專利名稱：一種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層的制備方法及醫(yī)療器械的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)療器械及其制備方法，尤其涉及一種與血液接觸的金屬植入器械上的復合涂層及其制備方法。
背景技術：
心血管疾病是目前威脅人類健康和生命的首要原因之一，醫(yī)療器械介入治療是一種方便有效的治療手段，其具有創(chuàng)傷小、恢復快、副作用小的特點?，F(xiàn)已廣泛應用的心血管植入器械有血管支架、心臟瓣環(huán)、靜脈血栓過濾器、栓塞器械等，這類醫(yī)療器械大多數(shù)用生物醫(yī)用金屬材料設計加工而成。目前，這類生物醫(yī)用金屬材料有醫(yī)用不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、可吸收金屬材料、鎳鈦形狀記憶合金、鉭、鈮、金銀等貴重金屬和合金。目前醫(yī)用金屬材料在應用中的主要問題有1)材料生物相容性(hemocompatility)不好,易引起凝血或引起周圍組織炎癥反應；2)材料表面內(nèi)皮化程度較低；3)由于生理環(huán)境的腐蝕，會造成金屬離子向周圍組織擴散及植入材料自身性質(zhì)的蛻變，前者可能導致毒副作用，而后者常常導致材料失效。 針對上述問題一般采用表面改性方法來實現(xiàn)，如在材料表面制備金屬或陶瓷涂層增加材料的生物相容性，減小材料與周圍組織的排異作用，促進材料表面的內(nèi)皮化，常見的涂層有類金剛石薄膜(DLC)、鈦或鈦的化合物(TiN、T1-0, T1-C等)、S1-N薄膜等。AlienΜ.通過研究發(fā)現(xiàn)，DLC具有良好的生物相容性，并具有耐磨特性，已用于人工機械心臟瓣膜。而TiN、T1-O膜涂層由于其良好的生物相容性和血液相容性，已用于了心血管植入器械，如冠狀動脈支架、封堵器、心臟瓣環(huán)等。在一些與血液接觸的植入器械中，只要求涂層具有良好的生物相容性，不會產(chǎn)生凝血或?qū)е卵ǖ男纬?，但在一定時間內(nèi)并不期望器械表面內(nèi)皮化，如靜脈血栓濾器在捕獲栓子的同時不期望表面內(nèi)皮化以便于器械的取出；生物可吸收金屬器械在使用過程中，早期并不希望降解過快以保證持久的力學性能，而后期又希望表面不爬附內(nèi)皮以影響支架的降解速率；機械心臟瓣環(huán)的樞柚區(qū)域并不期望內(nèi)皮化以影響瓣葉的靈活性等。J. Botsoa發(fā)現(xiàn)SiC能導致細胞的凋亡，但其研究僅限于SiC量子點(5.4nm)用來檢測活體細胞的成像；Hauert R.通過實驗發(fā)現(xiàn)，在材料表面注入一定劑量硅，不利于細胞的生長和增殖，但由于硅原子本身的物理性能，不能有效保證材料表面的注入劑量，Amstein CF研究發(fā)現(xiàn)沉積一層硅的化合物如SiN、SiC、SiO2，材料表面不易生長細胞，但此類硅化物較脆，涂層的力學性能達不到要求；Danlel M通過美國專利文獻US2010020477A1披露，在硅表面沉積金屬鈦層能在一定程度上抑制細胞的生長，但在聚合物(例如PE，PTFE, UHMWPE)或金屬表面沉積的鈦涂層卻促進了細胞的生長。事實上，生物相容性好的材料表面一般容易內(nèi)皮化，要抑制內(nèi)皮細胞的爬附只有依靠藥物或靶向毒性離子，而且要求這種細胞毒性在一定時間內(nèi)作用效果是有限的，盡量減少副作用。Felicia Suska曾嘗試了在鈦表面沉積銅膜，能明顯抑制單核細胞的生長，但單質(zhì)的銅膜表面極易產(chǎn)生溶血，影響材料的血液相容性。Paul KC采用等離子技術在金屬表面注入銅，其目的是利用銅原子達到一定的抑菌效果，因此材料表面銅原子數(shù)量有限且沒有形成連續(xù)完整的薄膜，對材料表面的血液相容性的影響較小，但材料表面也比較容易生長細胞。Nosaka T曾用磁控濺射方法制備了銅的氮化物薄膜，但此類薄膜一般僅用于光學儲能和電子材料方面，至今未能用于解決生物材料方面的技術問題。銅是人體所需的微量元素之一，成年人體中銅的正常含量為100_150mg，只有攝入銅量超過正常值的10倍以上，才會出現(xiàn)明顯的中毒現(xiàn)象。