專利名稱：耐腐蝕性及耐堿性優(yōu)異的涂層鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕性及耐堿性優(yōu)異的涂層鋼板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了在加熱食品時(shí)賦予膨軟感，開發(fā)了向加熱室內(nèi)供給水蒸汽的微波爐。在這種具有蒸汽功能的微波爐中，通過(guò)加熱蒸發(fā)皿使蒸發(fā)皿內(nèi)的水煮沸而產(chǎn)生水蒸汽(例如，參照專利文獻(xiàn)I 3)。作為蒸發(fā)皿的材料，可使用陶瓷、不銹鋼或鋁等金屬材料、在金屬材料上實(shí)施涂鍍而得到的涂層鋼板等。另一方面，眾所周知，微波爐的加熱室內(nèi)的部件因暴露于煮沸鹽水中而容易發(fā)生由腐蝕引起的涂膜剝離、起泡。為了抑制這樣的涂膜剝離、起泡，提出了下述涂層鋼板的技術(shù)方案，該涂層鋼板是在熔融鋁鍍層鋼·板的表面，依次層疊氟代酸被膜、在耐熱樹脂中配合有磷酸系防銹顏料得到的底層涂膜、在耐熱樹脂中配合有氟樹脂粒子得到的表層涂膜而得到的涂層鋼板(例如，參照專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-343844號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-055142號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-170149號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-186287號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明要解決的問(wèn)題在具有蒸汽功能的微波爐中，蒸發(fā)皿中的金屬材料的腐蝕成為問(wèn)題。即，在具有蒸汽功能的微波爐中，由于反復(fù)進(jìn)行自來(lái)水的補(bǔ)給及煮沸，因此，蒸發(fā)皿中大量地蓄積自來(lái)水的水垢(鈣、鎂等)。若水附著在該自來(lái)水的水垢上則顯示出強(qiáng)堿性，形成嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境，因此，使用了金屬材料的蒸發(fā)皿及加熱室內(nèi)的部件的腐蝕成為問(wèn)題。作為提高耐腐蝕性的手段之一，考慮將涂層鋼板應(yīng)用于蒸發(fā)皿。然而，即使是使用了涂層鋼板的蒸發(fā)皿，在強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境下，若長(zhǎng)期使用則涂膜下金屬材料也會(huì)發(fā)生腐蝕，不能提供可經(jīng)受長(zhǎng)期使用的蒸發(fā)皿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供即使在強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境下，也可以維持耐腐蝕性的耐腐蝕性及耐堿性優(yōu)異的涂層鋼板。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)形成包含規(guī)定的鈦化合物及鋯化合物的化成處理被膜，進(jìn)而在其上形成包含規(guī)定的磷酸鹽及硫酸鋇的底層涂膜，可以解決上述課題，進(jìn)一步加以研究完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及以下的耐熱非粘接涂層鋼板。[I] 一種涂層鋼板，具有鋼板、形成于所述鋼板的表面的化成處理被膜、形成于所述化成處理被膜的表面的底層涂膜、形成于所述底層涂膜的表面的表層涂膜，其中，所述化成處理被膜包含:鈦的氟化物或鋯的氟化物；鈦的氧化物或鈦的氫氧化物；以及鋯的氧化物或鋯的氫氧化物；所述底層涂膜包含:有機(jī)樹脂；包含選自由磷酸鎂及磷酸鋯組成的組的一種或兩種化合物的顏料A ;以及包含硫酸鋇的顏料B ;相對(duì)于所述底層涂膜中的所述有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，所述底層涂膜中的所述顏料A的含量及所述顏料B的含量分別為20 100質(zhì)量份；相對(duì)于所述底層涂膜中的所述有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，所述底層涂膜中的所述顏料A及所述顏料B的總含量為40 160質(zhì)量份。