專利名稱：導電性滑動膜、形成有導電性滑動膜的部件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠在相對滑動的部件的表面形成的導電性滑動膜、形成有該導電性滑動膜的照相機用安裝部件這樣的部件以及導電性滑動膜的制造方法。
背景技術：
在相對滑動的部件或與其它部件的被接面相對滑動地連接的部件(稱為連接部件)中，大多在部件的表面形成鍍層。作為這樣的部件的例子可例示光學設備等的外裝件，作為連接部件可例示，在鏡頭單元相對于照相機機身能夠裝卸更換地構成的照相機系統(tǒng)中在機身側和鏡頭側設置的被稱作卡口式安裝件(以下，僅記為“安裝件(mount)”)的連接部件。安裝件通常如下構成基材由黃銅構成，在表面上形成有由金屬鉻構成的導電性保護鍍·層(例如，參照專利文獻I)。作為安裝件的表面處理材料選擇金屬鉻的理由是由于鉻是反射率高且光澤漂亮的金屬，比較硬質，具有導電性且非稀有金屬所以生產成本比較低廉。即，對機身側的安裝件與鏡頭側的安裝件相對滑動地卡合連接的安裝件，要求滑動性(低摩擦系數(shù))與耐磨性(表面硬度)，并且為了在照相機機身與鏡頭單元之間共用接地電位或為了作為信號電流的路徑利用等而要求使電流通的導電性。另外，為了確保外觀品質，還要求漂亮的金屬光澤和耐腐蝕性。特別是對于滑動性(低摩擦系數(shù))與耐磨性(表面硬度)，由于它們相互關聯(lián)，所以需要調整為適當?shù)姆秶闹?。例如，如果安裝件的表面硬度過高，則摩擦系數(shù)變高，因此在照相機機身上安裝鏡頭單元的操作性變差。相反地，如果安裝件的表面硬度不具有規(guī)定的硬度，則表面處理(膜)容易損傷、剝離。因此，對于摩擦系數(shù)與表面硬度，要求對照相機機身裝卸鏡頭單元時能夠維持良好的操作性的同時能夠承受規(guī)定次數(shù)的裝卸的值。如此地，照相機的安裝件是用戶直接接觸操作且喜好性高的產品，所以還要求只重視動作性和功能的汽車或機械用滑動部件中沒有的特性。假設，如果代替金屬鉻使用硬質但反射率低的金屬化合物等素材，則無法確保所希望的外觀品質。另外，如果使用反射率高但軟質的金屬，則較少次數(shù)的鏡頭更換就產生傷痕，容易使外觀品質下降，而且磨損有可能繼續(xù)發(fā)展，發(fā)生鏡頭無法固定到正確的位置的問題。在黃銅基材的表面實施金屬鉻的鍍覆的以往的方法，作為以較好的平衡實現(xiàn)這些要求的手段經常被使用。專利文獻I:日本特開2006-225686號公報專利文獻2:日本特開平6-212429號公報專利文獻3:日本特開2008-297477號公報

發(fā)明內容
然而，在使用金屬鉻被膜的以往的安裝件中，存在如下課題有時因用戶反復更換鏡頭，會導致金屬鉻層磨損而露出基底黃銅或發(fā)生劃痕等損傷的問題，無法說表面硬度、耐久性一定充分。
另外，由于對環(huán)境問題的關注度的提高，避免使用對人體有害的化學物質六價鉻的濕式鍍覆工序已經成為社會責任，需要開發(fā)一種能夠以干式工藝滿足所需要求的新型被膜形成技術。作為滑動材料的涂布材料，已知有具有耐磨性、低摩擦滑動特性的硬質碳膜。例如，專利文獻2公開了為了提供兼有優(yōu)異的耐磨性與高導電性的硬質碳膜，將Ti、Mo用作雜質元素，利用等離子體CVD法、濺射法、離子鍍法，從甲烷氣體形成硬質碳膜的方法。該文獻雖未公開所得到的硬質碳膜的結構，但根據(jù)后述的本發(fā)明人的實驗結果可知是以Sp2鍵(雜化軌道)為主體的與類金剛石碳相近的結構或大量包含氫的以SP3鍵(雜化軌道)為主體的碳膜。然而，大量包含氫的以SP3鍵為主體的碳膜時，耐腐蝕性存在問題，另外，由于氫在高溫環(huán)境下氣化，所以存在碳膜的附著力下降這種問題。另外，從耐磨性、硬度的角度出發(fā)，以SP2鍵為主體的類金剛石碳不適用于相機的安裝件的用途。近年，已知使用過濾陰極真空電弧法(FCVA)，由不含氫且與Sp2鍵相比包含更多的 SP3鍵的四面體無定形碳(ta-c)制造低摩擦滑動部件(專利文獻3)。本發(fā)明是鑒于這樣的情況而完成的，目的在于提供尤其適于照相機用安裝件的表面處理的，耐磨性高、滑動性良好且具有能夠傳輸電信號的導電性的連接部件用導電性滑動膜和連接部件，并且還以提供能夠利用干式工藝制造上述連接部件的制造方法為目的。而且，本發(fā)明的目的還在于提供具備上述導電性滑動膜和連接部件的、照相機用安裝部件這樣的部件、照相機機身以及鏡頭單元。根據(jù)第I方式，提供一種導電性滑動膜，是施加于相對滑動的部件的表面上的導電性滑動膜，上述導電性滑動膜由摻雜了金屬的四面體無定形碳形成，該導電性滑動膜的電阻率在IO2 1(Γ4[Ωοιι]的范圍。在上述方式中，被摻雜的金屬元素為鈦，該鈦的含有率可以為I 33 [at①]，特別是可以為I 20 [at%]。