛下加熱，從而將金屬還原。由此提供了鎳多孔體。用于制造鎳多孔體的上述方法在(例如)日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.04-002795和 N0.08-069801 中公開。下文，將描述在獲得鎳多孔體后步驟的實(shí)施方式。(電解鍍鎳鎢處理)電解鍍鎳鎢處理可以按標(biāo)準(zhǔn)方式(例如，日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.10-130878中公開的方法)進(jìn)行。此時(shí)，如日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.2002-241986所述，取決于所用的試劑，可以形成含有磷的鍍膜。在這種情況下，除鎳和鎢之外，金屬多孔體優(yōu)選還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。
用于電解鍍鎳鎢處理的鍍液可以是公眾已知的鍍液或市售鍍液。例如，可用的鍍覆溶液具有這樣的組成，在每IOOOg水中含有60g鎢酸鈉、20g硫酸鎳、60g檸檬酸和40g氨?？赏ㄟ^(guò)將鎳多孔體浸入鍍液中，并且在陰極和陽(yáng)極之間通入直流電或脈沖電流，從而進(jìn)一步在鎳多孔體上形成鎳鎢覆層，其中所述陰極與鎳多孔體連接，所述陽(yáng)極與鎳對(duì)電極板和鎢對(duì)電極板連接。為了抑制添加劑的分解，優(yōu)選使用不溶性陽(yáng)極作為第三陽(yáng)極，該第三陽(yáng)極設(shè)置在包括離子交換膜的陽(yáng)極殼中。這種不溶性陽(yáng)極可以是(例如)鍍鉬的鈦體。陽(yáng)極殼中充滿約10質(zhì)量％的硫酸。優(yōu)選調(diào)節(jié)鎳鎢合金電解鍍層的包覆重量，使得金屬多孔體的最終金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳、以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鎢。(鍍覆期間鍍覆溶液的循環(huán))通常，當(dāng)鍍覆樹脂泡沫時(shí)，難以均勻地鍍覆樹脂泡沫的內(nèi)部。為抑制形成未被鍍覆的內(nèi)部部分并減少內(nèi)部和外部之間涂覆量的差異，優(yōu)選使鍍覆溶液循環(huán)?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)使用置于鍍槽中的泵或風(fēng)扇的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)循環(huán)。當(dāng)使用這種方法并且將鍍覆溶液引向基材或?qū)⒒闹糜卩徑槲诘奈恢脮r(shí)，鍍覆溶液易于流過(guò)基體的內(nèi)部，這是有效的。(熱處理) 在電解鍍鎳鎢處理后，耐腐蝕性較低的鎳暴露出來(lái)。因此，需要進(jìn)行熱處理以擴(kuò)散鎢組分。在該熱處理步驟中，鎢組分優(yōu)選在鎳鍍層中充分?jǐn)U散，從而使得多孔金屬骨架的外部和內(nèi)部之間的鎢濃度比值，即，外部濃度/內(nèi)部度濃度為2/1至1/2 (含2/1和1/2)、更優(yōu)選地為3/2至2/3 (含3/2和2/3)、又更優(yōu)選為4/3至3/4 (含4/3和3/4)，并且最優(yōu)選的是，鎢組分均勻擴(kuò)散。當(dāng)熱處理溫度過(guò)低時(shí) ，擴(kuò)散耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成軟化并且多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)因自身重量而受損。因此，熱處理優(yōu)選在大于或等于300°C且小于或等于1500°C、更優(yōu)選在大于或等于500°C且小于或等于1300°C、又更優(yōu)選在大于或等于800°C且小于或等于1100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。氣氛優(yōu)選為氮、氬等非氧化性氣氮；或氫等還原性氣氛。(金屬包覆重量)導(dǎo)電包覆層、鎳包覆層(電解鍍鎳層)和合金薄膜層(鎳鎢合金鍍層)的總金屬包覆重量?jī)?yōu)選為大于或等于200g/m2且小于或等于1000g/m2、更優(yōu)選為大于或等于300g/m2且小于或等于600g/m2、又更優(yōu)選為大于或等于400g/m2且小于或等于500g/m2。當(dāng)總重量小于200g/m2時(shí)，集電體可能具有低強(qiáng)度。當(dāng)總重量大于1000g/m2時(shí)，可極化材料的填充量變小，并且還會(huì)造成成本方面的缺點(diǎn)。(孔徑)當(dāng)將金屬多孔體用作燃料電池的催化層時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于I μ m且小于或等于50 μ m、更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于20 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于5 μ m?；蛘撸?dāng)將金屬多孔體用作集電體時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于50 μ m且小于或等于1000 μ m、更優(yōu)選為大于或等于50 μπι且小于或等于600 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于80 μ m且小于或等于300 μ m。(金屬多孔體組成的證實(shí))可以利用電感耦合等離子體(ICP)進(jìn)行定量測(cè)量以確定所含元素的質(zhì)量％。