[2]根據(jù)[I]所述的涂層鋼板，其中，所述化成處理被膜中的、所述鈦的氧化物及氫氧化物以及所述鋯 的氧化物及氫氧化物的總含量，相對(duì)于所述鈦的氟化物及所述鋯的氟化物的總含量的摩爾比在0.2 3的范圍內(nèi)。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的涂層鋼板，其中，所述化成處理被膜中的、所述鋯的氧化物及氫氧化物的總含量相對(duì)于所述鈦的氧化物及氫氧化物的總含量的摩爾比在0.4 2的范圍內(nèi)。[4]根據(jù)[I] [3]中的任一項(xiàng)所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂包含選自由聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酰亞胺樹脂組成的組的一種或兩種以上的樹脂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐熱性、耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性優(yōu)異的涂層鋼板。因而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境下也可以長(zhǎng)期使用的涂層鋼板。


[圖1]圖1A是N0.7-1涂層鋼板的加工部的照片。圖1B是N0.7_2涂層鋼板的加工部的照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的涂層鋼板具有鋼板(涂層原板)、形成于所述鋼板的表面的化成處理被膜、形成于所述化成處理被膜的表面的底層涂膜、形成于所述底層涂膜的表面的表層涂膜。即，在本發(fā)明的涂層鋼板中，在鋼板表面依次層疊有化成處理被膜、底層涂膜及表層涂膜。下面，對(duì)本發(fā)明的涂層鋼板的各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。[涂層原板]對(duì)成為涂層原板的鋼板的種類沒(méi)有特別限制。成為涂層原板的鋼板的例子，包括:鍍鋅鋼板(電鍍Zn、熔融鍍Zn)、合金化鍍鋅鋼板(熔融鍍Zn后進(jìn)行合金化處理而得到的合金化熔融Zn鍍層)、鋅合金鍍層鋼板(熔融Zn-Mg鍍層、熔融Zn-Al-Mg鍍層、熔融Zn-Al鍍層)、熔融Al鍍層鋼板、熔融Al-Si鍍層鋼板、不銹鋼鋼板等。從提高高溫環(huán)境下的耐腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熔融Al-Si鍍層鋼板。另外，在除了要求高溫環(huán)境下的耐腐蝕性以外還要求加工部耐腐蝕性的情況下，作為成為涂層原板的鋼板，優(yōu)選為在形成鍍層后進(jìn)一步進(jìn)行退火而得到的熔融Al-Si鍍層鋼板。在進(jìn)行180度折彎加工等彎曲加工的部位，有可能會(huì)使鍍層產(chǎn)生裂紋或剝離等缺陷，導(dǎo)致底鋼露出。一旦這樣底鋼露出，則在具有蒸汽功能的微波爐或烤爐的爐內(nèi)等嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境下，有可能會(huì)在露出底鋼的部位產(chǎn)生紅銹，美觀性降低。如上所述在加工部耐腐蝕性成為問(wèn)題的情況下，使用在形成鍍層后進(jìn)一步進(jìn)行退火而得到的熔融Al-Si鍍層鋼板即可。通過(guò)在形成熔融Al-Si鍍層后進(jìn)一步進(jìn)行退火，可以使熔融Al-Si鍍層軟質(zhì)化。其結(jié)果，即使通過(guò)伴有壓縮、拉伸的復(fù)合加工，熔融Al-Si鍍層也不會(huì)產(chǎn)生裂紋或發(fā)生剝離，可以追隨加工來(lái)變形。因而，即使進(jìn)行復(fù)合加工，也不會(huì)產(chǎn)生使底鋼露出的裂紋或剝離等缺陷，可以提高加工部耐腐蝕性。