根據(jù)第2方式，提供在表面上形成有上述第I方式的導電性滑動膜的部件?？蓸嫵稍谂c其它部件的連接面相對滑動地連接的連接面上形成有第I方式的導電性滑動膜的部件。該部件可通過在由金屬材料形成的基材的表面上形成上述那樣的導電性滑動膜而構成。上述部件是相對滑動地連接的第I連接部件和第2連接部件中的至少一方，第I連接部件的連接面與第2連接部件的連接面相對滑動地卡合連接時，第I連接部件與第2連接部件能夠機械連接，并且能夠電連接。根據(jù)第3方式，提供一種照相機用安裝部件，是在鏡頭單元相對于照相機機身能夠裝卸更換地構成的照相機系統(tǒng)中使用的機身側和/或鏡頭側的安裝部件，具有基材和形成在上述基材上的導電性滑動膜，該導電性滑動膜由摻雜了金屬的四面體無定形碳形成且具有10_2 10_4[Qcm]的電阻率、10 30 [GPa]的表面硬度以及低于O. 15的動摩擦系數(shù)。根據(jù)第4方式，提供一種設置有第3方式的照相機用安裝部件的照相機機身。根據(jù)第5方式，提供一種設置有第3方式的照相機用安裝部件的鏡頭單元。根據(jù)第6方式，提供一種導電性滑動膜的制造方法，其是將相對滑動的部件設置在真空腔內，將含有金屬或金屬碳化物的石墨靶作為原料，利用過濾陰極真空電弧(適當?shù)厥÷詾椤癋CVA”)法在連接部件的表面形成導電率在IO2 10_4[Qcm]的范圍，表面硬度在10 30[GPa]的范圍的摻金屬四面體無定形碳(ta-C:M)的被膜。靶優(yōu)選為實質上不含氫的靶。應予說明，在本申請中，F(xiàn)CVA法不僅指狹義的FCVA法，而且也包括具有篩選特定的經離子化的碳等元素的功能(過濾器功能)的陰極真空電弧法或真空電弧法以及與其類似的方法，例如電弧離子鍍(Arc Ion Plating:AIP)法。根據(jù)上述方式，能夠提供一種耐磨性高、滑動性良好且具有能夠傳輸電信號的導電性的導電性滑動膜和部件以及尤其適合用作照相機用安裝件的部件。另外，由于不使用鍍覆法，而是利用FCVA法制造這樣的部件，所以不會產生環(huán)境問題。


圖I是在石英玻璃基板上成膜的鈦摻雜四面體無定形碳(ta_C:Ti)膜的照片。圖2是碳-氫組成的狀態(tài)圖(三元圖)。
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圖3是表示FCVA成膜裝置的構成的示意構成圖。圖4是具有能夠從照相機機身裝卸的替換鏡頭的照相機系統(tǒng)的示意圖。圖5中的圖5 (a)是圖4所示的照相機機身側的卡口式安裝件的平面圖，圖5 (b)是圖4所示的替換鏡頭側的卡口式安裝件的平面圖。圖6是在基材上形成有滑動膜的安裝件表面的示意截面圖。圖7是表示實施例和比較例中形成的膜的成膜條件和組成的表。圖8是表示實施例和比較例中形成的膜的物理特性的表。圖9是表示形成在硅基板上的與ta_C:Ti膜的深度相對應的化學組成的座標圖。圖10是表示ta_C:Ti膜和ta_C膜的動摩擦系數(shù)的變動的座標圖。圖11是表示實施例6、9 14以及比較例5中的物理特性和裝卸耐久性的表。
具體實施例方式以下，邊參照附圖邊說明本發(fā)明的實施方式。<四面體無定形碳>對本發(fā)明所使用的四面體無定形碳進行說明。圖2表示以由Sp3鍵構成的碳(sp3-C)、由Sp2鍵構成的碳(鄧2-0、!1這三種成分(三元)體系構成的碳-氫組成狀態(tài)圖。圖中，在三角形的各邊標記的數(shù)值為下邊是氫H的組成比、右邊是Sp3-C的組成比(濃度)、左邊是sp2-C的組成比(濃度)。另外，圖中的PECVD是指以甲烷為原料的等離子體CVD法，IP是指以苯為原料的離子鍍法，利用這些方法制造的碳-氫組成在圖中以四角表示。在該狀態(tài)圖中，三角形的各頂點表示純粹的單一成分(以及鍵)的物質，位于上方頂點的sp3鍵合碳Sp3-C表不金剛石，位于左下頂點的sp2鍵合碳Sp2-C表不石墨(graphite)，位于右下頂點的H表示氫。雖然sp3_C的金剛石與sp2_C的石墨的成分元素均為碳，但由于原子間的鍵合狀態(tài)不同，晶體結構明顯不同。除了三個頂點之外的三角形各邊上的組合物分別是二元成分體系無定形態(tài)，連接上方頂點(Sp3-C)與左下頂點(Sp2-C)之間的左邊上形成有以與其軸上的位置相應的組成比隨機混合SP3-C與Sp2-C的碳組合物。將該不含氫的碳組合物稱為“無定形碳”，記為“a-C”。