因此，金屬醫(yī)療器械材料表面含一定量銅有助于阻止材料表面早期內(nèi)皮化，并通過控制表面銅成分含量來提高材料的血液相容性，而且對人體無明顯副作用。上述現(xiàn)有技術中的醫(yī)用金屬材料涂層的使用在一定程度上改變了材料的生物相容性和心血管植入器械表面的內(nèi)皮化程度，但也存在著如下不足1、心血管醫(yī)療器械上常用的涂層主要用于提高材料的血液相容性，同時也促進了內(nèi)皮化，但某些金屬植入器械卻只期望血液相容性好而短期內(nèi)并不促使內(nèi)皮化，上述涂層很難滿足后者的要求。 2、在鈦材料表面制備連續(xù)的單質(zhì)銅膜能抑制細胞的生長，但單質(zhì)銅膜本身易引起溶血，降低了器械的血液相容性，而且溶解到血液中的過量銅離子可能導致毒副作用。3、在金屬醫(yī)療器械上等離子注入銅可以達到抑菌功效，但由于注入劑量有限，而且在表面不能形成完整覆蓋薄膜，不能實現(xiàn)有效抑制細胞生長的作用。4、銅的氮化物由于其良好的光學性能已在電子學方面進行廣泛研究，但含銅氮化物涂層至今未能用于解決生物材料表面抑制內(nèi)皮化的技術問題。5、上述涂層雖具有良好的力學性能，但均不能同時實現(xiàn)良好血液相容性和控制內(nèi)皮化程度，這個技術問題至今沒有得到有效解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層及其制備方法，該涂層不僅血液相容性好，而且可以阻止細胞在器械表面生長，從而達到抑制材料表面內(nèi)皮化。解決本發(fā)明的技術問題所采用的技術方案是提供一種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層的制備方法，所述制備方法包括如下步驟步驟一，對所述醫(yī)療器械的金屬部件表面進行清洗；步驟二，將醫(yī)療器械的金屬部件放入真空室，并將其進行預處理；步驟三，在真空室內(nèi)產(chǎn)生銅離子，在偏壓的作用下，使銅離子向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，所述銅離子真空室內(nèi)的另一種元素的離子結合，在醫(yī)療器械的金屬部件表面發(fā)生反應而形成含銅復合涂層。作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟三中，所述另一種元素為鈦，在真空室內(nèi)，通過電流將鈦蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使鈦離子向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，在醫(yī)療器械的金屬部件表面形成銅鈦混合涂層。 作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟三中，所述另一種元素為氮，通過銅離子與真空室內(nèi)的氮離子發(fā)生化學反應，在醫(yī)療器械表的金屬部件面形成銅氮化合涂層。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟二中的預處理步驟如下將醫(yī)療器械的金屬部件放入真空室后，使得真空室氣壓小于3. OX 10_3Pa，調(diào)節(jié)氬氣流量使得真空室氣壓達到O. 5Pa，并加偏壓使氬氣輝光放電，此時調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗醫(yī)療器械的金屬部件表面，清洗時間為5-10分鐘。作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟三中，使真空室氣壓降到5X ICT5Pa后，然后開啟加熱電源使醫(yī)療器械的金屬部件溫度達到200-300°C并保溫，通入氬氣保證真空室氣壓保持在O.2-0.5Pa，偏壓調(diào)節(jié)到200-600V，再分別開啟銅靶和鈦靶的電源，使鈦和銅蒸發(fā)并離子化，鈦離子和銅離子在偏壓的作用下向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，在醫(yī)療器械的金屬部件表面沉積銅鈦混合涂層。作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟三中，使得真空室氣壓降到I X10_5Pa后，然后，再通入氬氣保證真空室氣壓保持在O. 