專利名稱：晶體半導體材料的制備的制作方法
晶體半導體材料的制備
本申請描述了制造特別適用于光伏和微電子中的晶體半導體材料的方法。
元素硅以不同的純度尤其使用在光伏(太陽能電池)和微電子(半導體，計算機 芯片)中。因此，通常根據(jù)其純度來對元素硅進行分類。例如區(qū)分為具有PPt范圍雜質(zhì)含 量的“電子級硅”與允許有稍微更高雜質(zhì)含量的“太陽能級硅”。
在太陽能級硅和電子級硅的制造中，常常從冶金硅(通常98-99%純度)出發(fā)并通 過多步驟的復雜方法進行純化。因此，例如能夠使用氯化氫在流化床反應器中將冶金硅轉(zhuǎn) 變?yōu)槿裙柰椋鋈裙柰殡S后歧化形成四氯化硅和甲硅烷。后者熱分解成其組成部分 硅和氫。相應的方法步驟例如描述在W02009/121558中。
以這種方式獲得的硅在各種情況下具有至少一種足夠高的純度，以便被分類為太 陽能級硅。任選地，通過隨后附加的純化步驟能夠獲得甚至更高的純度。特別地，就此而言 提及通過定向凝固和區(qū)域熔化(Zonenschmelzen)的純化。此外,對于許多應用來說,通常 以多晶形式獲得的硅轉(zhuǎn)變成單晶硅是有利的或者甚至是必需的。因此，由單晶硅制成的太 陽能電池的效率通常顯著高于由多晶硅制成的太陽能電池。多晶硅轉(zhuǎn)換成單晶通常是由多 晶硅熔化以及隨后在籽晶幫助下結(jié)晶成單晶結(jié)構(gòu)而完成。多晶硅轉(zhuǎn)變成單晶硅的常用方法 是切克拉斯基法(Czochrailski)和使用自由浮動溶體(frei schwebender Schmelze)的 垂直無坩堝流動區(qū)域法(浮區(qū)法)。
總的來說，高純硅或任選的高純單晶硅的制備，涉及到極高的能耗；其特征在于一 系列的化學過程和物態(tài)的變化。在本上下文中，例如參考已提到的W02009/121558。所描述 的多步驟方法中獲得的硅在熱解反應器中以固體棒形式形成，任選地，固體棒必須被粉碎 和重新熔化以進行后續(xù)進一步處理，例如在切克拉斯基法中。
這種情況下描述的本發(fā)明基于本申請人提交的、申請?zhí)枮镈ElO 2010 011 853.2 的、還未公開的專利申請中以及申請?zhí)枮镻CT/EP2009/008457、公開號為W02010/060630的 國際申請中描述的那些發(fā)明，并且每種情況都涉及到以液態(tài)形式獲得硅的方法。本申請人 的進一步研制導致了包含權(quán)利要求1特征的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式描述在從屬 權(quán)利要求2-5中。所有權(quán)利要求的表述在此以引證方式并入在本說明書中。同樣地，PCT/ EP2009/008457的內(nèi)容在此以引證的方式并入到本說明書中。
本發(fā)明的方法是用于制造晶體半導體材料特別是晶體硅的方法。該方法包括多個 步驟，即
(I)向氣流中供送半導體材料的顆?；蛘咛娲毓┧桶雽w材料的前體化合物， 其中，所述氣流具有足夠高的溫度，以將半導體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)和/或氣態(tài)， 和/或以將前體化合物熱分解。任選地，可以向氣流中同時供送半導體材料的顆粒以及半 導體材料的前體化合物。
半導體材料的顆粒特別是金屬硅的顆粒，例如當鋸切硅塊形成硅組成的薄晶片時 能夠以大量獲得的那些顆粒。在一些情況下，顆?？梢栽诒砻嫔现辽佥p微被氧化，但它們優(yōu) 選由金屬娃組成。
半導體材料的前體化合物，優(yōu)選是硅氫化合物，特別優(yōu)選甲硅烷(SiH4)。然而，例如氯代硅烷的分解，特別是如三氯硅烷(SiHCl3)的分解也是能想到的。
在其中供送入半導體材料的顆粒和/或半導體材料的前體化合物的氣流通常包 括至少一種載氣，并在優(yōu)選實施方式中，它由這樣的載體組成。一種合適的載氣特別是氫， 當前體化合物是硅-氫化合物時是特別有利的。在另一優(yōu)選實施方式中，載氣也可以是氫 氣和稀有氣體特別是氬氣的載氣混合物。載氣混合物中包含的稀有氣體優(yōu)選在1%到50% 的量。