在無定形碳a-C中，特別地將Sp3-C的組成比高的(50 90%左右的)碳組合物稱為“四面體無定形碳(tetrahedral amorphous carbon)”,記為“ta_C”。四面體無定形碳實質上不含氫，由SP3-C與Sp2-C構成。實質上不含氫是指以低于來自測定裝置的氫的檢測量的量(例如，O. 3at%以下)含氫。想要測定無定形碳膜的組成時，有時作為背景會檢測到來自測定裝置的氫(例如，吸附在測定裝置上的氫)，此時將其作為實質上不含氫來處理。這樣的四面體無定形碳能夠利用FCVA法制造，但無法利用以往型的CVD法來制造。由三邊圍起的三角形的內側區(qū)域中形成sp3_C、Sp2-C以及氫隨機混合而成的三元系的碳-氫組合物。這樣，將包含氫的碳-氫組合物稱為“氫化無定形碳”，記為“a_C:H”。在該氫化無定形碳a_C:H中，將Sp3-C的組成比高的碳-氫組合物(在狀態(tài)圖中三角形的上方內部區(qū)域)稱為“氫化四面體無定形碳”，記為“ta_C:H”。已知由于ta_C:H包含氫，所以滑動性材料中使用的滑動性(摩擦系數(shù))比不含氫的ta-C差。另外，也已知ta_C:H的硬度和耐熱性比ta_C差。眾所周知，作為Sp3-C的金剛石的硬度極其高，在可視光區(qū)域透明，電絕緣物質。另·一方面，作為Sp2-C的石墨，柔軟，在可視光區(qū)域不透明(黑色)，具有自潤滑性(低摩擦系數(shù))這樣的特征。即，雖然金剛石(Sp3-C)與石墨(Sp2-C)均是碳組合物，但具有大不相同的特征。在狀態(tài)圖中位于連接Sp3-C (金剛石)與Sp2-C (石墨)的線上的無定形碳a-C具有兼兩者特征的中間的特性，根據(jù)組成比，其中的一個特征加強。因此推測，就多含Sp3-C的四面體無定形碳ta-C的膜而言，能夠基于高硬度具有耐磨性、基于低摩擦系數(shù)可獲得良好的滑動性。作為參考，圖2表示了分別利用PECVD法、IP法以及FCVA法形成的無定形碳的摩擦系數(shù)的范圍。已知即使是利用FCVA法形成的四面體無定形碳，如果Sp3-C的配合比例變高，則摩擦系數(shù)也會變低。一值被認為通過無定形碳a_C，假設即使能夠兼有兩者的特征而獲得耐磨性和良好的滑動性，也不可能像金屬鉻那樣擁有能夠進行電信號的進出的導電性。另外，還認為難以通過a-C膜來獲得所希望的金屬外觀。這是由于實現(xiàn)金剛石的極高的硬度的理由是通過形成不具有自由電子的碳原子間的共價鍵來實現(xiàn)的，而與此相對，導電性、金屬光澤是通過具有許多自由電子來實現(xiàn)的。在本發(fā)明中，通過向這樣的無定形碳a-C中，特別是四面體無定形碳中摻雜金屬，從而成功制造了具備良好的耐磨性、滑動性以及導電性的滑動膜。<摻雜的金屬>作為四面體無定形碳中摻雜的金屬，從滑動膜的耐磨性、滑動性以及導電性、特別是導電性這樣的觀點出發(fā)，可舉出Ti、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt等。其中，優(yōu)選Ti、Cr、Ni、Fe。為了適度地維持滑動膜的耐磨性、滑動性以及導電性，金屬的滑動膜中的含量(摻雜量)優(yōu)選為I 33at%，特別優(yōu)選為I 20at%。如果含量低于lat%，則導電性不充分，滑動膜的電阻變高。如果含量超過20at%，則滑動膜的硬度降低，有耐磨性變差的趨勢。<照相機安裝件用途中的特性>對于本發(fā)明實施方式的滑動膜而言，電阻值達到IO2 10_4[ Ω cm]、特別是10_2 10_4[Qcm]、進而是10_3 10_4[Qcm]的范圍的值。因此，例如，通過在自動調焦等的可以自動控制鏡頭的照相機的安裝件中使用該滑動膜，能夠介由滑動膜進行鏡頭部與照相機機身之間的電信號的通信。另外，在這樣的照相機的安裝件中使用時，因用戶的原因有時將鏡頭部、頻閃觀測器等從照相機機身頻繁裝卸，因反復進行這樣的裝卸，有時設置在安裝件滑動部上的滑動膜會發(fā)生剝離。然而，如果產生這樣的剝離，則無法通過上述的滑動膜來進行鏡頭部與照相機機身的導通。因此，需要滑動膜的耐磨性、硬度。另外，將鏡頭部從照相機機身裝卸是用戶的手動操作，所以需要順暢地進行介由滑動膜的鏡頭部與照相機機身之間的裝卸，因此也需要降低滑動膜的動摩擦。如此地，對照相機安裝件中使用的滑動部同時要求i)低電阻值、ii)適度的硬度(耐磨性)以及iii)低動摩擦系數(shù)。但是，如果為了降低電阻值而增加金屬摻雜量，則硬度降低，容易產生膜的剝離。另一方面，如果使硬度過高，則動摩擦系數(shù)也變高，滑動性降低。因此，照相機的安裝件的滑動膜需要以良好的平衡滿足上述3種特性。根據(jù)本發(fā)明人的實驗可知，將以四面體無定形碳為主體的滑動膜用于照相機的安裝件時，如果電阻值為10_2 10_4[Qcm]、表面硬度為10 30 [GPa]且動摩擦系數(shù)低于