(鎢擴(kuò)散的證實(shí))可對(duì)金屬多孔體的斷面進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)量。對(duì)比骨架外部和骨架內(nèi)部的光譜，從而可以證實(shí)鎢的擴(kuò)散狀態(tài)?！吹诙?shí)施方案〉根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的金屬多孔體包含至少含有鎳和鎢的合金。由于金屬多孔體包含至少含有鎳和鎢的合金，因此其具有優(yōu)異的耐電解性和耐腐蝕性。當(dāng)金屬多孔體的鎳含量為大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％、并且鎢含量為大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％時(shí)，其具有足夠高的耐電解性和耐腐蝕性。根據(jù)第二實(shí)施方案的金屬多孔體優(yōu)選還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。在這種情況下，可進(jìn)一步提高耐電解性和耐腐蝕性。然而，當(dāng)磷含量過(guò)高時(shí)，耐熱性降低；因而，磷含量?jī)?yōu)選為小于或等于10質(zhì)量％。此外，根據(jù)第二實(shí)施方案的金屬多孔體優(yōu)選為經(jīng)過(guò)液體中的電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性的金屬多孔體。在這種情況下，可以獲得具有更強(qiáng)的耐電解性和耐腐蝕性的金屬多孔體。例如，可以用線性掃描伏安法進(jìn)行該處理:具體而言，向樣品施加一次寬范圍的電勢(shì)以確定高電流值時(shí)的電勢(shì)；隨后施加高電流值時(shí)的電勢(shì)直至電流變得足夠低。<第三實(shí)施方案>根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的用于制造金屬多孔體的方法包括:用至少含有錫的金屬包覆鎳多孔體的步驟；和隨后 進(jìn)行熱處理以使錫擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。熱處理可以在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行，以使錫擴(kuò)散進(jìn)入鎳多孔體中。優(yōu)選通過(guò)以下方式制造鎳多孔體:對(duì)多孔基材的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理以形成導(dǎo)電膜(下文中稱為“導(dǎo)電包覆層”)；隨后通過(guò)對(duì)導(dǎo)電包覆層進(jìn)行鎳電鍍，從而在多孔基材的表面上形成電鍍層；隨后除去所述多孔基材，然后將鎳還原。(多孔基材)本發(fā)明中所用的多孔基材只要是多孔的基材即可，其可以是公眾已知的基材或市售基材。例如，可以使用樹脂泡沫、非織造織物、毛氈、織造織物等，如果需要，這些基材可以組合使用。對(duì)其材料沒(méi)有特別的限制；然而，優(yōu)選可以鍍覆金屬并且隨后可以通過(guò)焙燒除去的材料。具體而言，當(dāng)呈片材形式的多孔基材非常堅(jiān)硬時(shí)，可能在處置期間發(fā)生斷裂。因而，材料優(yōu)選是柔性的。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用樹脂泡沫作為多孔基材。樹脂泡沫的例子包括聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫和蜜胺樹脂泡沫。在這些泡沫當(dāng)中，從高孔隙率的角度看，聚氨酯泡沫是特別優(yōu)選的。對(duì)多孔基材的孔隙率沒(méi)有限制，其通常為大于或等于約60%且小于或等于約97%，并且優(yōu)選為大于或等于約80%且小于或等于約96%。對(duì)多孔基材的厚度沒(méi)有限制，并且根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)?shù)卮_定；然而，該厚度通常為大于或等于約300 μ m且小于或等于約5000 μ m，并且優(yōu)選為大于或等于約400 μ m且小于或等于約2000 μ m。下面將參考例子描述本發(fā)明，其中使用樹脂泡沫作為多孔基材。(導(dǎo)電處理)
對(duì)導(dǎo)電處理沒(méi)有限制，只要可以在樹脂泡沫的表面上形成具有導(dǎo)電性的層即可。用于形成這種具有導(dǎo)電性的層(導(dǎo)電包覆層)的材料的例子包括:金屬，如鎳，鈦和不銹鋼；
以及石墨。關(guān)于導(dǎo)電處理的具體例子，例如，當(dāng)使用鎳等金屬時(shí)，優(yōu)選的例子包括無(wú)電鍍覆和諸如濺射、氣相沉積和離子鍍覆等氣相處理?；蛘撸?，當(dāng)使用合金金屬(如不銹鋼)或石墨作為材料時(shí)，優(yōu)選將通過(guò)使這種材料的微細(xì)粉末與粘合劑混合而制備的混合物施加至樹脂泡沫的表面?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)將樹脂泡沫浸入公眾已知的無(wú)電鎳鍍液(例如，含有作為還原劑的次磷酸鈉的硫酸鎳水溶液)中，從而進(jìn)行無(wú)電鍍鎳。如果需要的話，在浸入鍍液之前，可以將樹脂泡沫浸入(例如)含有少量鈀離子的活化溶液(由JAPAN KANIGEN株式會(huì)社生產(chǎn)的清潔液)?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)以下方式進(jìn)行利用鎳的濺射處理:用基板支架支撐樹脂泡沫，然后引入惰性氣體并同時(shí)在支架與靶(鎳)之間施加直流電壓，以使得惰性氣體離子撞擊鎳并使得濺射的鎳顆粒沉積于樹脂泡沫的表面上。優(yōu)選調(diào)節(jié)導(dǎo)電包覆層的包覆重量(附著量)，使得就該包覆重量和后續(xù)步驟中形成的鎳鍍層和鎳錫合金鍍鍍層的包覆重量的總重量而言，最終金屬組成含有大于或等于42質(zhì)量％且小于或等于99質(zhì)量％的鎳以及大于或等于I質(zhì)量％且小于或等于58質(zhì)量％的錫。當(dāng)導(dǎo)電包覆層由鎳形成時(shí)，導(dǎo)電包覆層連續(xù)形成于樹脂泡沫的表面上即可，并且對(duì)導(dǎo)電包覆層的包覆重量沒(méi)有限制；然而，其包覆重量通常為大于或等于約5g/m2且小于或等于約15g/m2，并且優(yōu)選大于或等于約7g/m2且小于或等于約10g/m2。(電解鍍鎳處理)