優(yōu)選地，氣流具有500到5000°C的溫度，優(yōu)選為1000和5000°C，特別優(yōu)選為2000 和4000°C。在這樣的溫度，首先例如硅顆?？杀灰夯蛟跉饬髦猩踔林辽俨糠终舭l(fā)。在這 樣的溫度，硅-氫化合物也通常容易地分解。
特別優(yōu)選地，氣流為等離子體，特別是氫等離子體。已知的是，等離子體是包含顯 著份額自由電荷載流子如離子或電子的部分電離氣體。等離子體總是通過外部能量供入而 獲得，外部能量源特別能通過熱激發(fā)、輻射激發(fā)或通過靜電場或電磁場激發(fā)而產(chǎn)生。后者的 激發(fā)方法在本申請中是特別優(yōu)選的。相應的等離子體發(fā)生器可市售獲得，且不需要在本申 請中進行詳細說明。
(2)在將半導體材料的顆粒和/或半導體材料的前體化合物供送入氣流中后，從 氣流中冷凝出和/或分離液體半導體材料。為此，在優(yōu)選的實施方式中，使用了反應器容 器，其中導入了具有半導體材料的顆粒和/或半導體材料前體化合物或者具有相應后續(xù)產(chǎn) 物的氣流。這種反應器容器用于收集并任選地用于冷凝液態(tài)和/或氣態(tài)的半導體材料。特 別地，它被設置用于分離在本發(fā)明方法范疇內(nèi)生成的載氣、半導體材料(液態(tài)和/或氣態(tài) 的)和任選的氣態(tài)分解產(chǎn)物的混合物。畢竟，在將半導體材料的顆粒和/或半導體材料的 前體化合物供送入氣流中之后，后者不再僅包含相應的載氣，而是還包含其它的組成部分。
該反應器通常包括耐熱的內(nèi)部空間。為了不被高溫氣流損壞，它通常由耐高溫的 相應材料加襯。例如，石墨或Si3N4基的襯里是合適的。合適的耐高溫材料對本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說是已知的。
在反應器中，特別是合適情況下形成的蒸氣如硅蒸氣向液相的轉(zhuǎn)變問題是非常重 要的。在這方面，反應器的內(nèi)壁溫度當然是重要的因素；因此，該溫度通常高于硅的熔點， 且低于硅的沸點。優(yōu)選地，壁的溫度保持在較低的水平(優(yōu)選在1420°C至1800°C，特別在 1500°C至1600°C )。反應器可具有為此目的合適的絕緣、加熱和/或冷卻器件(Mittel)。
液態(tài)半導體材料應該能夠聚集在反應器的底部。為此，反應器內(nèi)部空間的底部具 有圓錐形式，最低點具有出口，以有助于液態(tài)半導體材料的排出。液態(tài)半導體材料理想上應 該以批次操作方式或連續(xù)地排出。反應器相應地優(yōu)選具有適合該目的的出口。此外，引入 到反應器中的氣體當然也必須再被排出。除了氣流的供給管線之外，通常為此目的也設置 相應的排出管線。
優(yōu)選將氣流以較高速度引入到反應器中，以便保證在反應器內(nèi)有良好的湍流。優(yōu) 選地，在反應器中有稍微高于標準壓力的壓力，特別在1013到2000mbar。
在優(yōu)選實施方式中，反應器內(nèi)部空間的至少一個區(qū)段具有基本上圓筒的形式。氣 流能夠經(jīng)由引入到內(nèi)部空間中的通道導入。所述通道的開口特別設置在內(nèi)部空間的上部區(qū) 域中，優(yōu)選在基本上圓筒區(qū)段的上端。
關(guān)于氣流和反應器的優(yōu)選特性，特別參照PCT/EP2009/008457。
(3)在最后的步驟中，將液態(tài)半導體材料轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
下面說明導致形成所述單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)的一些特別優(yōu)選的方法變型。所有這 些方法變形的共同點是，其中，在常規(guī)的實施方式中，從作為起始材料的固態(tài)半導體材料出 發(fā)，該材料相應地在第一步驟中必須被熔化。該步驟在本文中描述的方法中可以省略；半導 體材料最后直接地或者任選在相應冷凝后以液態(tài)形式出現(xiàn)。因此，特別地從能量的角度來 看，本發(fā)明的方法比常規(guī)方法具有很大的優(yōu)勢。