O.15，則具有鏡頭單元相對于照相機機身的裝卸超過5000次的耐久性。特別是通過后述的實施例可知摻雜的金屬使用Ti時，如果其含量為I 25at%，則能夠滿足適合上述照相機安裝件的電阻值、表面硬度以及動摩擦系數(shù)。 <滑動膜的制造方法>作為在基材上形成導電性滑動膜的成膜方法的一個例子，參照圖3說明FCVA(Filtered Cathodic Vacuum Arc)法及實施該方法的成膜裝置I的概略結構。FCVA成膜裝置I主要由電弧等離子體生成部10、過濾器部20以及成膜腔部30構成。電弧等離子體生成部10與成膜腔部30通過管狀的過濾器部20連接，通過省略圖示的真空裝置，將成膜腔部30的壓力設定為10_5[Torr]左右的真空度。在電弧等離子體生成部10，夾持靶11設置有陽極(撞擊器)和陰極，通過使撞擊器與靶11接觸后立即分開而產生電弧放電。形成ta-c膜時，使用石墨作為靶11，通過電弧放電產生電弧等離子體(碳等離子體)。由電弧等離子體生成的中性粒子和+離子化的碳朝向成膜腔部30在過濾器部20飛行。制造上述實施方式的由摻雜了金屬的ta-C膜構成的滑動膜時使用包含金屬且不含氫的石墨靶。金屬種類如上所述，可舉出Ti、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt 等。在過濾器部20，設置有被雙彎曲電磁鐵線圈21卷繞的管道23和離子掃描用線圈25。管道23在電弧等離子體生成部10與成膜腔部30之間，在正交的二個方向上進行2次彎曲，在其外周卷繞雙彎曲電磁鐵線圈21。管道23通過具有這樣的彎曲結構(雙彎曲結構)，從而使管道23內流動的粒子與內壁表面碰撞或沿壁表面流動。通過使電流流過雙彎曲電磁鐵線圈21，從而使洛倫茲力作用于飛行在管道23內部的帶電粒子，使飛行路徑變化。因此，通過使對雙彎曲電磁鐵線圈21施加的電力相對于經離子化的碳的質量最優(yōu)化，從而能夠使比它輕的帶電粒子、重的帶電粒子以及因洛倫茲力未彎曲的中性粒子堆積在管道23的內壁，進行除去，僅將經離子化的碳高效率導入成膜腔部30。即，該雙彎曲電磁鐵線圈21與管道23構成僅供目標粒子高效率通過的窄帶電磁空間性過濾器。離子掃描用線圈25，如上述那樣，對通過雙彎曲電磁鐵線圈21進入成膜腔部30的被離子化的碳的離子束進行掃描，在保持于支架31上的基材32、33的表面形成同樣的a-C膜(ta-C膜、ta-C: M膜)?；目梢允褂糜蓸渲扔袡C材料、金屬、陶瓷等無機材料構成的任意形狀的材料。在滑動膜用于照相機用安裝件的滑動部時，使用樹脂等塑料、黃銅等金屬。
在成膜腔部30，設置有與過濾器部20的出口相對的板狀支架31，在該支架31的表面安裝基材32、33。支架31能夠通過馬達35以其旋轉軸作為中心進行旋轉。在支架31，可以通過電源37設定任意的偏壓，例如，通過施加與作為目標的ta-C膜的組成比(Sp3-C與sp2-C的比率)相應的適當?shù)呢撈秒妷?，從而能夠高效率形成任意組成比的ta-C膜。<具有滑動膜的部件>根據(jù)本實施方式，還提供具有上述那樣的滑動膜的部件。就本實施方式的滑動膜而言，從滑動膜具有的高耐磨性、良好的滑動性以及導電性(低電阻)這樣的觀點出發(fā)，能夠用于各種用途的部件或構件，特別適用于相對于其它部件進行滑動的部件、相對于其它部件進行滑動的同時與其它部件連接或結合的部件。另外，也適用于相對互相滑動的一對部件或相對滑動的同時相互連接或結合的部件組、配套元件。特別適于鏡頭單元能夠從照相機機身裝卸的照相機的鏡頭單元側的安裝部件和/或照相機機身側的安裝部件。參照圖4、5 (a)以及(b)，簡單說明這些安裝部件。照相機40具有能夠相互裝卸的照相機機身41和替換鏡頭42。照相機機身41與替換鏡頭42分別具備卡口式安裝件(以下，適當稱為“安裝件”)。在替換鏡頭42的外安裝件52，以突出的方式設置有爪部53。在照相機機身41的內·安裝件51，設置有供外安裝件52的爪部53插入的插入部54和卡止爪部53的卡止部55。在爪部53和卡止部55的一方或雙方，設置有利用彈性部件等的卡止機構(未圖示)。為了在照相機機身41安裝件替換鏡頭42，將外安裝件52的爪部53插入內安裝件41的插入部54，使外安裝件52的抵接面56與內安裝件41的接受面57抵接，將替換鏡頭42相對于照相機機身41旋轉。此時，抵接面56與接受面57以相互抵接的狀態(tài)滑動。其后，通過進一步旋轉，使外安裝件52的爪部53卡止于內安裝件51的卡止部55，從而完成安裝。此時，爪部53的表面與卡止部55的表面以相互抵接的狀態(tài)滑動。另外，將替換鏡頭42從照相機機身41卸下時，將其以相反的順序進行。因此，每當更換替換鏡頭42時，這樣的照相機機身41的內安裝件51和替換鏡頭42的外安裝件52以相互抵接的狀態(tài)進行滑動。在這樣的內安裝件51和外安裝件52中，如圖6所示，在具有各安裝件51、52的形狀的基材60的表面形成有本實施方式的滑動膜50。基材60由金屬、樹脂、陶瓷等形成，典型的是由黃銅形成。滑動膜50利用上述的FCVA法，以充分的附著力在基材60的表面進行成膜，可以為多個覆蓋層層疊而成的多層膜。多層膜時，最上層為本實施方式的滑動膜。圖4和5所示的照相機機身和/或鏡頭單元也包含在本實施方式中。