電解鍍鎳處理可以按標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行。用于電解鍍鎳處理的鍍液可以是公眾已知的鍍液或市售鍍液。鍍液的例子包括瓦特鍍液、氯化物鍍液和氨基磺酸鹽鍍液?？梢赃M(jìn)一步在導(dǎo)電包覆層(其通過(guò)無(wú)電鍍覆或?yàn)R射形成于基材的表面上)上形成鎳覆層，該鎳覆層是通過(guò)將多孔基材浸入鍍液中，并且在與多孔基材連接的陰極和與鎳對(duì)電極板連接的陽(yáng)極之間通入直流電或脈沖電流而形成的。優(yōu)選調(diào)節(jié)電解鍍鎳層的包覆重量，使得金屬多孔體的最終金屬組成含有大于或等于42質(zhì)量％且小于或等于99質(zhì)量％的鎳和大于或等于I質(zhì)量％且小于或等于58質(zhì)量％的錫。(樹脂泡沫除去處理和還原處理)不限制除去樹脂泡沫組分的方法；然而，優(yōu)選通過(guò)焙燒除去樹脂泡沫組分。具體而言，例如，可以在空氣等氧化性氣氛中，將樹脂泡沫組分在約600°C以上的溫度下加熱。將所得多孔體在還原性氣氛下加熱，從而將金屬還原。由此提供了鎳多孔體。用于制造鎳多孔體的上述方法在(例如)日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.04-002795和 N0.08-069801 中公開。下文中，將描述在獲得鎳多孔體后步驟的實(shí)施方式。(鍍錫步驟)可按照如下方式進(jìn)行利用至少含有錫的金屬包覆鎳多孔體的步驟。具體而言，制備硫酸鍍液:鍍液含有55g/L的硫酸亞錫、100g/L的硫酸、100g/L的甲酚磺酸、2g/L的明膠和lg/L的β -萘酚。鍍錫可在如下條件下進(jìn)行:陰極電流密度為2A/dm2，陽(yáng)極電流密度小于或等于lA/dm2，溫度為20°C，并且攪拌速率為2m/分鐘(陰極攪拌)。優(yōu)選調(diào)節(jié)錫鍍層的包覆重量，使得金屬多孔體的最終金屬組成為:含有大于或等于42質(zhì)量％且小于或等于99質(zhì)量％的鎳、以及大于或等于I質(zhì)量％且小于或等于58質(zhì)
量％的錫。為了增強(qiáng)錫鍍層的結(jié)合力，按需要進(jìn)行以下處理:先進(jìn)行沖擊鍍鎳，然后立即形成錫鍍層；洗滌金屬多孔體，并且將已濕潤(rùn)且未經(jīng)干燥的此金屬多孔體浸入鍍錫溶液中。在這種情況下，可以增強(qiáng)鍍層的結(jié)合力。例如，沖擊鍍鎳可以在以下條件下進(jìn)行。具體而言，制備含有240g/L的氯化鎳和125ml/L的鹽酸(比重為約1.18)的Wood沖擊鍍鎳液，并調(diào)節(jié)至室溫；陽(yáng)極由鎳或碳構(gòu)成。上述鍍覆過(guò)程總結(jié)如下:用Ace Clean脫脂(陰極電解脫脂:5ASDX I分鐘)；用熱水洗滌；用水洗滌；酸活化(在鹽酸中浸泡I分鐘)；Wood沖擊鍍鎳(5至10ASDX I分鐘);洗滌，并且在未經(jīng)干燥的情況下鍍錫；用水洗滌；干燥。(鍍覆期間鍍覆溶液的循環(huán))通常，當(dāng)鍍覆樹脂泡沫等多孔基材時(shí)，難以均勻地鍍覆多孔基材的內(nèi)部。為抑制形成未被鍍覆的內(nèi)部部分并減少內(nèi)部和外部之間涂覆量的差異，優(yōu)選使鍍覆溶液循環(huán)?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)使用置于鍍槽中的泵或風(fēng)扇的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)循環(huán)。當(dāng)使用這種方法并且將鍍覆溶液引向基材或?qū)⒒闹糜卩徑槲诘奈恢脮r(shí)，鍍覆溶液易于流過(guò)基體的內(nèi)部，這是有效的。(熱處理)
在鍍錫步驟之后，耐腐蝕性較低的鎳可能會(huì)暴露出來(lái)。因此，需要進(jìn)行熱處理以擴(kuò)散錫組分?？稍诙栊詺夥?例如，減壓的氮?dú)饣驓鍤?或還原性氣氛(氫氣)中進(jìn)行錫的擴(kuò)散。在該熱處理步驟中，錫組分優(yōu)選在鎳鍍層中充分?jǐn)U散，從而使得多孔金屬骨架的外部和內(nèi)部之間的錫濃度比值，即，外部濃度/內(nèi)部度濃度為2/1至1/2 (含2/1和1/2)、更優(yōu)選地為3/2至2/3 (含3/2和2/3)、又更優(yōu)選為4/3至3/4 (含4/3和3/4)，并且最優(yōu)選的是，錫組分均勻擴(kuò)散。當(dāng)熱處理溫度過(guò)低時(shí)，擴(kuò)散耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成軟化并且多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)因自身重量而受損。因此，熱處理優(yōu)選在大于或等于300°C且小于或等于1100°C的溫度下進(jìn)行。需要注意的是，當(dāng)錫濃度為大于或等于40質(zhì)量％時(shí)，熱處理溫度的上限需為850°C。熱處理溫度更優(yōu)選為大于或等于400°C且小于或等于800°C、又更優(yōu)選為大于或等于500°C且小于或等于700°C。(鎳錫合金鍍覆)在以上描述中，描述了其中用鎳鍍覆多孔基材并隨后用錫進(jìn)行鍍覆，并通過(guò)熱處理進(jìn)行合金化的方法?；蛘撸蓪?duì)多孔基材進(jìn)行導(dǎo)電處理并且隨后用鎳錫合金進(jìn)行鍍覆。在這種情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)鎳錫合金鍍覆溶液的組成，使得金屬多孔體的最終金屬組成含有大于或等于42質(zhì)量％且小于或等于99質(zhì)量％的鎳，以及大于或等于I質(zhì)量％且小于或等于58質(zhì)量％的錫。在形成鎳錫合金鍍覆后，除去多孔基材并隨后在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以還原金屬。由此，獲得金屬多孔體。在該金屬多孔體中，錫擴(kuò)散進(jìn)入了鎳鍍層中。(金屬包覆重量)
