專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，屬于太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CIGS(銅銦鎵硒薄膜薄膜電池)類(lèi)為代表的新一代薄膜電池由于具有吸收率高、 帶隙可調(diào)、成本低廉、轉(zhuǎn)換率高、弱光性好、性能穩(wěn)定以及抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而被公認(rèn)為是第三代太陽(yáng)能電池的最佳材料之一，因而已成為當(dāng)前國(guó)際光伏界的研究熱點(diǎn)。CIGS電池是以CIGS材料為光吸收層的一類(lèi)薄膜電池。近年來(lái)在其優(yōu)良性能和巨大需求背景之下，包括美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室NREL、全球太陽(yáng)能GSE、殼牌太陽(yáng)能證e 11 So 1 ar、日本本田 Honda、昭和殼牌石油Showa Shell、德國(guó)伍爾特mirth Solar等全球近50家公司機(jī)構(gòu)投入巨額財(cái)力和人力進(jìn)行研發(fā)與生產(chǎn)，2009年全球CIGS電池產(chǎn)能超過(guò)660MW，增幅超過(guò)300%， 顯示出良好的發(fā)展勢(shì)頭。在CIGS電池光吸收層材料CIGS薄膜的制備方式中，除了共蒸發(fā)制程以外(大面積產(chǎn)業(yè)化時(shí)均勻性差)，其它方式如濺射制程、非真空涂布或電鍍制程均需經(jīng)過(guò)硒化處理。 目前，工業(yè)界較為流行的硒化路線(xiàn)大致分為兩類(lèi)快速硒化RTP工藝及Hje氣態(tài)源硒化工藝。RTP工藝一般是預(yù)蒸發(fā)一定量％，然后快速退火硒化得到CIGS薄膜，可減少M(fèi)2Se53揮發(fā)，但是由于該工藝是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的新工藝，在薄膜均勻性及玻璃應(yīng)力克服方面還有待改進(jìn)，其電池效率也明顯低于傳統(tǒng)氣態(tài)源硒化工藝制備的電池效率，因而當(dāng)前 CIGS薄膜太陽(yáng)電池生產(chǎn)企業(yè)大多還是采用Hje氣體進(jìn)行硒化。因?yàn)镠je在高溫下分解為 H2和％原子，反應(yīng)活性高，制備出的CIGS薄膜結(jié)晶品質(zhì)高，均勻性好。但是氣體劇毒，且屬易燃易爆氣體，因而對(duì)硒化爐的氣密性設(shè)計(jì)要求非常高，同時(shí)需配備監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及尾氣處理裝置。再有，Hje氣體中水汽含量及對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題也不容忽視。而最大障礙還是其來(lái)源問(wèn)題，當(dāng)前高純Hje氣體幾乎都是依賴(lài)進(jìn)口，其價(jià)格十分昂貴，每公斤價(jià)格接近2 萬(wàn)，按年消耗400kg，初步估算一年30MW線(xiàn)光是Hje氣體已近千萬(wàn)，無(wú)疑增加了電池成本， 同時(shí)貨源受制于西方國(guó)家管制，需要通過(guò)美國(guó)商務(wù)部等相關(guān)部門(mén)的審批，手續(xù)及渠道非常繁瑣。因而當(dāng)前國(guó)內(nèi)外光伏界正積極研發(fā)固態(tài)源硒化設(shè)備及工藝。所謂固態(tài)源硒化，即采用加熱固態(tài)％粉或顆粒，成為％蒸氣，進(jìn)而與銅銦鎵金屬預(yù)置層或前驅(qū)體發(fā)生硒化反應(yīng)， 得到CIGS薄膜。固態(tài)源硒化幾乎無(wú)毒，符合環(huán)保要求；同時(shí)成本低廉，設(shè)備簡(jiǎn)單，因而可有效降低生產(chǎn)成本。但是，固態(tài)源硒化還存在許多缺點(diǎn)，比如簡(jiǎn)單熱蒸發(fā)產(chǎn)生的％蒸氣一般為多個(gè)％原子組成Sex (x ^ 2)大分子團(tuán)，反應(yīng)活性不高，因而經(jīng)常造成金屬前驅(qū)體硒化不完全，硒化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硒化溫度偏高，硒化過(guò)程中( 的偏聚及Mc^e2過(guò)厚，反應(yīng)量不易控制， 薄膜均勻性及重復(fù)性都比較差，所以制備的電池效率都比較低，雖然早在上世紀(jì)末就有固態(tài)源硒化工藝報(bào)道，但由于存在以上問(wèn)題，因而至今仍無(wú)商業(yè)化成功范例。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)借助輝光放電(等離子體)使含有薄膜組分的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜低溫生長(zhǎng)。采用等離子體技術(shù)，可有效提高反應(yīng)氣體活性，降低反應(yīng)溫度，并有效縮短反應(yīng)時(shí)間。