應予說明，鏡頭單元側的安裝部件和/或照相機機身側的安裝部件不限于卡口式，也可以為螺紋式。[實施例]以下記載本發(fā)明的導電性滑動膜和使用它的部件的制造方法，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例I 8將使用圖3所示的FCVA成膜裝置I而形成導電性滑動膜的實施例示于以下。在本實施例中，使用含有Ti 2. 15[at%]的燒結石墨靶作為包含金屬元素的靶11，在基材表面制作ta_C:Ti膜(摻鈦四面體無定形碳膜)。應予說明，燒結石墨靶使用經脫水處理的石墨靶。如后所述，為了分別評價ta_C:Ti膜的薄膜電阻率、硬度以及彈性模量、膜的組成、摩擦系數(shù)以及耐磨性等，使用不同基材，除此之外，以相同的條件分別多次形成ta_C:Ti膜。具體而言，為了測定薄膜電阻率，基材使用SiO2玻璃基板，評價耐磨性時使用黃銅的照相機安裝部件，除此之外使用Si基板。作為形成ta_C:Ti膜時的FCVA成膜裝置I (參照圖3)的典型的運行條件，如下設定將電弧等離子體生成部10中的真空電弧電源(陰極側電源)的電弧電流設為50A、將過濾器部20中的雙彎曲電磁鐵線圈21的電流(過濾器電流)設為13A、將電弧等離子體生成部10中的陽極側電源的電流(陽極電流)設為8A、將離子掃描用線圈25的電壓(管道電壓)設為O. 2V。對于偏壓電源的電壓和采用1500Hz的頻率時實際對基材施加的偏壓(實偏置電壓)，實施例I 8分別使用圖4所示的值。應予說明，放電是反復進行5次600秒的放電而進行的。如上述那樣，利用盧瑟福背散射法對各實施例中形成在Si基板上的膜進行測定，求得膜中所含的碳(C)、鈦(Ti)、氧(O)以及氫(H)的含量。將結果示于圖7的表中。實施例I 8的膜中，氫含量雖為O. I O. 4[at%]，但靶11中不含氫，對靶進行了脫水處理，所以認為這是來自測定裝置的氫(背景)。
接著，對得到的膜，利用X線光電子分光來分析膜中所含的碳的SP2-C鍵(雜化軌道)與Sp3-C鍵(雜化軌道)的比例。將結果示于圖7的表中。實施例I 8的膜中，Sp3-C鍵相對于碳鍵總和(sp2-C + Sp3-O為53at% 73at%，可知實施例I 8中得到的膜為四面體無定形碳。實施例9使用未進行脫水處理的含有Ti 2. 15 [at%]的燒結石墨靶作為包含金屬元素的靶11，將FCVA成膜裝置I的運行條件變更為圖7所示的值，除此之外，與實施例I同樣地形成膜。以成膜速度O. 12[nm/s]在基材上形成膜厚365[nm]的膜。對得到的膜，與實施例I同樣地利用盧瑟福背散射法來分析構成膜的成分。將結果示于圖7的表中。應予說明，對于該實施例中得到的膜，在實驗中未能測定氫。另外，將由該實施例得到的膜的深度方向的化學組成示于圖9。在圖9的座標圖中，橫軸為從被膜表面至膜厚方向的深度，縱軸為原子比(組成)。從該測定結果可知，在深度方向上膜中所含的碳C、鈦Ti、氧O各元素的組成比率大致恒定。認為該實施例中得到的膜中包含氧是由于未對所使用的靶進行脫水處理所致。接著，與實施例I同樣地對得到的膜利用X線光電子分光來分析膜中所含的碳的SP2-C鍵與Sp3-C鍵的比例。將結果示于圖7的表中。實施例9的膜中，Sp3-C鍵相對于碳鍵總和(Sp2-C + Sp3-O為56at%，所以認為很可能形成了四面體無定形碳。比較例I使用不含有Ti的燒結石墨靶作為包含金屬元素的靶11，將FCVA成膜裝置I的運行條件(偏壓)變更為圖7所示的條件，除此以外，與實施例I同樣地形成膜厚300nm的膜。如上述那樣，對形成在Si基板上的膜，利用盧瑟福背散射法進行分析，可知膜中所含的碳為99. 9at% (參照圖7的表)。接著，對得到的膜，利用X線光電子分光來分析膜中所含的碳的SP2-C鍵與Sp3-C鍵的比例。如圖7的表中所示，Sp3-C鍵相對于碳鍵總和(sp2-C + Sp3-O為84at%，所以比較例I中得到的膜為四面體無定形碳(ta-C)。應予說明，比較例I中得到的膜的組成出現(xiàn)于圖2的狀態(tài)圖的連結Sp2-C與Sp3-C的線上。比較例2
以苯蒸氣(C6H6)作為原料，利用離子鍍法，在加熱到400度的基板上將無定形碳膜以膜厚成為300nm的方式進行成膜。如后所述，為了分別評價硬度和彈性模量、膜的組成和摩擦系數(shù)等，與實施例I同樣地使用不同基材，除此以外，以相同的條件分別多次進行成膜。如上述那樣，對形成在Si基板上的膜利用盧瑟福背散射法進行測定，可知膜中所含的碳為99. 6at%、氫為O. 4at% (參照圖7的表)。接著，對得到的膜，利用紅外線分光來分析膜中所含的碳的Sp2-C鍵與Sp3-C鍵的比例。如圖7的表中所示，Sp2-C鍵相對于碳鍵總和(sp2-C + Sp3-O為85. 2at%，可知比較例2中得到的膜為無定形碳(ta-C)。