導(dǎo)電包覆層、鎳包覆層(電解鍍鎳層)和金屬薄膜層(錫鍍層)的總金屬包覆重量?jī)?yōu)選為大于或等于200g/m2且小于或等于1000g/m2、更優(yōu)選為大于或等于300g/m2且小于或等于600g/m2、又更優(yōu)選為大于或等于400g/m2且小于或等于500g/m2。當(dāng)總重量小于200g/m2時(shí)，集電體可能具有低強(qiáng)度。當(dāng)總重量大于1000g/m2時(shí)，可極化材料的填充量變小，并且還會(huì)造成成本方面的缺點(diǎn)。(孔徑)當(dāng)將金屬多孔體用作燃料電池的催化層時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于I μ m且小于或等于50 μ m、更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于20 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于5 μ m?；蛘撸?dāng)將金屬多孔體用作集電體時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于50 μ m且小于或等于1000 μ m、更優(yōu)選為大于或等于50 μπι且小于或等于600 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于80 μ m且小于或等于300 μ m。(金屬多孔體組成的證實(shí))可以利用電感耦合等離子體(ICP)進(jìn)行定量測(cè)量以確定所含元素的質(zhì)量％。(錫擴(kuò)散的證實(shí))可對(duì)金屬多孔體的斷面進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)量。對(duì)比骨架外部和骨架內(nèi)部的光譜，從而可以證實(shí)錫的擴(kuò)散狀態(tài)?！吹谒膶?shí)施方案〉根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的金屬多孔體包含至少含有鎳和錫的合金。由于金屬多孔體包含至少含有鎳和錫的合金，因此其具有優(yōu)異的耐電解性和耐腐蝕性。金屬多孔體的錫·含量?jī)?yōu)選為大于或等于I質(zhì)量％且小于或等于58質(zhì)量％。當(dāng)錫含量大于或等于I質(zhì)量％時(shí)，可表現(xiàn)出足夠高的耐電解性和耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)錫含量大于58質(zhì)量％時(shí)，耐熱性會(huì)降低，并且可能會(huì)形成脆性的金屬間化合物，而這種情況是不優(yōu)選的。根據(jù)第四實(shí)施方案的金屬多孔體優(yōu)選還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。在這種情況下，可進(jìn)一步提高耐電解性和耐腐蝕性。然而，當(dāng)磷含量過(guò)高時(shí)，耐熱性降低；因而，磷含量?jī)?yōu)選為小于或等于10質(zhì)量％。此外，根據(jù)第四實(shí)施方案的金屬多孔體優(yōu)選為經(jīng)過(guò)液體中的電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性的金屬多孔體。在這種情況下，可以獲得具有更強(qiáng)的耐電解性和耐腐蝕性的金屬多孔體。例如，可以用線性掃描伏安法進(jìn)行該處理:具體而言，向樣品施加一次寬范圍的電勢(shì)以確定高電流值時(shí)的電勢(shì)；隨后施加高電流值時(shí)的電勢(shì)直至電流變得足夠低?！吹谖鍖?shí)施方案〉根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的用于制造金屬多孔體的方法包括:用鎳鍍覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材以形成鎳鍍層，隨后洗滌該鎳鍍層，然后在不使所述鎳鍍層的表面干燥的情況下利用至少含有鎳和鎢的合金連續(xù)鍍覆所述鎳鍍層的表面以形成合金鍍層的步驟；通過(guò)在氧化性氣氛中加熱以除去所述多孔基材的步驟；以及隨后通過(guò)在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以還原金屬的步驟，其中進(jìn)行所述除去多孔基材的步驟和所述還原金屬的步驟以使所述合金鍍層中的鎢擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳鍍層中。下面將詳述根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的用于制造金屬多孔體的方法。