2-0. 5Pa，調(diào)節(jié)偏壓到1000-2000V，再分別開啟銅靶和鈦靶的電源，使鈦和銅蒸發(fā)并離子化，通過磁過濾管篩選電離的離子，鈦離子和銅離子在偏壓的作用下向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動并且注入到醫(yī)療器械的金屬部件的表面層中。作為本發(fā)明的進一步改進，沉積時間為10-20分鐘。作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟三中，使得真空室氣壓降到5X ICT5Pa后，開啟加熱電源使醫(yī)療器械的金屬部件溫度達到175-225 并保溫，通入氮氣保證真空室氣壓保持在O. 5-0. 7Pa，偏壓調(diào)節(jié)到280-320V，沉積時間為5_10分鐘。解決本發(fā)明的技術問題所采用的另一技術方案是提供一種醫(yī)療器械，其包括金屬部件及形成在所述金屬部件上的含銅復合涂層，所述含銅復合涂層包括銅元素和至少另一種元素，所述銅元素的含量多至能夠抑制細胞在所述醫(yī)療器械的金屬部件表面的生長，所述另一種元素具有生物相容性。作為本發(fā)明的進一步改進，所述另一種元素為鈦或氮元素。作為本發(fā)明的進一步改進，所述金屬部件的材質(zhì)為鎳鈦合金或不銹鋼或純鐵。作為本發(fā)明的進一步改進,所述含銅復合涂層的厚度為50nm-320nm。作為本發(fā)明的進一步改進，所述含銅復合涂層中銅質(zhì)量分數(shù)在10%至45%之間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點本發(fā)明提供的這種金屬醫(yī)療器械上的含銅復合涂層不僅血液相容性好，而且可以阻止細胞在器械表面生長，從而達到抑制材料表面內(nèi)皮化。該復合涂層是銅鈦混合涂層或者銅氮化合涂層。特別涉及一種通過調(diào)節(jié)制備工藝來實現(xiàn)一定質(zhì)量混合比例的與常見的醫(yī)用金屬材料結合力較好的含銅復合涂層，該含銅復合涂層不僅具有較好的韌性和延展性以適應金屬醫(yī)療器械的變形，而且涂層表面對細胞生長的抑制程度可通過改變涂層中的銅質(zhì)量分數(shù)來實現(xiàn)。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖1為不同樣品表面的血小板數(shù)密度的對比圖。圖2為不同樣品表面的溶血率的對比圖。圖3為在不同樣品表面生長的細胞數(shù)密度的對比圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面將結合附圖和多個具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。本發(fā)明中，該醫(yī)療器械為金屬醫(yī)療器械或者為含有金屬部件的醫(yī)療器械。在以下實施例中，該醫(yī)療器械為金屬醫(yī)療器械。實施例1在醫(yī)用鎳鈦合金表面沉積銅鈦混合涂層，采用等離子體電弧鍍的方法。步驟一，先將醫(yī)用鎳鈦合金制品進行清洗。在清洗之前，最好先將所述制品拋光，以獲得更好的清洗效果。在清洗之后，最好再將所述制品干燥，然后儲存于干燥皿中備用，以利于批量快速生產(chǎn)。步驟二，對步驟一之后的鎳鈦合金制品，再進行預處理。一種便于實施的預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將鎳鈦合金制品放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X 10_3Pa，通入氬氣流量為30-50SCCm(SCCm :標準毫升/分鐘)，使得真空室氣壓達到O. 5Pa，并加偏壓使氬氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗鎳鈦合金制品表面，清洗時間為5-10分鐘。步驟三，準備啟用真空室內(nèi)的陰極靶材，該陰極靶材分別為鈦靶(Ti 99. 99% )和銅靶(Cu 99. 99% );停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到5X10_5Pa后，開啟加熱電源使鎳鈦合金溫度達到25 0-300°C并保溫，然后，通入氬氣保證真空室氣壓保持在