將比較例2中得到的膜的組成以IP a-C的方式表示在圖2的狀態(tài)圖中。比較例3·將基板的溫度變更為200°C，除此之外，與比較例2同樣地使用離子鍍裝置進行成膜。對形成在Si基板上的膜，利用盧瑟福背散射法進行測定，膜中所含的碳為75. 2at%、氫為24. 8at%。利用X線光電子分光分析膜中所含的碳的Sp2-C鍵與sp3_C鍵的比例的結果，如圖7的表中所不，sp2-C鍵相對于碳的鍵總和(sp2-C + Sp3-C)為83at%,而且含有的氫為24. 8%，所以可知比較例3中得到的膜為氫化無定形碳(a-C:H)。比較例4利用以甲烷氣體(CH4)為原料的等離子體CVD法，在加熱到100°C的基板上將碳膜以膜厚成為300nm的方式進行成膜。如后所述，為了分別評價硬度和彈性模量、膜的組成以及摩擦系數(shù)等，與實施例I同樣地使用不同基材，除此之外，以相同的條件分別多次進行成膜。如上述那樣，對形成在Si基板上的膜，利用盧瑟福背散射法進行測定，可知膜中所含的碳為58. 8at%、氫為41. 2at% (參照圖7的表)。接著，對得到的膜，利用X線光電子分光對膜中所含的碳的SP2-C鍵與Sp3-C鍵的比例進行分析。如圖7的表中所示，Sp3-C鍵相對于碳鍵總和(Sp2-C + Sp3-O為78at%，可知比較例4中得到的膜為氫化無定形碳(a-C:H)。將比較例2中得到的膜的組成以PECVDa-C:H的方式表示在圖2的狀態(tài)圖中。對實施例I 9和比較例I 4中得到的膜，將作為物理特性的薄膜電阻率、硬度和彈性模量以及摩擦系數(shù)等按如下方法進行測定。(I)薄膜電阻率薄膜電阻率(體積電阻率)是利用四端子法對形成在SiO2玻璃基板上的ta_C:Ti膜等膜進行測定而得。將測定值示于圖8的表。實施例I 9中得到的膜的薄膜電阻率均為1Χ1(Γ4 1Χ1(Γ3[Ωοιι]。未摻雜金屬元素的ta-C膜(比較例I)的薄膜電阻率為
IX IO8[ Qcm]級的高值。由此，可理解通過將含有金屬或金屬碳化物的石墨靶作為原料，利用FCVA法進行成膜而能夠形成具有良好的導電性的ta-C:M膜。(2)硬度和彈性模量對于硬度和彈性模量,利用納米壓痕法(nanoindentation)法對形成在Si基板上的ta-C:Ti膜在多個采樣位置進行測定。將測定的實施例I 9和比較例I 4的膜的硬度和彈性模量示于圖8的表中?？芍獙嵤├齀 8的膜的硬度在11 13[GPa]的范圍，彈性模量在120 153 [GPa]的范圍。應予說明，作為參考，以以往使用的黃銅作為基材的金屬鉻膜的硬度大約為8[GPa]左右。因此，確認了利用本發(fā)明方式的制造方法制作的ta_C:Ti膜的硬度比以往的金屬鉻膜更高，實施例I 8的膜具有I. 5倍左右的高硬度。(3)摩擦系數(shù)接著，利用球盤法對形成在Si基板上的實施例I 9和比較例I 4的膜的磨損特性進行測定。測定中使用氧化鋁球，將負載設為200[gf]、將旋轉半徑設為2[mm]、將轉速設為100 [rpm]。對于實施例I 9和比較例I 4的膜,求得動摩擦系數(shù)相對于時間所得的平均值，示于圖8的表中。從該測定結果可知，實施例I 9的膜的動摩擦系數(shù)均為O. 08 (低于O. 1)，實施例的ta_C:Ti膜具有比ta-C膜更低的摩擦系數(shù)，即具有良好的滑動性。應予說明，圖10的座標圖中示出了實施例9和比較例I的膜的動摩擦系數(shù)的測定結果。在圖10的座標圖中，橫軸為時間，縱軸為動摩擦系數(shù)。對比較例2 4中得到的膜，使用SUS420J2球，與上述同樣地求得動摩擦系數(shù)的平均值。為了比較，對于實施例6的膜，除了氧化鋁球還使用SUS304球和SUS420J2球，與上述同樣地求得動摩擦系數(shù)的平均值，其結果分別為O. 07和O. 065 (使用SUS420J2球得到的動摩擦系數(shù)比使用氧化鋁球得到的動摩·擦系數(shù)小)。圖2的狀態(tài)座標圖表示比較例I 4中得到的膜和各種組成的四面體無定形碳膜的動摩擦系數(shù)的范圍?？芍缓瑲涞臒o定形碳(a-C或ta-C)的動摩擦系數(shù)比氫化無定形碳(a-C:H)的動摩擦系數(shù)小，而不含氫的無定形碳中，四面體無定形碳的動摩擦系數(shù)小，sp3-C鍵的比例增加，則動摩擦系數(shù)變小。(4)滑動耐久性對形成在Si基板上的實施例I 9和比較例I 4的膜，利用球盤法測定其滑動耐久性。使用SUS420J2球，在負載1000 [gf]、旋轉半徑2 [mm]、轉速100 [rpm]的條件下，測量達到膜剝離的時間。將結果示于圖8的表。使用FCVA法制造的實施例I 8和比較例I的滑動膜為20000秒以上，而使用其它方法制造的比較例2 4的膜則低于1300秒，特別是比較例3和4的氫化無定形碳膜的滑動耐久性差。(5)內部應力對實施例和比較例中得到的膜測定了內部應力。