在對(duì)熔融Al-Si鍍層進(jìn)行退火時(shí)，將形成了鍍層的熔融Al-Si鍍層鋼板在350 500°C保持30分鐘以上即可(參照日本特開昭62-50454號(hào)公報(bào))。此時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)從熔融Al-Si鍍液中拉出之后到進(jìn)行退火的冷卻速度，可以使形成于鍍層和底鋼之間的界面的合金層的膜厚變薄，可以進(jìn)一步提高熔融Al-Si鍍層的加工性。具體而言，優(yōu)選將從熔融Al-Si鍍液(鍍液溫度640°C以上)中拉出的鋼板(鋼帶)以平均冷卻速度10°C /秒以上冷卻至400°C后，在350 500°C下加熱30分鐘以上(參照日本特開2000-256816號(hào)公報(bào))。[化成處理被膜]化成處理被膜包含:1)鈦的氟化物或鋯的氟化物、2)鈦的氧化物或鈦的氫氧化物、3)鋯的氧化物或鋯的氫氧化物。通過(guò)使化成處理被膜包含這些鈦化合物及鋯化合物，可在減小環(huán)境負(fù)荷的同時(shí)，賦予優(yōu)異的屏障作用。首先，化成處理被膜包含I)鈦的氟化物或鋯的氟化物。這些氟化物溶解于水中使氟離子游離。游離的氟離子在涂膜損傷部與底層的涂層原板發(fā)生反應(yīng)而形成不溶性的金屬鹽，由此賦予自修復(fù)性。這些氟化物是用于賦予自修復(fù)性的必要成分，在與水的接觸機(jī)會(huì)多的部件中，氟化物的溶出量增多，化成處理被膜變成多孔質(zhì)狀，因此，有可能會(huì)使化成處理被膜對(duì)涂層原板的密接性降低。尤其是對(duì)于堿性水溶液，氟離子容易游離，化成處理被膜對(duì)涂層原板的密接性進(jìn)一步降低。另外，由于當(dāng)化成處理被膜變成多孔質(zhì)狀時(shí)，被膜的耐透水性及耐離子透過(guò)性就會(huì)降低，因此，還有可能會(huì)使涂層鋼板的耐水(濕)性及耐堿性降低。因而，由于過(guò)量的氟化物存在會(huì)導(dǎo)致化成處理被膜對(duì)涂層原板的密接性降低及耐水(濕)性及耐堿性降低，故不優(yōu)選。另外，化成處理被膜包含:2)鈦的氧化物或鈦的氫氧化物、3)鋯的氧化物或鋯的氫氧化物。這些氧化物及氫氧化物幾乎不溶于水或堿性水溶液，在涂層原板的表面形成牢固的屏障被膜，可以提高涂層鋼板的耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性。根據(jù)本發(fā)明人的預(yù)備實(shí)驗(yàn)，在僅形成了化成處理被膜的狀態(tài)下比較耐腐蝕性，結(jié)果與鋯的氧化物相比，鈦的氧化物能進(jìn)一步提高耐腐蝕性。同樣地，與鋯的氫氧化物相比，鈦的氫氧化物能進(jìn)一步提高耐腐蝕性。可推測(cè)這是由于鈦的氧化物(氫氧化物)在形成化成處理被膜時(shí)成為無(wú)機(jī)高分子，與鋯的氧化物(氫氧化物)相比形成更牢固的屏障被膜的緣故。另一方面，在化成處理被膜之上形成了底層涂膜及表層涂膜的狀態(tài)下比較耐腐蝕性，結(jié)果與鈦的氧化物相比，鋯的氧化物能進(jìn)一步提高涂膜密接性及耐腐蝕性。同樣地，與鈦的氫氧化物相比，鋯的氫氧化物能進(jìn)一步提 高涂膜密接性及耐腐蝕性?？赏茰y(cè)這是由于鋯的氧化物(氫氧化物)作為有機(jī)樹脂的交聯(lián)劑起作用，由此可提高涂膜密接性及涂膜致密性的緣故。因而，可以認(rèn)為，通過(guò)同時(shí)使用鈦的氧化物或氫氧化物和鋯的氧化物或氫氧化物，可以提高屏障性、涂膜密接性及涂膜致密性，其結(jié)果能進(jìn)一步提高耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性。然而，由于這些氧化物及氫氧化物是用于賦予耐腐蝕性的必要成分，但是，由于是不溶性的，因此，幾乎不能期待具有自修復(fù)性。作為本發(fā)明的涂層鋼板的化成處理被膜，通過(guò)配合鈦的氟化物及鋯的氟化物來(lái)賦予自修復(fù)性，通過(guò)配合鈦的氧化物或氫氧化物和鋯的氧化物或氫氧化物來(lái)提高屏障性、涂膜密接性及涂膜致密性。因而，本發(fā)明的涂層鋼板的化成處理被膜可以發(fā)揮優(yōu)異的耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性。