對(duì)多孔基材的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理以形成導(dǎo)電薄膜(下文稱作“導(dǎo)電包覆層”)。然后對(duì)該導(dǎo)電包覆層進(jìn)行鎳電鍍，以在多孔樹脂基材的表面上形成鎳鍍層。隨后，在鎳鍍層的表面不干燥時(shí)，用含有鎳和鎢的合金對(duì)鎳鍍層的表面進(jìn)行鍍覆，以形成合金鍍層。隨后除去多孔基材以提供包括鎳鍍層和鎳鎢合金鍍層的多孔體。隨后對(duì)該多孔體進(jìn)行熱處理以使合金鍍層中的鎢擴(kuò)散進(jìn)入鎳鍍層中。由此，獲得含有鎳和鎢的金屬多孔體。如上文所述，在不使鎳鍍層(該鎳鍍層是通過(guò)用鎳鍍覆多孔基材而形成的)的表面干燥的情況下連續(xù)進(jìn)行合金鍍覆。由此，這種電鍍可以在具有足夠高的強(qiáng)度的材料上和在電鍍提供的活化表面上進(jìn)行。由此，鎳鍍層和鎳鎢合金鍍層之間的結(jié)合力得到增強(qiáng)，并且可穩(wěn)定地形成具有高應(yīng)力的鎳鎢合金鍍層。由此可抑制合金鍍層的剝離和開裂。在熱處理步驟后，優(yōu)選的是，金屬多孔體的鎳含量為大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％，并且鎢含量為大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％。當(dāng)金屬多孔體的鎳含量為大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％、并且鶴含量為大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％時(shí)，金屬多孔體可以具有更高的耐電解性和耐熱性。(多孔基材)本發(fā)明中所用的多孔基材只要是多孔的即可，其可以是公眾已知的基材或市售基材。例如，可以使用樹脂泡沫、非織造織物、毛氈、織造織物等，如果需要，這些基材可以組合使用。對(duì)其材料沒(méi)有特別的限制；然而，優(yōu)選可以鍍覆金屬并且隨后可以通過(guò)焙燒除去的材料。具體而言，當(dāng)呈片材形式的多孔基材非常堅(jiān)硬時(shí)，可能在處置期間發(fā)生斷裂。因而，材料優(yōu)選是柔性的。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用樹脂泡沫作為多孔基材。樹脂泡沫的例子包括聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫和蜜胺樹脂。在這些泡沫當(dāng)中，從高孔隙率的角度看，聚氨酯泡沫是特別優(yōu)選的。對(duì)多孔基材的孔隙率沒(méi)有限制，`其通常為大于或等于約60%且小于或等于約97%，并且優(yōu)選為大于或等于約80%且小于或等于約96%。對(duì)多孔基材的厚度沒(méi)有限制，并且根據(jù)應(yīng)用等適當(dāng)?shù)卮_定；然而，該厚度通常為大于或等于約300 μ m且小于或等于約5000 μ m，并且優(yōu)選為大于或等于約400 μ m且小于或等于約2000 μ m。下面，將參考例子描述本發(fā)明，其中使用樹脂泡沫作為多孔基材。(導(dǎo)電處理)對(duì)導(dǎo)電處理沒(méi)有限制，只要可以在樹脂泡沫的表面上形成具有導(dǎo)電性的層即可。用于形成這種具有導(dǎo)電性的層(導(dǎo)電包覆層)的材料的例子包括:金屬，如鎳，鈦和不銹鋼；
以及石墨。關(guān)于導(dǎo)電處理的具體例子，例如，當(dāng)使用鎳等金屬時(shí)，優(yōu)選的例子包括無(wú)電鍍覆和諸如濺射、氣相沉積和離子鍍覆等氣相處理?；蛘?，例如，當(dāng)使用合金金屬(如不銹鋼)或石墨作為材料時(shí)，優(yōu)選將通過(guò)使這種材料的微細(xì)粉末與粘合劑混合而制備的混合物施加至樹脂泡沫的表面?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)將樹脂泡沫浸入公眾已知的無(wú)電鎳鍍液(例如，含有作為還原劑的次磷酸鈉的硫酸鎳水溶液)中，從而進(jìn)行無(wú)電鍍鎳。如果需要的話，在浸入鍍液之前，可以將樹脂泡沫浸入(例如)含有少量鈀離子的活化溶液(由JAPAN KANIGEN株式會(huì)社生產(chǎn)的清潔液)。
可以通過(guò)(例如)以下方式進(jìn)行利用鎳的濺射處理:用基板支架支撐樹脂泡沫，然后引入惰性氣體并同時(shí)在支架與靶(鎳)之間施加直流電壓，以使得惰性氣體離子撞擊鎳并使得濺射的鎳顆粒沉積于樹脂泡沫的表面上。優(yōu)選調(diào)節(jié)導(dǎo)電包覆層的包覆重量(附著量)，使得就該包覆重量和后續(xù)步驟中形成的鎳鍍層和鎳鎢合金鍍鍍層的包覆重量的總重量而言，最終金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴。當(dāng)導(dǎo)電包覆層由鎳形成時(shí)，導(dǎo)電包覆層連續(xù)形成于樹脂泡沫的表面上即可，并且對(duì)導(dǎo)電包覆層的包覆重量沒(méi)有限制；然而，其包覆重量通常為大于或等于約5g/m2且小于或等于約15g/m2，并且優(yōu)選大于或等于約7g/m2且小于或等于約10g/m2。(電解鍍鎳處理)電解鍍鎳處理可以按標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行。用于電解鍍鎳處理的鍍液可以是公眾已知的鍍液或市售鍍液。鍍液的例子包括瓦特鍍液、氯化物鍍液和氨基磺酸鹽鍍液。可以進(jìn)一步在導(dǎo)電包覆層(其通過(guò)無(wú)電鍍覆或?yàn)R射形成于基材的表面上)上形成鎳覆層，該鎳覆層是通過(guò)將多孔基材浸入鍍液中，并且在與多孔基材連接的陰極和與鎳對(duì)電極板連接的陽(yáng)極之間通入直流電或脈沖電流而形成的。需要調(diào)節(jié)電解鍍 鎳層的包覆重量，使得金屬多孔體的最終金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳和大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴。需要將該步驟提供的鍍鎳多孔體干燥，然后使其進(jìn)入隨后的鎳鎢鍍覆處理步驟。此時(shí)，待鍍鎳多孔體干燥后，鎳鍍層的表面被氧化且不再具有活性，從而導(dǎo)致后續(xù)步驟中的鍍覆結(jié)合力降低。(電解鍍鎳鎢處理)電解鍍鎳鎢處理可以按標(biāo)準(zhǔn)方式(例如，日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.10-130878中公開的方法)進(jìn)行。