O.2Pa，偏壓調(diào)節(jié)到400V，再分別開啟銅靶、鈦靶的電源，鈦和銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定比例的鈦銅離子向鎳鈦合金制品表面移動，在鎳鈦合金制品表面沉積銅鈦均勻混合的混合涂層。根據(jù)銅靶和鈦靶離化特點，控制銅靶電流為60安培(A)，鈦靶電流為10安培(A)，沉積時間為20分鐘，即可獲得厚度為280-300nm的銅鈦混合涂層。步驟四，關閉加熱電源和靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的鎳鈦合金制品充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅鈦混合涂層的鎳鈦合金制品。經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)檢測，利用上述條件獲得的銅鈦混合涂層主要含銅鈦兩種元素，銅質(zhì)量分數(shù)約為75%，鈦質(zhì)量分數(shù)約為25%。實施例2在醫(yī)用鎳鈦合金表面沉積銅鈦混合涂層，采用等離子體電弧鍍的方法。步驟一，先將醫(yī)用鎳鈦合金制品進行拋光、清洗、干燥后儲存于干燥皿中備用。步驟二，取出干燥皿中的鎳鈦合金制品，并將其進行預處理，預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將鎳鈦合金制品放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X IO-3Pa,通入氬氣流量為30-50sccm(sccm :標準毫升/分鐘),使得真空室氣壓達到O. 5Pa,并加偏壓使IS氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗鎳鈦合金制品表面，清洗時間為5-10分鐘。步驟三，準備啟用真空室內(nèi)的陰極靶材，該陰極靶材分別為鈦靶(Ti 99. 99% )和銅靶(Cu 99. 99%);停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到5X10_5Pa;然后往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓保持在O. 2Pa后，開啟加熱電源使鎳鈦合金溫度達到250-300°C并保溫，偏壓調(diào)節(jié)到300V，再分別開啟銅靶、鈦靶的電源，鈦和銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定比例的鈦銅離子向鎳鈦合金制品表面移動，在鎳鈦合金制品表面沉積銅鈦均勻混合的混合涂層。根據(jù)銅靶和鈦靶離化特點，控制銅靶電流為10安培(A)，鈦靶電流為60安培(A)，沉積時間為15分鐘，即可獲得厚度為270-320nm的銅鈦混合涂層。步驟四，關閉加熱電源和靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的鎳鈦合金制品充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅鈦混合涂層的鎳鈦合金制品。經(jīng)測定該混合涂層含銅質(zhì)量分數(shù)為5%、鈦質(zhì)量分數(shù)約95%。實施例3步驟一，先將醫(yī)用鎳鈦合金制品進行拋光、清洗、干燥后儲存于干燥皿中備用。步驟二，取出干燥皿中的鎳鈦合金制品，并將其進行預處理，預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將鎳鈦合金制品放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X IO-3Pa,通入氬氣流量為30-50sccm(sccm :標準毫升/分鐘),使得真空室氣壓達到O. 5Pa,并加偏壓使IS氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗鎳鈦合金制品表面，清洗時間為5-10分鐘。步驟三，準備啟用真空室內(nèi)的陰極靶材，該陰極靶材分別為鈦靶(Ti 99. 99% )和銅靶(Cu 99. 99% );停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到5X10_5Pa后，開啟加熱電源使鎳鈦合金溫度達到250-300°C并保溫，然后，通入氬氣保證真空室氣壓保持在