對(duì)化成處理被膜的膜厚沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選以使鈦及鋯的合計(jì)金屬換算附著量在3 100mg/m2的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)合計(jì)金屬換算附著量低于3mg/m2時(shí),不能充分賦予耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性。另一方面，當(dāng)合計(jì)金屬換算附著量超過(guò)lOOmg/m2時(shí)，有可能會(huì)使涂膜的加工性降低?？梢岳肐CP分析等測(cè)定鈦及鋯的合計(jì)金屬換算附著量。氟化物(鈦的氟化物及鋯的氟化物的總含量)相對(duì)于氧化物及氫氧化物(鈦的氧化物及氫氧化物以及鋯的氧化物及氫氧化物的總含量)的摩爾比優(yōu)選在0.2 3的范圍內(nèi)。當(dāng)摩爾比低于0.2時(shí)，由于不能充分賦予自修復(fù)性，所以有可能會(huì)使損傷部位的耐腐蝕性降低。另一方面，當(dāng)摩爾比超過(guò)3時(shí)，由于可溶成分增多，因此有可能會(huì)使耐水性及耐堿性降低。鋯的氧化物及氫氧化物的合計(jì)相對(duì)于鈦`的氧化物及氫氧化物的合計(jì)的摩爾比優(yōu)選在0.4 2的范圍內(nèi)。當(dāng)摩爾比低于0.4時(shí)，由于不能充分發(fā)揮由鋯的氧化物及氫氧化物帶來(lái)的涂膜的交聯(lián)效果及涂膜密接性的提高效果，因此，有可能會(huì)使耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性降低。另一方面，當(dāng)摩爾比超過(guò)2時(shí)，由于不能充分發(fā)揮由鈦的氧化物及氫氧化物帶來(lái)的屏障效果，因此，有可能會(huì)使耐腐蝕性、耐水(濕)性及耐堿性降低?；商幚肀荒ひ部梢园渌我獬煞?。例如，為了進(jìn)一步提高與底層涂膜之間的密接性，化成處理被膜也可以包含多元酚等有機(jī)樹脂。另外，為了提高屏障性，化成處理被膜也可以包含S1、Al、Mg等的氧化物、金屬化合物。進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高自修復(fù)性，化成處理被膜也可以包含可溶性的磷酸鹽或具有氧化性的Mo或V等的含氧酸鹽。具有氧化性的硝酸或所述含氧酸鹽在促進(jìn)鈦或鋯的氧化物的無(wú)機(jī)高分子化的同時(shí)，在涂布了化成處理液時(shí)會(huì)促進(jìn)氟化物離解。因而，通過(guò)配合這些氧化性化合物可以控制化成處理被膜的氟化物與氧化物及氫氧化物之間的比例?；商幚肀荒た梢酝ㄟ^(guò)公知的方法來(lái)形成。例如，通過(guò)輥涂法、旋涂法、噴射法等方法，將包含鈦的氟化物鹽或鋯的氟化物鹽等的化成處理液涂布在涂層原板的表面，并在不進(jìn)行水洗的情況下進(jìn)行干燥即可。對(duì)于干燥溫度及干燥時(shí)間，只要可以使水分蒸發(fā)就沒(méi)有特別限制。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在60 150°C的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間優(yōu)選在2 10秒的范圍內(nèi)。另外，為了使化成處理液中的鈦鹽及鋯鹽可以穩(wěn)定地存在，也可以將有螯合作用的有機(jī)酸添加在化成處理液中。作為有機(jī)酸的例子，包括丹寧酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸及乙酸。[底層涂膜]