如文獻(xiàn)Journal of Electronic materials, Vol. 37 No. 5,2008,755-759 及 Journal of Electrochemical Society, 150 (10)，2003，C693-C689中采用PECVD技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量ZnO及AZO薄膜的低溫生長(zhǎng) (T = 200°C左右)。而CIGS塊體材料的熔點(diǎn)接近1000°C，CIGS薄膜材料一般最佳硒化溫度都在550°C以上，作為襯底材料使用的普通鈉鈣玻璃的軟化點(diǎn)卻在500°C左右，因而實(shí)際生產(chǎn)中很多企業(yè)線(xiàn)上電池板都發(fā)生玻璃翹曲，導(dǎo)致良品率偏低。如果采用PECVD技術(shù)，便可有效解決上述問(wèn)題，而CIGS薄膜的PECVD低溫生長(zhǎng)技術(shù)卻鮮有報(bào)道。專(zhuān)利CN102051603A 中提公布了一種CIGS薄膜材料的PECVD硒化裝置及工藝。該專(zhuān)利中提出一種將前驅(qū)體薄膜作為可加熱陰極，同時(shí)配備可加熱并含多孔結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極，通過(guò)施加交變高壓進(jìn)而產(chǎn)生等離子體，通過(guò)通入％蒸氣進(jìn)行等離子體協(xié)助的原位硒化反應(yīng)，得到CIGS薄膜。該專(zhuān)利硒化裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜，原位硒化過(guò)程中，最佳起輝氣壓和硒化氣壓控制難于趨于一致，樣品溫度的單一精確控制及薄膜均勻性也難以得到保證，硒化后難免在低溫陽(yáng)極及其他內(nèi)部產(chǎn)生 Se沉積，難于拆卸清洗，交變電壓產(chǎn)生的等離子體還會(huì)對(duì)CIGS薄膜質(zhì)量產(chǎn)生損傷，因而難以適用于CIGS薄膜電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝及裝置。 它可以分別精確控制等離子體起源和硒化參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量CIGS薄膜材料的低溫生長(zhǎng)，可進(jìn)一步縮短制備周期。本發(fā)明的目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特點(diǎn)是采用熱蒸發(fā)％結(jié)合PECVD裝置(等離子體發(fā)生裝置)作為獨(dú)立的等離子體氣源系統(tǒng)，同時(shí)搭配加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱的硒化爐對(duì)銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，等離子體氣源系統(tǒng)和硒化爐結(jié)合部采用熱絲管連接以保持等離子體反應(yīng)活性。上述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，包括以下步驟a、在硒化爐的插槽內(nèi)放置待硒化的銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜；b、Ar/H2 (氬氣/氫氣)混合氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)，以5 IOOSccm的流量進(jìn)入熱蒸發(fā)爐，加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，在熱蒸發(fā)爐中加熱固態(tài)％源到200 4000C，使之成為Se (硒)蒸氣，通過(guò)載氣進(jìn)入PECVD裝置，進(jìn)而使石英管內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的％蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的％原子，部分與壓反應(yīng)得到高活性 Hje，進(jìn)而產(chǎn)生包含Hje、Se原子、H2及Ar+的高活性等離子體；C、產(chǎn)生的等離子體經(jīng)熱絲管進(jìn)入硒化爐中，熱絲管用于防止等離子體溫度降低， 冷卻沉積，喪失活性。d、硒化爐采用PID程控系統(tǒng)精確控制爐子溫度，加熱源可采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，對(duì)插槽內(nèi)放置的待硒化銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，得到銅銦鎵硒薄膜；e、硒化后的尾氣經(jīng)過(guò)由配有冷卻水系統(tǒng)的金屬鋼套冷阱，有效降低尾氣溫度，使 Se蒸氣冷凝，便于回收再利用及清洗，最后剩余的尾氣則通過(guò)真空系統(tǒng)抽出管外。前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝中，所述ArM2混合氣中，H2所占體積比為 15%，其優(yōu)選比例為5%。