變型 I
在本發(fā)明方法的一特別優(yōu)選的實施方式中，將液態(tài)半導體材料供送到熔體，從所 述熔體中提拉半導體材料的單晶，特別是硅單晶。這種操作方式也稱為切克拉斯基法或坩 堝提拉法或熔體提拉法。通常，在這種情況下，待結(jié)晶的物質(zhì)在坩堝中被保持在剛好在其熔 點之上。將待生長的物質(zhì)的小單晶作為籽晶浸入到所述熔體中，隨后伴隨旋轉(zhuǎn)緩慢地向上 提拉，在該過程中不中斷與熔體的接觸。在這種情況下，凝固的材料呈現(xiàn)出籽晶的結(jié)構(gòu)并生 長成大的單晶。
在該方法中，現(xiàn)在向這種坩堝中供送在步驟(2)中從氣流中冷凝出和/或分離出 的液態(tài)半導體材料。原則上，能夠提拉出任何期望長度的單晶半導體棒。
變型2
在另一特別優(yōu)選實施方式中，來自步驟(2)的液態(tài)半導體材料經(jīng)歷定向凝固。關(guān) 于實施定向凝固適合的步驟，可參照例如DE 10 2006 027 273和DE 29 33 164。例如，液 態(tài)半導體材料例如能夠轉(zhuǎn)移到熔化坩堝中，該坩堝從加熱區(qū)域緩慢下降。通常，在這樣制造 的半導體塊的最后凝固的部分中發(fā)生雜質(zhì)的富集。該部分可機械分割并任選地在該方法較 早階段中重新引入到制造過程中。
變型3
在本發(fā)明方法的第三特別優(yōu)選的實施方式中，來自步驟(2)的液態(tài)半導體材料以 連續(xù)鑄造的方法進行加工。
通過這種方法，液態(tài)半導體材料例如硅能夠被非定向地凝固，通常形成了多晶結(jié) 構(gòu)。在這種情況下，通常使用無底坩堝，正如DE 600 37 944的

圖1中所例示的。所述坩堝 通常供給有固態(tài)半導體的顆粒，固態(tài)半導體的顆粒通過加熱器件，通常為感應加熱系統(tǒng)熔 化。從加熱區(qū)域緩慢地降低半導體熔體導致熔化的半導體凝固并在此過程中形成所述的多 晶結(jié)構(gòu)。形成凝固的多晶半導體材料帶(Strang)，由其分離出片段并能進一步加工形成晶 片。
通過對照，本發(fā)明的方法具有顯著的優(yōu)點，即能夠完全省掉固態(tài)硅在無底坩堝中 的熔化。取而代之地，硅以液態(tài)形式傳送到坩堝中。因此能夠相當大地簡化該方法的實施， 裝置費用也呈現(xiàn)出明顯更低。除此之外，當然從節(jié)能的觀點來看本發(fā)明的方法具有相當大 的優(yōu)勢。
變型 4
在本發(fā)明方法的第四特別優(yōu)選實施方式中，向設置在加熱區(qū)域中的熔體供送液態(tài) 半導體材料。所述熔體通過降低和/或升高加熱區(qū)域而如此冷卻使得在熔體下端，形成了 半導體材料沿著其發(fā)生結(jié)晶的凝固前沿。
在已知的無坩堝垂直流動區(qū)域法(浮區(qū)法)中，將具有多晶晶體結(jié)構(gòu)的半導體材料組成的棒設置在保護氣氛中，并通常在其下端通過感應加熱系統(tǒng)熔化。在這種情況下，常 常只有較窄的區(qū)域轉(zhuǎn)變成熔體。為了盡可能均勻地發(fā)生，棒緩慢地旋轉(zhuǎn)。該熔化的區(qū)域依 次接觸通常反方向旋轉(zhuǎn)的籽晶。在這種情況下，建立了所謂的“自由浮區(qū)”，即主要通過表 面張力保持穩(wěn)定的熔體?，F(xiàn)在，該熔區(qū)緩慢地移動通過棒，這可通過上述的棒與熔體一起下 降或者可替代地通過升高加熱區(qū)域來完成。從加熱區(qū)域產(chǎn)生并隨后冷卻的熔體凝固，同時 保持由籽晶預設的晶體結(jié)構(gòu)，也就是說形成了單晶。相反，雜質(zhì)原子基本上偏析到熔化區(qū)域 中，因此在該方法結(jié)束后存在于單晶的端部區(qū)域。所述端部區(qū)域能夠被分離。這種方法和 適合其的裝置的描述例如存在于DE 60 2004 001 510 T2中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過從步驟(2)向“自由浮區(qū)”供給液態(tài)硅，能夠顯著簡化該 做法。固態(tài)硅的熔化能夠完全省略，因為畢竟液態(tài)硅由等離子體反應器提供。然而，在其他 方面，現(xiàn)有技術(shù)已知的做法可以不改變地保留下來。