此時(shí)，如日本未審查專利申請(qǐng)公開N0.2002-241986所述，取決于所用的試劑，可以形成含有磷的鍍膜。在這種情況下，用于包覆鎳多孔體的合金優(yōu)選含有如此含量的磷，從而使得最終獲得的金屬多孔體除了含有鎳和鎢之外，還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。用于電解鍍鎳鎢處理的鍍液可以是公眾已知的鍍液或市售鍍液。例如，可用的鍍覆溶液具有這樣的組成，在每IOOOg水中含有60g鎢酸鈉、20g硫酸鎳、60g檸檬酸和40g氨。用水洗滌鍍鎳多孔體，以除去鎳鍍覆溶液。隨后在鍍鎳多孔體干燥之前，繼續(xù)將鍍鎳多孔體進(jìn)入鍍液中。通過(guò)在陰極和陽(yáng)極之間通入直流電或脈沖電流，可進(jìn)一步在鍍鎳多孔體上形成鎳鎢覆層，其中所述陰極與鍍鎳多孔體連接，所述陽(yáng)極與鎳對(duì)電極板和鎢對(duì)電極板連接。此時(shí)，為了抑制添加劑的分解，優(yōu)選使用不溶性陽(yáng)極作為第三陽(yáng)極，該第三陽(yáng)極設(shè)置在包括離子交換膜的陽(yáng)極殼中。這種不溶性陽(yáng)極可以是(例如)鍍鉬的鈦體。陽(yáng)極殼中充滿約10質(zhì)量％的硫酸。優(yōu)選調(diào)節(jié)鎳鎢合金電解鍍層的包覆重量，使得金屬多孔體最終的金屬組成含有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳、以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鎢。(鍍覆期間鍍覆溶液的循環(huán))
通常，當(dāng)鍍覆樹脂泡沫時(shí)，難以均勻地鍍覆樹脂泡沫的內(nèi)部。為抑制形成未被鍍覆的內(nèi)部部分并減少內(nèi)部和外部之間涂覆量的差異，優(yōu)選使鍍覆溶液循環(huán)?？梢酝ㄟ^(guò)(例如)使用置于鍍槽中的泵或風(fēng)扇的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)循環(huán)。當(dāng)使用這種方法并且將鍍覆溶液引向基材或?qū)⒒闹糜卩徑槲诘奈恢脮r(shí)，鍍覆溶液易于流過(guò)基體的內(nèi)部，這是有效的。(熱處理:多孔體去除處理及還原處理)關(guān)于樹脂泡沫等多孔基材的去除過(guò)程，例如，可在空氣等氧化性氣氛中，于約600°C下加熱多孔基材。由此可通過(guò)焙燒除去多孔基材。在還原性氣氛中加熱所得多孔體，從而使金屬還原。由此提供了金屬多孔體。優(yōu)選在氫氣氛中進(jìn)行該還原，進(jìn)行還原的溫度范圍為大于或等于600°C且小于或等于1500°C，更優(yōu)選為大于或等于800°C且小于或等于1500°C，又更優(yōu)選為大于或等于1000°C且小于或等于1500°C。多孔基材(樹脂泡沫等)去除步驟以及隨后的多孔金屬體還原步驟中的熱處理使鎳-鎢合金鍍層中的鎢組分?jǐn)U散進(jìn)入鎳鍍層中。一般來(lái)說(shuō)，鎳鍍層的耐腐蝕性較低。然而，在第五實(shí)施方案中，如上所述，在大于或等于600°C下進(jìn)行了基材去除步驟，并在上述條件下進(jìn)行了還原處理。由此，可使鎢組分在鎳鍍層中充分?jǐn)U散，從而提供了具有高耐腐蝕性的多孔金屬體。此時(shí)，多孔金屬骨架的外部和內(nèi)部之間的鎢濃度比值，即，外部濃度/內(nèi)部度濃度為2/1至1/2(含2/1和1/2)、更優(yōu)選地為3/2至2/3(含3/2和2/3)、又更優(yōu)選為4/3至3/4 (含4/3和3/4)，并且最優(yōu)選的是，鎢組分均勻擴(kuò)散。如果需要的話，除了上述步驟外，還可在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行熱處理步驟，以使鎢濃度更為均勻。當(dāng)該熱處理溫度過(guò)低時(shí)，擴(kuò)散耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成軟化并且多孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)因自身重量而受損。因此，熱處理優(yōu)選在大于或等于300°C且小于或等于1500°C、更優(yōu)選在大于或等于500°C且小于或等于1300°C、又更優(yōu)選在大于或等于800°C且小于或等于1100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。氣氛優(yōu)選為氮、氬等非氧化性氣氮；或氫等還原性氣氛。(金屬包覆重量)導(dǎo)電包覆層、鎳包覆層(電解鍍鎳層)和合金薄膜層(鎳鎢合金鍍層)的總金屬包覆重量?jī)?yōu)選為大于或等于200g/m2且小于或等于1000g/m2、更優(yōu)選為大于或等于300g/m2且小于或等于600g/m2、又更優(yōu)選為大于或等于400g/m2且小于或等于500g/m2。當(dāng)總重量小于200g/m2時(shí)，集電體可能具有低強(qiáng)度。當(dāng)總重量大于1000g/m2時(shí)，可極化材料的填充量變小，并且還會(huì)造成成本方面的缺點(diǎn)。(孔徑)當(dāng)將金屬多孔體用作燃料電池的催化層時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于I μ m且小于或等于50 μ m、更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于20 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于2 μ m且小于或等于5 μ m?；蛘?，當(dāng)將金屬多孔體用作集電體時(shí)，金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為大于或等于50 μ m且小于或等于1000 μ m、更優(yōu)選為大于或等于50 μπι且小于或等于600 μ m、并且又更優(yōu)選為大于或等于80 μ m且小于或等于300 μ m。(金屬多孔體組成的證實(shí))可以利用電感耦合等離子體(ICP)進(jìn)行定量測(cè)量以確定所含元素的質(zhì)量％。(鎢擴(kuò)散的證實(shí))