O.5Pa，偏壓調(diào)節(jié)到500V，再分別開啟銅靶、鈦靶的電源，鈦和銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定比例的鈦銅離子向鎳鈦合金制品表面移動，在鎳鈦合金制品表面沉積銅鈦均勻混合的混合涂層。根據(jù)銅靶和鈦靶離化特點，控制銅靶電流為40安培(A)，鈦靶電流為20安培(A)，沉積時間為15分鐘，即可獲得厚度為280-310nm的銅鈦混合涂層。步驟四，關閉加熱電源和靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的鎳鈦合金制品充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅鈦混合涂層的鎳鈦合金制品。經(jīng)檢測該混合涂層銅質(zhì)量分數(shù)為45 %，鈦質(zhì)量分數(shù)為55 %。采用上述的等離子體電弧鍍的方法，在涂層制備過程中，設定大致相同的氬氣流量、真空室氣壓和金屬醫(yī)療器械制品(如鎳鈦合金制品)溫度，分別調(diào)節(jié)偏壓、銅靶電流和/或鈦靶電流，能夠得到含銅質(zhì)量分數(shù)在5%至75%之間的銅鈦混合涂層。大量研究結果已證明鈦元素的生物相容性非常好，上述銅鈦混合涂層的生物學性能主要受涂層中的銅元素含量的影響。上述銅鈦混合涂層中的銅質(zhì)量分數(shù)大于10%時，該混合涂層能夠抑制細胞在其表面生長。當銅質(zhì)量分數(shù)較低時，涂層中的銅原子被鈦原子所“稀釋”，使該混合涂層具有較好的血液相容性。因此，可根據(jù)抑制細胞生長的實際要求來選擇銅鈦質(zhì)量比例不同的涂層。

在相同的真空室條件、相同的靶電流條件下，通過改變偏壓、沉積時間來控制涂層厚度?？刂沏~靶電流為40A，鈦靶電流為20A，偏壓200V，沉積時間為10分鐘，可獲得約50nm厚度的銅鈦混合涂層。在保持靶電流不變的情況下，增加偏壓會提高沉積速率，選擇偏壓600V，沉積時間為12分鐘，可獲得約300nm厚度的銅鈦混合涂層。經(jīng)測定上述50nm和300nm兩種厚度的涂層中，銅鈦質(zhì)量比都大約為1:1。在金屬器械表面的涂層應當具有連續(xù)性、平整性和良好結合力，該涂層的優(yōu)選厚度在50-300nm之間。按實際要求，在銅鈦混合涂層制備過程中，選擇適當?shù)你~靶和鈦靶電流，偏壓在200-600V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，沉積時間在10-15分鐘，可制備出厚度在50-300nm之間的銅鈦混合涂層。該銅鈦混合涂層具有金屬特性，良好的韌性和延展性，能適應醫(yī)用鎳鈦合金器械的大幅度變形。在相同實驗條件下采用新鮮兔血進行對比實驗，血小板在不同樣品表面的粘附密度如圖1所示。所述樣品都用上述實施例中的方法制備，特征相同的樣品具有相同的標號0#樣品是無涂層的鎳鈦合金，1#樣品是常規(guī)的銅涂層，2#樣品是含銅質(zhì)量分數(shù)為75 %的銅鈦混合涂層，3#樣品是含銅質(zhì)量分數(shù)為45%的銅鈦混合涂層，4#樣品是含銅質(zhì)量分數(shù)為25%的銅鈦混合涂層，5#樣品是含銅質(zhì)量分數(shù)為10%的銅鈦混合涂層，6#樣品是含銅質(zhì)量分數(shù)為5%的銅鈦混合涂層，7#樣品是常規(guī)的鈦涂層?？梢钥吹?，在相同實驗條件下，鎳鈦合金單位面積上的血小板粘附數(shù)量遠高于銅鈦混合涂層，因此銅鈦混合涂層具有明顯優(yōu)勢。隨著銅鈦混合涂層中的銅元素含量的減少而鈦元素增加，銅鈦涂層表面粘附的血小板數(shù)量有所減少。圖2是不同樣品表面的溶血率。從圖2中可以看到，隨著涂層中的銅元素含量的增加，溶血率逐漸升高。銅質(zhì)量分數(shù)為45 %的銅鈦混合涂層的溶血率非常接近5 %，而溶血率高于5%的材料都不符合生物醫(yī)學安全性的要求。上述的血小板黏附和溶血率實驗表明，銅質(zhì)量分數(shù)低于45%的銅鈦混合涂層能夠滿足血液相容性的要求。