底層涂膜以有機(jī)樹脂為基體，包含選自由磷酸鎂及磷酸鋯組成的組的一種或兩種防銹顏料(顏料A)和硫酸鋇(顏料B)。對(duì)成為底層涂膜的基體的有機(jī)樹脂沒(méi)有特別限制，從賦予耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自由聚醚砜樹脂、聚苯基砜樹脂、聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酰亞胺樹脂組成的組的一種或兩種以上的耐熱性樹脂。作為防銹顏料(顏料A)，可使用磷酸鎂、磷酸鋯或它們的組合。如后所述，在底層涂膜中，為了抑制防銹顏料溶出而配合硫酸鋇，可以利用硫酸鋇來(lái)抑制磷酸鎂及磷酸鋯溶出。另一方面，對(duì)于其它防銹顏料(鈣系、硅酸系、磷酸鋅等)，硫酸鋇幾乎不能抑制溶出。優(yōu)選相對(duì)于成為基體的有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，磷酸鎂及磷酸鋯(顏料A)的含量在20 100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)含量低于20質(zhì)量份時(shí)，不能充分發(fā)揮耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，防銹顏料的溶出量增多，有可能會(huì)使耐水性及耐堿性降低。硫酸鋇(顏料B)抑制堿環(huán)境氣中的磷酸鎂及磷酸鋯(顏料A)的過(guò)度溶出?？赏茰y(cè)該抑制是由于溶出的磷酸離子與鋇離子發(fā)生反應(yīng)而再析出的緣故。由此，磷酸鎂及磷酸鋯的溶出量減少，可維持耐透水性及耐離子透過(guò)性，因此，可以賦予耐水性及耐堿性。優(yōu)選相對(duì)于成為基體的有機(jī)樹脂100質(zhì)量份,硫酸鋇的含量在20 100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)含量低于20質(zhì)量份時(shí)，不能充分抑制磷酸鎂及磷酸鋯的溶出。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，有可能會(huì)使底層涂膜變成多孔質(zhì)狀，耐水性降低。 優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，磷酸鎂及磷酸鋯(顏料A)以及硫酸鋇(顏料B) 的總含量在40 160質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)總含量低于40質(zhì)量份時(shí)，不能充分發(fā)揮耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)總含量超過(guò)160質(zhì)量份時(shí)，有可能會(huì)使底層涂膜變成多孔質(zhì)狀，耐水性降低。硫酸鋇(顏料B)相對(duì)于磷酸系防銹顏料(顏料A)的質(zhì)量比優(yōu)選在0.5 1.6的范圍內(nèi)。當(dāng)質(zhì)量比低于0.5時(shí)，不能充分抑制磷酸鎂及磷酸鋯的溶出。另一方面，當(dāng)質(zhì)量比超過(guò)1.6時(shí)，有可能會(huì)因過(guò)度抑制磷酸鎂及磷酸鋯的溶出而使耐腐蝕性降低。底層涂膜可以是透明的，但也可以加入任意的著色顏料來(lái)進(jìn)行著色。作為著色顏料的例子，包括:氧化鈦、碳黑、氧化鉻、氧化鐵等。另外，在底層涂膜中，也可以加入鱗片狀無(wú)機(jī)質(zhì)添加材料或無(wú)機(jī)質(zhì)纖維等來(lái)提高涂膜硬度及耐磨損性。作為鱗片狀無(wú)機(jī)質(zhì)添加材料的例子，包括:玻璃片、石墨片、合成云母片、合成氧化鋁片、二氧化硅片等。另外，作為無(wú)機(jī)質(zhì)纖維的例子，包括:鈦酸鉀纖維、硅灰石纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、鋁硅酸鹽纖維、二氧化硅纖維、石棉、礦渣棉、玻璃纖維、碳纖維等。對(duì)底層涂膜的膜厚沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在0.5 30 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)膜厚低于