可對(duì)金屬多孔體的斷面進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)量。對(duì)比骨架外部和骨架內(nèi)部的光譜，從而可以證實(shí)鎢的擴(kuò)散。實(shí)施例 將描述涉及第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案的實(shí)施例。(實(shí)施例1-1)使用厚度為1.5mm的聚氨酯片材作為多孔樹脂片材(多孔基材)。通過(guò)將該片材浸入60°C的混合液中I分鐘，從而處理該片材的表面，其中所述混合液為400g/L的三氧化鉻和400g/L的硫酸的混合液。該表面處理的結(jié)果是，使該片材對(duì)將形成于其上的導(dǎo)電薄膜具有錨定作用，從而獲得高結(jié)合力。隨后通過(guò)將20g粒徑為0.01 μ m至20 μ m的碳粉末分散于80g的10%丙烯酸苯乙稀合成樹脂水溶液中，從而制備碳涂料。

隨后將經(jīng)過(guò)表面處理的聚氨酯泡沫持續(xù)浸潰于該涂料中、用輥擠壓并且隨后干燥，從而使該聚氨酯泡沫具有導(dǎo)電性。然后使已具有導(dǎo)電性的多孔樹脂片材進(jìn)行鎳鍍覆。由此，提供了包覆重量為200g/m2的鎳多孔體。用氨基磺酸鹽鍍液進(jìn)行鎳鍍覆。制備含有450g/L的氨基磺酸鎳和30g/L的硼酸且PH值為4的水溶液以作為氨基磺酸鹽鍍液，并將氨基磺酸鹽鍍液的溫度調(diào)節(jié)至55°C。以20ASD (A/dm2)的電流密度進(jìn)行鍍鎳。進(jìn)一步在空氣中于1000°C下加熱15分鐘，以通過(guò)焙燒除去多孔樹脂片材。此時(shí)，多孔體被部分氧化。因此，繼續(xù)在還原性(氫)氣氛中于1000°c下進(jìn)行還原處理20分鐘。使以上制備的、包覆重量為200g/m2的鎳多孔體進(jìn)行鎳鎢合金電鍍(鎳鎢電解鍍覆處理)，所述鎳鎢合金電鍍的包覆重量為200g/m2，并使其進(jìn)行熱處理以使鎢擴(kuò)散。由此，獲得具有87質(zhì)量％的鎳和13質(zhì)量％的鎢的金屬多孔體。相對(duì)于IOOOg的水，用于鎳鎢合金電鍍的鍍覆溶液含有60g鎢酸鈉、20g硫酸鎳、60g檸檬酸和40g氨。在鍍液中，鍍液溫度為65°C，并且電流密度為ΙΟΑ/dm2。用泵攪動(dòng)鍍覆溶液。在熱處理步驟中，在還原性(氫)氣氛中，于1000°C下進(jìn)行熱處理50分鐘。EDX光譜之間的比較表明外部和內(nèi)部之間不存在差異，因此認(rèn)為鎢均勻擴(kuò)散。(實(shí)施例1-2)使包覆重量為150g/m2的鎳多孔體進(jìn)行鎳鶴合金電鍍,該鎳鶴合金電鍍的包覆重量為450g/m2，然后使其進(jìn)行熱處理以使鎢發(fā)生擴(kuò)散。由此，獲得具有70質(zhì)量％的鎳和30質(zhì)量％的鎢的金屬多孔體。需要注意的是，進(jìn)行了與實(shí)施例1-ι中相同的方法，不同之處在于改變了鎳包覆重量和鎳鶴合金包覆重量。EDX光譜之間的比較表明外部和內(nèi)部之間不存在差異，因此認(rèn)為鎢均勻擴(kuò)散。(實(shí)施例1-3)使包覆重量為200g/m2的鎳多孔體進(jìn)行鎳鶴磷合金電鍍,該鎳鶴磷合金電鍍的包覆重量為200g/m2，然后進(jìn)行熱處理以使鎢擴(kuò)散。由此，獲得了含有85質(zhì)量％的鎳、12質(zhì)量％的鎢和3質(zhì)量％的磷的金屬多孔體。相對(duì)于IOOOg的水，用于鎳鎢磷合金電鍍的鍍覆溶液含有60g鎢酸鈉、40g硫酸鎳、20g磷酸、60g檸檬酸和20g氨。將鍍覆溶液調(diào)節(jié)至pH值為5且溫度為65°C，并以10A/dm2的電流密度進(jìn)行鎳鎢磷合金電鍍。其他條件與實(shí)施例1-1中相同。EDX光譜之間的比較表明外部和內(nèi)部之間不存在差異，因此認(rèn)為鎢均勻擴(kuò)散。(對(duì)比例1-1)對(duì)已具有導(dǎo)電性的聚氨酯泡沫進(jìn)行鎳鍍覆，并進(jìn)行熱處理以除去聚氨酯。由此獲得了包覆重量為300g/m2的鎳多孔體。導(dǎo)電處理、鍍鎳和熱處理的條件與實(shí)施例1-1中相同。(對(duì)比例1-2)以與實(shí)施例1-1中相同的方式制造鎳-鎢多孔體，不同之處在于未進(jìn)行最終的熱處理。EDX光譜顯示在骨架內(nèi)部不存在鶴峰。因此,認(rèn)為暴露于內(nèi)部的為純鎳。〈評(píng)價(jià)〉(耐電解性的評(píng)價(jià))為了檢驗(yàn)?zāi)碗娊庑裕ㄟ^(guò)根據(jù)美國(guó)檢測(cè)與材料學(xué)會(huì)(American Society forTesting and Materials, ASTM) G5的方法進(jìn)行極化測(cè)量。切割各金屬多孔體，以提供尺寸為Icm (寬)X2cm的樣品。將鉬絲焊接至樣品以提供工作電極。參比電極為銀/氯化銀電極。對(duì)電極為鉬網(wǎng)。使用濃度為I摩爾/L的硫酸鈉溶液。將該溶液調(diào)節(jié)至pH值為5且溫度為60V。進(jìn)行氫鼓泡以 便用氫清除溶解氧，隨后在鼓泡下進(jìn)行測(cè)量。將樣品置于該溶液中，使得其表觀浸沒(méi)面積為1cm2。電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電勢(shì))的掃描范圍為-0.3V至IV,掃描速率為5mV/秒。下面描述了流動(dòng)電流的最大值。[表I]
I最大電流值(A)