圖3是內(nèi)皮細胞在不同樣品表面培養(yǎng)三天以后的生長情況的對比數(shù)據(jù)?？梢钥粗罥J，1#、2#、3#、4#樣品表面沒有任何細胞生長，即完全抑制細胞在涂層表面的生長，但5#樣品表面的生長細胞只受到較弱的抑制作用。也就是說，銅質(zhì)量分數(shù)超過10%的銅鈦混合涂層能夠有效地抑制細胞在涂層表面生長。綜合圖1、圖2及圖3中的數(shù)據(jù)，為同時實現(xiàn)良好的血液相容性和有效抑制細胞在涂層表面的生長，銅鈦混合涂層中的銅質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)選范圍在10%到45%之間。實施例4采用離子注入沉積方法在純鐵血管支架表面制備銅鈦混合涂層。步驟一，先將純鐵血管支架進行拋光、清洗、干燥后儲存于干燥皿中備用。步驟二，取出干燥皿中的純鐵血管支架，并將其進行預處理，預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將純鐵血管支架放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X 10_3Pa，通入氬氣流量為30-50sccm(sccm :標準毫升/分鐘),使得真空室氣壓達到O. 5Pa,并加偏壓使IS氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗鎳鈦合金制品表面，清洗時間為5-10分鐘。此外，用磁控裝置引導氬離子源，也能達到同等的預處理效果。步驟三，準備啟用真空室內(nèi)的陰極靶材，該陰極靶材分別為鈦靶(Ti 99. 99% )和銅靶(Cu 99. 99%);停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到lX10_5Pa后，然后，再通入氬氣保證真空室氣壓保持在O. 2Pa，適當調(diào)節(jié)偏壓，再分別開啟銅靶、鈦靶的電源，鈦和銅蒸發(fā)并離子化，通過磁過濾管篩選電離的離子，在較高偏壓的作用下，使一定比例的鈦銅離子向純鐵血管支架表面移動并且注入到純鐵血管支架的表面層中，在純鐵血管支架表面實現(xiàn)離子注入沉積，獲得銅鈦混合涂層。根據(jù)銅靶和鈦靶離化特點，控制銅靶電流為30安培(A)，鈦靶電流為10安培(A)，偏壓調(diào)為1500V，離子注入時間為15分鐘，即可在純鐵血管支架的表面獲得厚度約為IOOnm的銅鈦混合涂層。步驟四，關閉靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的純鐵血管支架充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅鈦混合涂層的純鐵血管支架。經(jīng)測定銅鈦混合涂層中的銅質(zhì)量分數(shù)為45%，鈦質(zhì)量分數(shù)為55%。在保證上述真空室條件下，改變銅靶和鈦靶的電流，可以調(diào)節(jié)涂層中銅鈦質(zhì)量比。其他條件不變，將銅靶電流改變?yōu)?0A，鈦靶電流為30A，偏壓為2000V，注入時間為20分鐘，即可在純鐵血管支架的表面獲得厚度約為300nm的銅鈦混合涂層。關閉靶電源后，繼續(xù)通入氬氣，使真空室充分冷卻至室溫，取出純鐵血管支架，經(jīng)測定涂層中銅的質(zhì)量分數(shù)為10%，鈦質(zhì)量分數(shù)為90%。在相同的真空室條件、相同的靶電流條件下，通過改變偏壓、沉積時間來控制涂層厚度。其他條件不變，將銅靶電流改變?yōu)?0A，鈦靶電流為30A，注入沉積偏壓為1000V，注入時間為10分鐘，即可在純鐵血管支架的表面獲得厚度約為50nm的銅鈦混合涂層?；诒緦嵤├募夹g原理，通過改變`涂層制備工藝可以獲得厚度在50-300nm、銅質(zhì)量分數(shù)為10%-45%的銅鈦混合涂層。而且該銅鈦混合涂層的基本特征與實施例1至實施例3相同，因此具有良好血液相容性和抑制細胞生長的技術效果。以實施例1所采用的等離子電弧鍍設備為基礎，稍做改造就變成了等離子體浸沒注入沉積設備陰極采用99. 99%的銅和鈦，在一定電壓下產(chǎn)生離子，通過磁過濾管篩選電離的離子，再施加較高的偏壓，實現(xiàn)在純鐵血管支架表面離子注入沉積。