0.5 μ m時(shí)，有可能不能充分地得到耐腐蝕性及涂膜密接性的效果。另外，在底層涂膜為著色涂膜的情況下，為了遮蔽涂層原板，優(yōu)選為3 μ m以上的膜厚。另一方面，當(dāng)膜厚超過(guò)30 μ m時(shí)，涂膜表面變成橘皮狀，外觀劣化，并且烘干時(shí)容易產(chǎn)生皺褶?？梢酝ㄟ^(guò)公知的方法來(lái)形成底層涂膜。例如，將包含有機(jī)樹脂、磷酸鎂或磷酸鋯(顏料A)、硫酸鋇(顏料B)等的底層涂料涂布在化成處理鋼板的表面，并進(jìn)行烘干即可。對(duì)底層涂料的涂布方法沒(méi)有特別限制，從預(yù)涂鋼板的制造所使用的方法中適當(dāng)選擇即可。作為那樣的涂布方法的例子，包括:輥涂法、澆涂法、簾幕涂布法、噴射法等。另外，優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在200°C 400°C的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間優(yōu)選在20 180秒的范圍內(nèi)。尤其在使用選自由聚醚砜樹脂、聚苯基砜樹脂、聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酰亞胺樹脂組成的組的一種或兩種以上的耐熱性樹脂作為有機(jī)樹脂的情況下，更優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在300°C 400°C的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間更優(yōu)選在30 180秒的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)使其干燥時(shí)，由于基體樹脂充分固化，因此容易發(fā)揮特性。[表層涂膜]對(duì)表層涂膜沒(méi)有特別限制，從耐熱性及易清洗性(非粘接性)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為以耐熱性樹脂為基體含有氟樹脂的涂膜。表層涂膜中所含的耐熱性樹脂可以與底層涂膜中所含的耐熱性樹脂相同，也可以不同。例如，表層涂膜中所含的耐熱性樹脂為聚醚砜樹脂、聚苯基砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂或它們的組合。作為氟樹脂，從賦予耐熱性及易清洗性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熔點(diǎn)為270°C以上的熱熔融性氟樹脂。作為那樣的氟樹脂的例子，包括:四氟乙烯、六氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯等的聚合物或共聚物。其中，從易清洗性的持續(xù)性及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。氟樹脂的含量相對(duì)于耐熱性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選在10 200質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)含量低于10質(zhì)量份時(shí)，不能充分發(fā)揮易清洗性。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)200質(zhì)量份時(shí)，容易使表層涂膜相對(duì)于底層涂膜的密接性降低。表層涂膜可以是透明的，但也可以加入任意的著色顏料來(lái)進(jìn)行著色。作為著色顏料的例子，包括:氧化鈦、碳黑、氧化鉻、氧化鐵等。

在表層涂膜中，可以配合深色系(黑色系)近紅外線反射顏料作為著色顏料。例如，在將本發(fā)明的涂層鋼板應(yīng)用于烤爐的爐內(nèi)部件的情況下，作為烤爐的爐內(nèi)材料，從外觀性的觀點(diǎn)考慮大多優(yōu)選深色系的色調(diào)。然而，在烤爐的爐內(nèi)部件上形成深色系的色調(diào)的表層涂膜時(shí)，由于烤爐加熱時(shí)放射的紅外線被表層涂膜吸收，因此，會(huì)導(dǎo)致加熱效率降低及耗電量增加。