前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝中，所述d步驟中，硒化過(guò)程分為預(yù)熱、硒化和冷卻三階段，其中預(yù)熱溫度為200 400°C (優(yōu)選250°C )，持續(xù)時(shí)間為 IOmin,硒化溫度為300 500°C (優(yōu)選400 450°C )，持續(xù)時(shí)間為lOmin，且硒化溫度高于預(yù)熱溫度，以硒化溫度高于預(yù)熱溫度200°C左右最佳，冷卻階段采用25°C /min降溫速率，維持k飽和蒸氣壓在100 1000托(優(yōu)化400 700托)。前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝中，所述插槽為石墨、 Mo(鉬)、W(鎢)或Ta(鉭)材料的插槽。前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝中，它還包括，將熱蒸發(fā)爐中固態(tài)％源替換成S源，其它裝置及條件不變，重復(fù)步驟a、b、c、d和e的操作，對(duì)硒化后的銅銦鎵硒薄膜進(jìn)行硫化。即其它參數(shù)均不變，各階段對(duì)％的參數(shù)控制變?yōu)閷?duì)S的參數(shù)控制。實(shí)現(xiàn)前述工藝的一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置，其特點(diǎn)是包括依次相連的進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)氣不銹鋼氣管、熱蒸發(fā)爐、PECVD裝置、熱絲管、硒化爐、金屬鋼套冷阱和尾氣出氣端口的出氣不銹鋼氣管組成，各部件與熱蒸發(fā)爐、PECVD裝置和硒化爐的石英管連成相通的腔體；且硒化爐上還設(shè)有真空壓力表，硒化爐的石英管內(nèi)設(shè)有固定銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜的插槽。前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置中，所述插槽為石墨、Mo、W或 Ta材料的插槽。可一次性放置幾十一幾百片銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜，視具體石英管腔體大小而定。前述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置中，金屬鋼套冷阱外設(shè)有冷卻水系統(tǒng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)當(dāng)前CIGS工業(yè)界普遍存在的硒化難題以及缺乏可靠的硒化裝置，本發(fā)明將蒸發(fā)％結(jié)合PECVD發(fā)生器作為獨(dú)立的等離子體氣源系統(tǒng)，從而將等離子體氣源系統(tǒng)與硒化裝置分離開(kāi)來(lái)，分別進(jìn)行溫度及氣壓等參數(shù)的精確控制，再通過(guò)載氣，經(jīng)熱絲管導(dǎo)出進(jìn)入硒化爐，可實(shí)現(xiàn)對(duì)銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜的低溫硒化；且配合硒化爐中三段式的硒化技術(shù)工藝，可確保薄膜的均勻性；同時(shí)添置獨(dú)特的金屬鋼套冷阱裝置，不但設(shè)備成本低廉，而且制做過(guò)程及操作簡(jiǎn)單。因此本發(fā)明可分別精確控制等離子體起源和硒化參數(shù)，便于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量CIGS薄膜材料的低溫生長(zhǎng)，可進(jìn)一步縮短制備周期，同時(shí)避免高毒氣體，可充分回收再利用源材料，便于爐內(nèi)裝置清洗。以本發(fā)明的方法及裝置對(duì)Cuhfei 合金前軀體薄膜進(jìn)行硒化，硒化后的薄膜更加緊密、硒化更完全，相對(duì)于單純％蒸氣硒化時(shí)間可縮短1小時(shí)，硒化溫度也可降低50攝氏度以上。


圖1為本發(fā)明工藝曲線(xiàn)圖；圖2為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明金屬鋼套冷阱的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為本發(fā)明插槽的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例PECVD硒化后CIGS薄膜的斷面SEM圖。附圖中的標(biāo)記1-進(jìn)氣不銹鋼氣管，2-石英管，3-熱蒸發(fā)爐，4-PECVD裝置，5_熱絲管，6_硒化爐，7-真空壓力表，8-金屬鋼套冷阱，9-出氣不銹鋼氣管，10-插槽，11-金屬內(nèi)管，12-金屬外管。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不作為對(duì)本實(shí)用新型限制的依據(jù)。