采用離子注入沉積獲得的銅鈦混合涂層，由于涂層與金屬基體界面以下存在注入層，有利于提高涂層結合力，很適于異質(zhì)性的金屬基體材料。由于離子連續(xù)轟擊的加熱效應，不再需要樣品加熱電源。實施例5在醫(yī)用不銹鋼表面制備銅鈦混合涂層。步驟一，先將醫(yī)用不銹鋼制品進行拋光、清洗、干燥后儲存于干燥皿中備用。步驟二，取出干燥皿中的不銹鋼制品，并將其進行預處理，預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將不銹鋼制品放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X 10_3Pa，通入氬氣流量為30-50sccm(sccm :標準毫升/分鐘),使得真空室氣壓達到O. 5Pa,并加偏壓使IS氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗不銹鋼制品表面，清洗時間為5-10分鐘。步驟三，準備啟用真空室內(nèi)的陰極靶材，該陰極靶材分別為鈦靶(Ti 99. 99%)和銅靶(Cu 99. 99% );停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到5X10_5Pa后，開啟加熱電源使不銹鋼制品溫度達到300°C并保溫，然后，通入氬氣保證真空室氣壓保持在
O.4Pa，偏壓調(diào)節(jié)到200V，再分別開啟銅靶、鈦靶的電源，鈦和銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定比例的鈦銅離子向不銹鋼制品表面移動，在不銹鋼制品表面沉積銅鈦均勻混合的混合涂層。根據(jù)銅靶和鈦靶離化特點，控制銅靶電流為30-60安培(A)，鈦靶電流為10-30安培(A)，沉積時間為10-15分鐘，即可獲得厚度為50-200nm的銅鈦混合涂層。步驟四，關閉加熱電源和靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的不銹鋼制品充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅鈦混合涂層的不銹鋼制品。經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)檢測，利用上述條件獲得的銅鈦混合涂層主要含銅鈦兩種元素,銅質(zhì)量分數(shù)約為10% -45%。由于銅鈦混合涂層與醫(yī)用鎳鈦合金之間的結合力，好于銅鈦混合涂層與醫(yī)用不銹鋼的結合力，醫(yī)用不銹鋼制品上的銅鈦混合涂層的優(yōu)選厚度范圍減小，但涂層成分與實施例I至實施例3描述的類似，因此醫(yī)用不銹鋼表面的銅鈦混合涂層血液相容性和抑制細胞生長的效果與實施例1至實施例3類似。實施例6采用等離子體電弧鍍在醫(yī)用鎳鈦合金表面沉積銅氮化合涂層。步驟一，先將醫(yī)用鎳鈦合金制品進行拋光、清洗、干燥后儲存于干燥皿中備用。步驟二，取出干燥皿中的鎳鈦合金制品，并將其進行預處理，預處理過程如下建立真空系統(tǒng)，將鎳鈦合金制品放入真空室，使得真空室氣壓小于3. O X IO-3Pa,通入氬氣流量為30-50sccm(sccm :標準毫升/分鐘),使得真空室氣壓達到O. 5Pa,并加偏壓使IS氣輝光放電，此時緩慢調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗鎳鈦合金制品表面，清洗時間為5-10分鐘。步驟三，準備陰極靶材，該陰極靶材為銅靶(Cu 99. 99% );停止往真空室內(nèi)通入氬氣，使得真空室氣壓降到5X10_5Pa后，開啟加熱電源使鎳鈦合金溫度達到175°C 2250C (優(yōu)選為200°C)并保溫，然后，通入氮氣(氮氣流量可以在40-60sccm范圍內(nèi)選擇)保證真空室氣壓保持在O. 5-0. 7Pa，偏壓調(diào)節(jié)到280 320V(優(yōu)選為300V)，再開啟銅靶的電源，銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定比例的銅離子向鎳鈦合金制品表面移動，且與通入的氮氣發(fā)生 化學反應(在偏壓作用下，氮氣放電產(chǎn)生離子)，在鎳鈦合金制品表面沉積銅氮化合涂層。