這樣一來(lái)在將本發(fā)明的涂層鋼板應(yīng)用于烤爐的爐內(nèi)部件等時(shí)，從在維持深色系的色調(diào)的同時(shí)提高加熱效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將在400 750nm的波長(zhǎng)區(qū)域(可見光)中的平均反射率為10%以下、并且在750 2500nm的波長(zhǎng)區(qū)域(近紅外線)中的平均反射率為20%以上的深色系(黑色系)熱反射顏料配合在表層涂膜中。作為深色系(黑色系)近紅外線反射顏料的例子包括含有Fe203、Cr203> CoO或它們的組合的焙燒顏料。深色系(黑色系)近紅外線反射顏料的含量相對(duì)于有機(jī)樹脂優(yōu)選在5 35質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)含量低于5質(zhì)量份時(shí)，不能賦予深色調(diào)。另一方面，當(dāng)含量超過(guò)35質(zhì)量份時(shí)，有可能會(huì)使涂膜的凝聚力降低、加工性變差。另外，在表層涂膜中，也可以加入鱗片狀無(wú)機(jī)質(zhì)添加材料或無(wú)機(jī)質(zhì)纖維等來(lái)提高涂膜硬度及耐磨損性。作為鱗片狀無(wú)機(jī)質(zhì)添加材料的例子，包括:玻璃片、石墨片、合成云母片、合成氧化鋁片、二氧化硅片等。另外，作為無(wú)機(jī)質(zhì)纖維的例子，包括:鈦酸鉀纖維、硅灰石纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、鋁硅酸鹽纖維、二氧化硅纖維、石棉、礦渣棉、玻璃纖維、碳纖維等。對(duì)表層涂膜的膜厚沒(méi)有特別限制，優(yōu)選在5 40 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)膜厚低于5 μ m時(shí)，不足以維持易清洗性。另一方面，當(dāng)膜厚超過(guò)40 μ m時(shí)，涂膜表面變成橘皮狀，外觀劣化，并且烘干時(shí)容易產(chǎn)生皺褶。從加工性的觀點(diǎn)考慮，表層涂膜的膜厚優(yōu)選在5 20 μ m的范圍內(nèi)。表層涂膜可以通過(guò)公知的方法來(lái)形成。例如，將包含有機(jī)樹脂、或氟樹脂(優(yōu)選顆粒狀)、著色顏料等的表層涂料涂布在底層涂布鋼板的表面，并進(jìn)行烘干即可。對(duì)表層涂料的涂布方法沒(méi)有特別限制，從預(yù)涂鋼板的制造所使用的方法中適當(dāng)選擇即可。作為那樣的涂布方法的例子，包括:輥涂法、澆涂法、簾幕涂布法、噴射法等。另外，優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在200°C 450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選干燥時(shí)間在20 180秒的范圍內(nèi)。尤其，在使用聚醚砜樹脂、聚苯基砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂或它們的組合作為耐熱性樹脂的情況下，更優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在300°C 400°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選干燥時(shí)間在30 180秒的范圍內(nèi)。若在該范圍內(nèi)使其干燥，則由于基體樹脂充分固化，因此容易發(fā)揮特性。另外，在表層涂料包含熱熔融性氟樹脂的情況下，更優(yōu)選干燥溫度以達(dá)到板溫計(jì)在350°C 450°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選干燥時(shí)間在60 180秒的范圍內(nèi)。若在該范圍內(nèi)使其干燥，則可以使足夠量的氟樹脂移動(dòng)至表層涂膜的表面，從而發(fā)揮優(yōu)異的易清洗性(非粘接性)。如上所述，在本發(fā)明的涂層鋼板中，通過(guò)使底層涂膜包含硫酸鋇，抑制由于防銹顏料從底層涂膜中過(guò)度流出而導(dǎo)致的底層涂膜的多孔質(zhì)化，提高了耐透水性及耐離子透過(guò)性。另外，在本發(fā)明的涂層鋼板中，通過(guò)使化成處理被膜中包含規(guī)定的鈦化合物及鋯化合物，提高了化成處理被膜的屏障性及自修復(fù)性。