內部應力使用觸針式表面形狀測定器，分別測量成膜前后的基板的曲率半徑，由基板的楊氏模量等算出。將結果示于圖8的表。表中，內部應力的符號為負表示應力為壓縮應力。由于實施例I 8中得到的ta-C:Ti膜與比較例I中得到的ta-C膜相比，壓縮應力小，所以更適于要求機械耐久性的用途。(6)耐熱性對實施例和比較例中得到的膜，利用升溫脫離法來評價耐熱性。實施例和比較例I中，因四面體無定形碳的結構，耐熱性為850°C的高值，與此相對，比較例2 4分別為低于 700°C、低于 400°C、低于 300°C。將實施例9中得到的ta_C:Ti膜的外觀照片示于圖I。從1Χ1(Γ3[Ωαιι]這樣高的導電率也能證實，是具有與金屬薄膜同等的、由自由電子引起的金屬光澤的高反射膜。實施例I 8的膜也具有同樣的金屬光澤。另一方面，比較例I中得到的ta-C膜為透明，確認到了與膜厚相對應的干擾色。實施例10 14將FCVA裝置的運行條件設為圖11的表中所示那樣的值，除此之外，與實施例I同樣地形成Ti/C原子比率不同的ta-C:Ti膜。將得到的膜的Ti/C原子比率示于圖11的表。應予說明，也一并記錄了 Ti的膜中的原子比(at%)。另外，對得到的ta_C:Ti膜的體積電阻率、硬度以及動摩擦系數(shù)，與實施例I 9同樣地進行測定，將結果示于圖11的表。應予說明，作為參考，將實施例6和9中得到的膜的各物性也示于圖11的表中。裝卸耐久試驗(耐磨性的評價)接著，如下評價作為照相機的卡口的滑動膜的性能。以實施例6、9以及10 14中的FCVA裝置的運行條件，將ta-C:Ti膜在黃銅制的鏡頭側的安裝件和照相機機身側的安裝件上分別以膜厚2微米形成滑動膜。另外，作為比較例，準備了利用六價鉻鍍覆法在黃銅制的鏡頭側的安裝件和照相機機身側的安裝件上將金屬Cr膜以膜厚4微米成膜的滑動膜(比較例5)。對這些進行在照相機機身和鏡頭單元(替換鏡頭)上反復裝卸的實機測試，統(tǒng)計被膜完全剝離、基材露出為止的裝卸次數(shù)。將結果示于圖11的表中。從該結果可以確認， 與比較例5的以往的金屬Cr膜相比，實施例的ta-C:Ti膜具有明顯高的耐磨性。特別是硬度為10 30GPa且動摩擦系數(shù)低于O. 15時，具有將鏡頭單元相對于照相機機身裝卸超過5000次的耐久性(實施例6、10 12)。由于照相機的鏡頭單元與機身單元需要導電性，所以為了提高導電率(降低電阻率)，增加金屬元素的摻雜量即可。但是，從圖11的表可知，如果Ti的摻雜量增加，則雖然體積電阻率下降，但硬度下降，動摩擦系數(shù)增加。因此，需要適當平衡導電率、硬度以及動摩擦系數(shù)。可知作為要求這樣特性的照相機的安裝件用滑動膜，摻雜的金屬為Ti時，通過使Ti的含量為25at%以下，從而能維持適宜的導電率，并且耐磨性優(yōu)異。如以上的評價結果所示，實施例的ta_C:Ti膜具有與ta-C膜同等的基于高硬度的耐磨性、基于低摩擦系數(shù)的良好的滑動性，并且，還具備能夠傳輸電信號的良好的導電率以及恰當?shù)卮_保外觀品質的金屬光澤。即，成功實現(xiàn)了新型導電性滑動膜(導電性硬質低摩擦系數(shù)薄膜)，其同時呈現(xiàn)在以往被認為相互矛盾難以同時達成的上述特性。在表面形成有這樣的導電性滑動膜的部件具有金屬光澤帶來的良好的外觀品質，因高耐磨性而能夠長時間保持外觀品質。另外，在與其它部件的連接面相對滑動地連接的連接面上形成的連接部件，因良好的滑動性而容易進行卡合分離操作，即使反復進行伴有相對滑動的卡合分離，也能夠因高耐磨性而抑制損耗。根據(jù)導電性滑動膜形成在金屬材料制的基材的表面這樣的構成，能夠容易地形成復雜的結構、高精密度的連接部，并且能夠得到具有金屬被膜中不可能實現(xiàn)的高硬度的連接面的連接部件。另一方面，根據(jù)導電性滑動膜形成在樹脂材料制的基材的表面這樣的構成，能夠容易且低價地提供具有樹脂制部件中不可能實現(xiàn)的高硬度且導電性的連接面的連接部件。如下構成，即，連接部件由相對滑動且能夠自由卡合分離地連接的第I連接部件和第2連接部件構成，將它們相對滑動地卡合連接時，第I、第2連接部件機械連接，并且電連接這樣的構成，則能夠很好地利用上述實施例的導電性滑動膜所實現(xiàn)的高硬度、低摩擦系數(shù)、導電性的特性，獲得良好的效果。例如，鏡頭單元相對于照相機機身能夠裝卸更換地構成的照相機系統(tǒng)中的機身側的安裝部件、鏡頭側安裝部件、卡合分離閃光燈等的附件插座(托架)等，均是包括外觀品質在內的最優(yōu)選的適用例的代表。對于上述實施例的導電性滑動膜而言，能夠利用FCVA法實施，這是干式工藝，在成膜工藝中也不使用對人體有害的化學物質。因此，能夠在對環(huán)境不產生負擔的情況下制作導電性滑動膜。