實(shí)施例1-1 0.0011實(shí)施例1-2 0.0008實(shí)施例1-3 0.0009對(duì)比例1-1 0.1452對(duì)比例1-2 0.1371在對(duì)比例1-1中，流過(guò)鎳多孔體的電流為0.1A。相反，在本發(fā)明中，流過(guò)鎳鎢多孔體的電流僅為0.001A，這比0.1A小了 2個(gè)數(shù)量級(jí)；因此，顯示出優(yōu)異的耐電解性。在對(duì)比例1-2中，電流與對(duì)比例1-1中的電流類似。因此，已表明通過(guò)熱處理使鎢擴(kuò)散是必需的。(耐熱性的評(píng)價(jià))關(guān)于耐熱性，將金屬多孔體在空氣中于600°C下加熱10小時(shí)，并觀察金屬多孔體的變化。因加熱所致的變化總結(jié)于下表中。[表II]
權(quán)利要求
1.一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體至少含有鎳和鎢，所述方法包括用至少含有鎳和鎢的合金包覆鎳多孔體的步驟；和隨后進(jìn)行熱處理以使鎢擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中通過(guò)用鎳包覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材，除去所述多孔基材并且隨后將鎳還原，從而獲得所述鎳多孔體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中所述熱處理后的金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中所述熱處理后的金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。
5.一種金屬多孔體，其包括至少含有鎳和鎢的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體已經(jīng)在液體中進(jìn)行了電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。
9.一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體包含至少含有鎳和錫的合金，所述方法包括用至少含有錫的金屬包覆鎳多孔體的步驟；和隨后進(jìn)行熱處理以使錫擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳多孔體的步驟。`
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中通過(guò)用鎳包覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材，除去所述多孔基材并且隨后將鎳還原，從而獲得所述鎳多孔體。
11.一種金屬多孔體，包括至少含有鎳和錫的合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體具有I質(zhì)量％至58質(zhì)量％的錫含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體，其中所述金屬多孔體已經(jīng)在液體中進(jìn)行了電解氧化處理，從而具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。
15.一種用于制造金屬多孔體的方法，該金屬多孔體至少含有鎳和鎢或者鎳和錫，所述方法包括以下步驟:用鎳鍍覆已具有導(dǎo)電性的多孔基材以形成鎳鍍層，隨后洗滌該鎳鍍層，然后在不使所述鎳鍍層的表面干燥的情況下利用至少含有鎳和鎢的合金或至少含有鎳和錫的合金連續(xù)鍍覆所述鎳鍍層的表面以形成合金鍍層的步驟； 通過(guò)在氧化性氣氛中加熱以除去所述多孔基材的步驟；以及 隨后通過(guò)在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以還原金屬的步驟， 其中進(jìn)行所述除去多孔基材的步驟和所述還原金屬的步驟以使所述合金鍍層中的鎢或錫擴(kuò)散進(jìn)入所述鎳鍍層中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于制造金屬多孔體的方法，在所述還原金屬的步驟之后,還包括: 在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行熱處理以使鎢或錫擴(kuò)散的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬多孔體具有大于或等于60質(zhì)量％且小于或等于95質(zhì)量％的鎳含量以及大于或等于5質(zhì)量％且小于或等于40質(zhì)量％的鶴含量。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬多孔體具有I質(zhì)量％至58質(zhì)量％的錫含量。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的用于制造金屬多孔體的方法，其中在所述還原金屬的步驟之后，所述金屬·多孔體還含有小于或等于10質(zhì)量％的磷作為其組分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異耐腐蝕性的金屬多孔體，其適用于鋰離子電池等電池、電容器或燃料電池的集電體。還提供了用于制造金屬多孔體的方法。該制造方法包括用至少含有鎳和鎢的合金、或者至少含有錫的金屬包覆鎳多孔體的步驟；以及在此步驟之后進(jìn)行熱處理的步驟。或者，該制造方法包括在多孔基材上形成鎳鍍層之后，繼續(xù)形成至少含有鎳和鎢或鎳和錫的合金鍍層的步驟；除去多孔基材的步驟；以及還原金屬的步驟。利用該方法獲得金屬多孔體，所述金屬多孔體的鎳多孔體或者鎳鍍層中擴(kuò)散有鎢或錫。
文檔編號(hào)C22C19/03GK103249850SQ20118005940
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者奧野一樹, 加藤真博, 真島正利, 粟津知之, 齊藤英敏, 西村淳一, 白石敬司, 土田齊, 塚本賢吾 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 富山住友電工株式會(huì)社