一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，采用熱蒸發(fā)％結(jié)合PECVD裝置作為獨(dú)立的等離子體氣源系統(tǒng)，同時(shí)搭配加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱的硒化爐對(duì)銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，等離子體氣源系統(tǒng)和硒化爐結(jié)合部采用熱絲管連接以保持等離子體反應(yīng)活性。其具體包括以下步驟a、在硒化爐6的插槽10內(nèi)放置待硒化的銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜；b、Ar/H2混合氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)，以5 IOOSccm的流量進(jìn)入熱蒸發(fā)爐3，加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，在熱蒸發(fā)爐3中加熱固態(tài)％源到200 400°C，使之成為％蒸氣，通過(guò)載氣進(jìn)入PECVD裝置4，進(jìn)而使石英管2內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的％蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的％原子，部分與吐反應(yīng)得到高活性Hje，進(jìn)而產(chǎn)生包含Hje、Se原子、H2及Ar+的高活性等離子體；C、產(chǎn)生的等離子體經(jīng)熱絲管5進(jìn)入硒化爐6中，熱絲管5用于防止等離子體溫度降低，冷卻沉積，喪失活性。d、硒化爐采用PID程控系統(tǒng)精確控制爐子溫度，加熱源可采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，對(duì)插槽10內(nèi)放置的待硒化銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，得到銅銦鎵硒薄膜；e、硒化后的尾氣經(jīng)過(guò)由配有冷卻水系統(tǒng)的金屬鋼套冷阱8，有效降低尾氣溫度，使 Se蒸氣冷凝，便于回收再利用及清洗，最后剩余的尾氣則通過(guò)真空系統(tǒng)抽出管外。所述Ar/H2混合氣中，H2所占比例為1 % 15 %。所述d步驟中，硒化過(guò)程分為預(yù)熱、硒化和冷卻三階段，如圖1所示的Tl、T2和 T3，其中預(yù)熱溫度為200 400°C (優(yōu)選250°C )，持續(xù)時(shí)間為lOmin，硒化溫度為300 500 V (優(yōu)選400 450 V )，持續(xù)時(shí)間為lOmin，且硒化溫度高于預(yù)熱溫度，以硒化溫度高于預(yù)熱溫度200°C左右最佳，冷卻階段采用25°C /min降溫速率，維持k飽和蒸氣壓在100 1000托(優(yōu)選400 700托)。所述插槽10為石墨、Mo、W或Ta材料的插槽。一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置，如圖2所示，包括依次相連的進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)氣不銹鋼氣管1、熱蒸發(fā)爐3、PECVD裝置4、熱絲管5、硒化爐6、金屬鋼套冷阱 8和尾氣出氣端口的出氣不銹鋼氣管9組成，各部件與熱蒸發(fā)爐3、PECVD裝置4和硒化爐6 的石英管連成相通的腔體；且硒化爐6上還設(shè)有真空壓力表7，硒化爐6的石英管2內(nèi)設(shè)有固定銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜的插槽10。所述插槽10為石墨、Mo、W或Ta材料的插槽，結(jié)構(gòu)如圖4所示。所述金屬鋼套冷阱8外設(shè)有冷卻水系統(tǒng)，如圖3所示，包括金屬內(nèi)管11和金屬外管12，冷卻水的流動(dòng)方向如圖中箭頭所示。實(shí)施例1。按一定比例的Ar/H2混合氣(H2占5% )，即載氣，經(jīng)混氣罐混勻以后，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量，由進(jìn)氣端1不銹鋼氣管導(dǎo)入載氣。載氣進(jìn)入石英管2，到達(dá)熱蒸發(fā)爐3，在熱蒸發(fā)爐中放置一石墨坩堝，內(nèi)置一定量％粉或顆粒(Ig左右)，同時(shí)加熱石墨坩堝，使其溫度維持在250°C，使％粉或顆粒變成液態(tài)Se,并產(chǎn)生一定量％蒸氣，通過(guò)載氣， 導(dǎo)入等離子體發(fā)生器4中。等離子體發(fā)生器一般可為高頻的紫銅線(xiàn)圈，通過(guò)施加可變高頻電壓，進(jìn)而使石英管內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的％蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的％原子，部分與H2反應(yīng)得到高活性Hje，進(jìn)而產(chǎn)生包含H2Se、Se原子、H2及Ar+的高活性等離子體。等離子體發(fā)生器可采用150W功率，產(chǎn)生的高活性等離子體再經(jīng)過(guò)熱絲管5流到硒化爐中。