浮區(qū)法能夠制造極高質(zhì)量的硅單晶，因為熔體本身無接觸地支撐，因此根本不會 接觸潛在污染源例如坩堝壁。在這方面，浮區(qū)法明顯顯著優(yōu)于例如切克拉斯基法。
在上述所有四個變型中，將來自步驟(2)的液態(tài)半導體材料從等離子體反應器傳 送到相應設備中是必要的，其中，然后發(fā)生液態(tài)半導體材料向固態(tài)的轉(zhuǎn)變，形成單晶或多晶 晶體結(jié)構(gòu)。在變型I的情況下，這種設備例如是從其中提拉半導體材料單晶的坩堝，在變型 4的情況下，是具有設置在加熱區(qū)域中的熔體的設備。液態(tài)半導體材料例如可通過槽和/或 管傳送，這些例如可由石英、石墨或氮化硅制成。任選地，這些傳送器件分配有加熱裝置以 防止液態(tài)半導體材料在輸送時凝固。傳送器件與反應器容器的連接例如可通過虹吸管狀的 管連接形成，在反應器容器中，液態(tài)半導體材料從氣流中冷凝出來和/或分離出來。通過供 給到高熱氣流中的半導體材料顆粒和/或半導體材料前體化合物數(shù)量的相應改變，能夠按 需在反應器容器中產(chǎn)生液態(tài)半導體材料。生成的液態(tài)半導體材料收集在反應器容器中并產(chǎn) 生相應的流體靜態(tài)壓力。通過虹吸管狀的管連接，在所述壓力的支配下，液態(tài)半導體材料能 夠以受控的方式從反應器容器中排出并供給到設備中，在該設備中隨后發(fā)生液態(tài)半導體材 料向固態(tài)的轉(zhuǎn)變，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.制造晶體半導體材料特別是晶體硅的方法，包括以下步驟 向氣流中供送半導體材料的顆粒和/或半導體材料的前體化合物，其中，所述氣流具有足夠高的溫度，以將半導體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)和/或氣態(tài)，和/或以將所述前體化合物熱分解， 從所述氣流中冷凝出和/或分離出液態(tài)半導體材料， 將液態(tài)半導體材料轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向熔體供送液態(tài)半導體材料，從所述熔體中提拉半導體材料的單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述液態(tài)半導體材料經(jīng)歷定向凝固。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，對所述液態(tài)半導體材料以連續(xù)鑄造法進行處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向設置在加熱區(qū)域中的熔體供送液態(tài)半導體材料，所述熔體通過自身降低和/或通過升高所述加熱區(qū)域如此冷卻使得在熔體下端，形成半導體材料以單晶結(jié)構(gòu)沿著其進行結(jié)晶的凝固前沿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造晶體半導體材料的方法，其中將半導體材料的顆粒和/或半導體材料的前體化合物供入到具有足夠高溫的氣流中，以便將半導體材料的顆粒由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)和/或氣態(tài)和/或以便熱分解前體化合物。在又一步驟中，液態(tài)半導體材料從氣流中冷凝和/或分離出來并轉(zhuǎn)變成固態(tài)，形成單晶或多晶結(jié)構(gòu)。
文檔編號B22D27/04GK103038004SQ201180019046
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者U·克拉特, C·施密德, J·哈恩 申請人:施米德硅晶片科技有限責任公司