特別是根據(jù)FCVA法，能夠在金屬材料、樹脂材料、無機材料等各種各樣的基材上高效率地形成電阻率在IO2 10_4[Qcm]的范圍且表面硬度在10 30[GPa]的范圍這樣的所需組成的導電性滑動膜。特別是能夠提供適于照相機用安裝件的，具備電阻率在10_2 10_4[Qcm]的范圍、表面硬度在10 30[GPa]的范圍且動摩擦系數(shù)低于O. 15的特性的導電性滑動膜。以上雖然對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。例如，雖示出了鈦作為ta_C:M的金屬摻雜元素M的一個例子，但根據(jù)以上的說明本領域技術人員能夠理解，只要是金屬摻雜元素起到以ta-C作為基本的被膜賦予導電性的作用即可，可以是其它金屬元素，例如Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Fe、Ag、Au、Pt等。另外，作為相對滑動地連接的連接部件的具體的適用例，雖然例示了鏡頭單元相對于照相機機身能夠自由裝卸的照相機系統(tǒng)(銀鹽·數(shù)字照相機、攝像機等)的安裝件，但本發(fā)明不限于上述形態(tài)，能夠適用于廣泛的用途。如果例示其中一個例子，則可舉出電連接器、滑環(huán)、聯(lián)結機器、照相機或移動電話等機器的外裝件等，能夠得到同樣的效果?！し栒f明I成膜裝置10電弧等離子體生成部11 革巴20過濾器部21彎曲電磁鐵線圈23 管道25離子掃描用線圈30成膜腔部31 支架32、33 基材40照相機41照相機機身42替換鏡頭50導電性滑動膜51內安裝件52外安裝件
權利要求
1.一種導電性滑動膜，是施加于相對滑動的部件的表面的導電性滑動膜， 所述導電性滑動膜由摻雜了金屬的四面體無定形碳形成，該導電性滑動膜的電阻率在IO2 IO-4 Ω Cm的范圍。
2.根據(jù)權利要求I所述的導電性滑動膜，其中，所述導電性滑動膜的表面硬度在10 30GPa的范圍。
3.根據(jù)權利要求2所述的導電性滑動膜，其中，所述金屬為鈦，該鈦的含有率為I 25at%0
4.根據(jù)權利要求3所述的導電性滑動膜，其中，所述鈦的含有率為I 20at%。
5.根據(jù)權利要求I所述的導電性滑動膜，電阻率在10_2 10_4Qcm的范圍、表面硬度在10 30GPa的范圍且動摩擦系數(shù)低于O. 15。
6.根據(jù)權利要求I所述的導電性滑動膜，是利用過濾陰極真空電弧法形成的。
7.—種部件,在表面施加有權利要求I 6中任一項所述的導電性滑動膜。
8.一種部件，其特征在于，在與其它部件的連接面相對滑動地連接的連接面上形成有權利要求I 6中任一項所述的導電性滑動膜。
9.根據(jù)權利要求7所述的部件，其中，所述部件是在由金屬材料形成的基材的表面形成所述導電性滑動膜而成的。
10.根據(jù)權利要求7所述的部件，其中，所述部件是相對滑動地連接的第I連接部件和第2連接部件中的至少一方， 在所述第I連接部件的連接面與所述第2連接部件的連接面相對滑動地卡合連接時，所述第I連接部件與所述第2連接部件機械連接，并且電連接。
11.一種照相機用安裝部件，是在鏡頭單元相對于照相機機身能夠裝卸更換地構成的照相機系統(tǒng)中使用的機身側和/或鏡頭側的安裝部件，具有 基材，和 形成在所述基材上的導電性滑動膜； 該導電性滑動膜由摻雜了金屬的四面體無定形碳形成且具有10_2 IO-4Qcm的電阻率、10 30GPa的表面硬度以及低于O. 15的動摩擦系數(shù)。
12.根據(jù)權利要求11所述的安裝部件，其中，所述金屬為鈦，該鈦的含有率為I 33at%。
13.一種照相機機身，設置有權利要求11或12所述的安裝部件。
14.一種鏡頭單元，設置有權利要求11或12所述的安裝部件。
15.一種導電性滑動膜的制造方法， 將相對滑動的部件設置在真空腔內， 將含有金屬或金屬碳化物的石墨靶作為原料， 利用過濾陰極真空電弧法，在所述部件的表面形成導電率在IO2 IO-4Qcm的范圍，表面硬度在10 30GPa的范圍的摻金屬四面體摻雜無定形碳的導電性滑動膜。
16.根據(jù)權利要求15所述的導電性滑動膜的制造方法，其中，所述石墨靶實質上不包含氫。
全文摘要
本發(fā)明的導電性滑動膜(50)是施加于相對滑動的部件(60)的表面的被膜。導電性滑動膜(50)是摻雜了金屬元素的,電阻率在102～10-4[Ωcm]的范圍，表面硬度在10～30[GPa]的范圍的摻金屬四面體無定形碳。導電性滑動膜具備高耐磨性和良好的滑動性，適于照相機用安裝部件。
文檔編號C23C14/06GK102884221SQ20118002301
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2010年5月7日
發(fā)明者瀧優(yōu)介 申請人:株式會社尼康