這里采用熱絲管是為防止高活性的等離子體在此管道中冷卻沉積，從而喪失反應(yīng)活性。在硒化爐中放置石墨插槽，在放入等離子體義源后維持在250°C 10分鐘，然后快速升溫到420°C (明顯比傳統(tǒng)硒化溫度低)，維持％蒸氣壓在650托左右，并反應(yīng)10分鐘，最后以25°C /min降溫速率冷卻，得到高質(zhì)量的CIGS薄膜。過(guò)剩％飽和蒸氣經(jīng)冷阱冷凝在金屬鋼套之內(nèi)，便于回收再利用及清洗。 實(shí)施例2。按一定比例的Ar/H2混合氣(H2占10 % )，經(jīng)混氣罐混勻以后，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量，由進(jìn)氣端1不銹鋼氣管導(dǎo)入載氣。載氣進(jìn)入石英管2，到達(dá)熱蒸發(fā)爐3， 在熱蒸發(fā)爐中放置一石墨坩堝，內(nèi)置一定量％粉或顆粒(Ig左右)，同時(shí)加熱石墨坩堝，使其溫度維持在380°C，使％粉或顆粒變成液態(tài)Se,并產(chǎn)生一定量％蒸氣，通過(guò)載氣，導(dǎo)入等離子體發(fā)生器4中。等離子體發(fā)生器一般可為高頻的紫銅線(xiàn)圈，通過(guò)施加可變高頻電壓，進(jìn)而使石英管內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的％蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的％原子，部分與吐反應(yīng)得到高活性Hje，進(jìn)而產(chǎn)生包含Hjeje原子、吐及Ar+的高活性等離子體。等離子體發(fā)生器可采用200W功率，產(chǎn)生的高活性等離子體再經(jīng)過(guò)熱絲管5流到硒化爐中。這里采用熱絲管是為防止高活性的等離子體在此管道中冷卻沉積，從而喪失反應(yīng)活性。在硒化爐中放置石墨插槽，在放入等離子體義源后維持在250°C 10分鐘，然后快速升溫到500°C (明顯比傳統(tǒng)硒化溫度低)，維持％蒸氣壓在650托左右，并反應(yīng)10分鐘，最后以25°C /min降溫速率冷卻，得到高質(zhì)量的CIGS薄膜。過(guò)剩％飽和蒸氣經(jīng)冷阱冷凝在金屬鋼套之內(nèi)，便于回收再利用及清洗。實(shí)施例3。在硒化后需進(jìn)行的硫化處理。按一定比例的Ar/H2混合氣(H2占15 % )， 經(jīng)混氣罐混勻以后，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制流量，由進(jìn)氣端1不銹鋼氣管導(dǎo)入載氣。載氣進(jìn)入石英管2，到達(dá)熱蒸發(fā)爐3，在熱蒸發(fā)爐中放置一石墨坩堝，內(nèi)置一定量S粉或顆粒(Ig左右)，同時(shí)加熱石墨坩堝，使其溫度維持在300°C，使S粉或顆粒變成液態(tài)S，并產(chǎn)生一定量S 蒸氣，通過(guò)載氣，導(dǎo)入等離子體發(fā)生器4中。等離子體發(fā)生器一般可為高頻的紫銅線(xiàn)圈，通過(guò)施加可變高頻電壓，進(jìn)而使石英管內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的S蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的S原子，部分與H2反應(yīng)得到高活性H2S,進(jìn)而產(chǎn)生包含H2S、S原子、H2及Ar+ 的高活性等離子體。等離子體發(fā)生器可采用300W功率，產(chǎn)生的高活性等離子體再經(jīng)過(guò)熱絲管5流到硒化爐中。這里采用熱絲管是為防止高活性的等離子體在此管道中冷卻沉積，從而喪失反應(yīng)活性。在硒化爐中放置石墨插槽，在放入等離子體S源后維持在250°C 10分鐘， 然后快速升溫到450°C (明顯比傳統(tǒng)硒化溫度低)，維持S蒸氣壓在650托左右，并反應(yīng)10 分鐘，最后以25°C /min降溫速率冷卻，得到高質(zhì)量的銅銦鎵硫CIGS薄膜。過(guò)剩S飽和蒸氣經(jīng)冷阱冷凝在金屬鋼套之內(nèi)，便于回收再利用及清洗。圖5為使用本發(fā)明方法和裝置硒化后CIGS薄膜斷面SEM圖，具體硒化條件為450°C硒化Cuhfei合金前軀體薄膜。從圖中可看出硒化薄膜非常致密、完全。比單純義蒸氣硒化時(shí)間(近1小時(shí))短、硒化溫度(550°C左右)更低。
權(quán)利要求
1.一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于采用熱蒸發(fā)％結(jié)合 PECVD裝置作為獨(dú)立的等離子體氣源系統(tǒng)，同時(shí)搭配加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱的硒化爐對(duì)銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，等離子體氣源系統(tǒng)和硒化爐結(jié)合部采用熱絲管連接以保持等離子體反應(yīng)活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于， 