本發(fā)明的涂層鋼板的耐水(濕)性、耐堿性及耐腐蝕性優(yōu)異，即使在強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境下也可以維持耐腐蝕性。下面，參照實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例[實(shí)施例1]1.涂層鋼板的制作作為涂層原板，準(zhǔn)備板厚0.5!11111、單面鍍層附著量4(^/1112的熔融41-931鍍層鋼板。在涂層原板的表面，用棒涂機(jī)涂布表I所示的組成的化成處理液(實(shí)施例:N0.1-1 N0.1-7、比較例:N0.1-8 N0.1-10)使其達(dá)到規(guī)定附著量，在達(dá)到板溫100°C下使其干燥10秒，制作表2所示的化成處理鋼板(實(shí)施例:N0.2-1 N0.2-11、比較例:N0.2-12 N0.2-15)。用X射線光電子分光法(XPS ；ESCA)測(cè)定各化成處理鋼板的表面上的氟化物與氧化物及氫氧化物的摩爾比。具體而言，將Ti及Zr的峰波形分離為X-F、X-O及X-OH(X:Ti,Zr)后，將各成分定量化來(lái)確定比率。這里所測(cè)定的氟化物的量相當(dāng)于化成處理被膜中所含的鈦的氟化物及鋯的氟化物的總含量。同樣地，所測(cè)定的氧化物及氫氧化物的量相當(dāng)于化成處理被膜中所含的鈦的氧化物及氫氧化物以及鋯的氧化物及氫氧化物的總含量。鈦和鋯的摩爾比相當(dāng)于鈦的氧化物及氫氧化物與鋯的氧化物及氫氧化物的摩爾比。[表I]
權(quán)利要求
1.一種涂層鋼板，具有鋼板、形成于所述鋼板的表面的化成處理被膜、形成于所述化成處理被膜的表面的底層涂膜、形成于所述底層涂膜的表面的表層涂膜，其中， 所述化成處理被膜包含:鈦的氟化物或鋯的氟化物；鈦的氧化物或鈦的氫氧化物；以及鋯的氧化物或鋯的氫氧化物， 所述底層涂膜包含:有機(jī)樹脂；包含選自由磷酸鎂及磷酸鋯組成的組的一種或兩種化合物的顏料A ；以及包含硫酸鋇的顏料B， 相對(duì)于所述底層涂膜中的所述有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，所述底層涂膜中的所述顏料A的含量及所述顏料B的含量分別為20 100質(zhì)量份， 相對(duì)于所述底層涂膜中的所述有機(jī)樹脂100質(zhì)量份，所述底層涂膜中的所述顏料A及所述顏料B的總含量為40 160質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述化成處理被膜中的、所述鈦的氧化物及氫氧化物以及所述鋯的氧化物及氫氧化物的總含量相對(duì)于所述鈦的氟化物及所述鋯的氟化物的總含量的摩爾比在0.2 3的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述化成處理被膜中的、所述鋯的氧化物及氫氧化物的總含量相對(duì)于所述鈦的氧化物及氫氧化物的總含量的摩爾比在0.4 2的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層鋼板，其中，所述有機(jī)樹脂包含選自由聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酰亞胺樹脂組成的組的一種或兩種以上的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及即使在強(qiáng)堿性的腐蝕環(huán)境下也可以維持耐腐蝕性的耐腐蝕性及耐堿性優(yōu)異的涂層鋼板。本發(fā)明的涂層鋼板具有鋼板、形成于所述鋼板的表面的化成處理被膜、形成于所述化成處理被膜的表面的底層涂膜、形成于所述底層涂膜的表面的表層涂膜?；商幚肀荒ぐ伒姆锘蜾喌姆?、鈦的氧化物或鈦的氫氧化物、鋯的氧化物或鋯的氫氧化物。底層涂膜包含有機(jī)樹脂、包含選自由磷酸鎂及磷酸鋯組成的組的一種或兩種化合物的防銹顏料、硫酸鋇。
文檔編號(hào)C23C28/00GK103097576SQ20118004171
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者大久保謙一, 尾和克美, 上田耕一郎 申請(qǐng)人:日新制鋼株式會(huì)社