包括以下步驟a、在硒化爐(6)的插槽(10)內(nèi)放置待硒化的銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜；b、Ar/H2混合氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)，以5 IOOSccm的流量進(jìn)入熱蒸發(fā)爐(3)，加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，在熱蒸發(fā)爐(3)中加熱固態(tài)％源到200 400°C，使之成為 %蒸氣，通過(guò)載氣進(jìn)入PECVD裝置G)，進(jìn)而使石英管O)內(nèi)氣體離化，產(chǎn)生等離子體，使載入的％蒸氣大分子團(tuán)分解為高活性的％原子，部分與吐反應(yīng)得到高活性Hje，進(jìn)而產(chǎn)生包含Hje、Se原子、H2及Ar+的高活性等離子體；c、產(chǎn)生的等離子體經(jīng)熱絲管(5)進(jìn)入硒化爐(6)中，熱絲管(5)用于防止等離子體溫度降低，冷卻沉積，喪失活性。d、硒化爐采用PID程控系統(tǒng)精確控制爐子溫度，加熱源可采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱，對(duì)插槽(10)內(nèi)放置的待硒化銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，得到銅銦鎵硒薄膜；e、硒化后的尾氣經(jīng)過(guò)由配有冷卻水系統(tǒng)的金屬鋼套冷阱(8)，有效降低尾氣溫度，使 Se蒸氣冷凝，便于回收再利用及清洗，最后剩余的尾氣則通過(guò)真空系統(tǒng)抽出管外。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于 所述Ar/H2混合氣中，H2所占體積比為1 % 15 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于 所述Ar/H2混合氣中，H2所占體積比為5 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于 所述d步驟中，硒化過(guò)程分為預(yù)熱、硒化和冷卻三階段，其中預(yù)熱溫度為200 400°C，持續(xù)時(shí)間為lOmin，硒化溫度為300 500°C，持續(xù)時(shí)間為lOmin，且硒化溫度高于預(yù)熱溫度，冷卻階段采用25°C /min降溫速率，維持％飽和蒸氣壓在100 1000托。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于 所述d步驟中，硒化過(guò)程分為預(yù)熱、硒化和冷卻三階段，其中預(yù)熱溫度為250°C，持續(xù)時(shí)間為 IOmin,硒化溫度為400 450°C，持續(xù)時(shí)間為lOmin，且硒化溫度高于預(yù)熱溫度，冷卻階段采用25°C /min降溫速率，維持％飽和蒸氣壓在400 700托。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝，其特征在于 所述插槽(10)為石墨、Mo、W或Ta材料的插槽。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、5、6或7所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝， 其特征在于它還包括，將熱蒸發(fā)爐(3)中固態(tài)義源替換成S源，其它裝置及條件不變，重復(fù)步驟a、b、c、d和e的操作，對(duì)硒化后的銅銦鎵硒薄膜進(jìn)行硫化。
9.一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置，其特征在于包括依次相連的進(jìn)氣系統(tǒng)、熱蒸發(fā)爐(3)、PECVD裝置(4)、熱絲管(5)、硒化爐(6)和金屬鋼套冷阱(8)，各部件與熱蒸發(fā)爐(3)、PECVD裝置(4)和硒化爐(6)的石英管(2)連成相通的腔體；硒化爐(6) 的石英管O)內(nèi)設(shè)有固定銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜的插槽(10)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化裝置，其特征在于 所述插槽(10)為石墨、Mo、W或Ta材料的插槽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備銅銦鎵硒薄膜的等離子體協(xié)助硒化工藝及裝置，采用熱蒸發(fā)Se結(jié)合PECVD裝置作為獨(dú)立的等離子體氣源系統(tǒng)，同時(shí)搭配加熱源采用電阻絲加熱或鹵光燈光照加熱的硒化爐對(duì)銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，等離子體氣源系統(tǒng)和硒化爐結(jié)合部采用熱絲管連接以保持等離子體反應(yīng)活性。
文檔編號(hào)C23C16/56GK102443779SQ20111040615
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者任宇航, 羅派峰, 黃治 申請(qǐng)人:尚越光電科技有限公司