為了促進氮氣的電離化，在通入氮氣的同時，還可以通入氬氣(氬氣流量在10-30SCCm范圍內(nèi)選擇)。根據(jù)銅靶離化特點，控制銅靶電流為20-60安培(A)，沉積時間為5-10分鐘，即可獲得厚度為50-100nm的銅氮化合涂層。步驟四，關閉加熱電源和靶電源后，繼續(xù)通入氬氣以使真空室氣壓逐漸上升，使真空室中的鎳鈦合金制品充分冷卻至室溫，等到真空室氣壓與外界大氣壓一致，最后取出具有銅氮化合涂層的鎳鈦合金制品。經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)檢測，利用上述條件獲得的銅氮化合涂層含銅質(zhì)量分數(shù)約為25-45%。厚度在50_100nm范圍內(nèi)的銅氮化合涂層具有較好的結合力，能順應金屬器械表面的變形彎曲。通過細胞學實驗結果表明，該銅氮化合涂層能有效抑制內(nèi)皮細胞的生長，也具有良好的血液相容性。在真空室內(nèi)的氮氣環(huán)境中，通過一定電流將銅蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使一定數(shù)量的銅離子向鎳鈦合金制品表面移動，與偏壓作用下而放電的氮氣發(fā)生化學反應，在鎳鈦合金表面形成銅氮化合涂層。本發(fā)明提供的這種金屬醫(yī)療器械上的含銅復合涂層不僅血液相容性好，而且可以阻止細胞在器械表面生長，從而達到抑制材料表面內(nèi)皮化。該含銅復合涂層是銅鈦混合涂層或者銅氮化合涂層。特別涉及一種通過調(diào)節(jié)制備工藝來實現(xiàn)一定質(zhì)量混合比例的與常見的醫(yī)用金屬材料結合力較好的含銅復合涂層，該含銅復合涂層不僅具有較好的韌性和延展性以適應金屬醫(yī)療器械的變形，而且涂層表面對細胞生長的抑制程度可通過改變涂層中的銅質(zhì)量分數(shù)來實現(xiàn)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟步驟一，對所述醫(yī)療器械的金屬部件表面進行清洗；步驟二，將醫(yī)療器械的金屬部件放入真空室，并將其進行預處理；步驟三，在真空室內(nèi)產(chǎn)生銅離子，在偏壓的作用下，使銅離子向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，所述銅離子真空室內(nèi)的另一種元素的離子結合，在醫(yī)療器械的金屬部件表面發(fā)生反應而形成含銅復合涂層。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，所述另一種元素為鈦，在真空室內(nèi)，通過電流將鈦蒸發(fā)并離子化，在偏壓的作用下，使鈦離子向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，在醫(yī)療器械的金屬部件表面形成銅鈦混合涂層。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，所述另一種元素為氮，通過銅離子與真空室內(nèi)的氮離子發(fā)生化學反應，在醫(yī)療器械表的金屬部件面形成銅氮化合涂層。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中的預處理步驟如下將醫(yī)療器械的金屬部件放入真空室后，使得真空室氣壓小于3. OX 10_3Pa，調(diào)節(jié)氬氣流量使得真空室氣壓達到O. 5Pa，并加偏壓使氬氣輝光放電，此時調(diào)節(jié)偏壓電源到400-500V，使氬離子進行濺射清洗醫(yī)療器械的金屬部件表面，清洗時間為5-10分鐘。
5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟三中，使真空室氣壓降到 5X10_5Pa后，然后開啟加熱電源使醫(yī)療器械的金屬部件溫度達到200-300°C并保溫，通入氬氣保證真空室氣壓保持在O. 2-0. 5Pa，偏壓調(diào)節(jié)到200-600V，再分別開啟銅靶和鈦靶的電源，使鈦和銅蒸發(fā)并離子化，鈦離子和銅離子在偏壓的作用下向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，在醫(yī)療器械的金屬部件表面沉積銅鈦混合涂層。
6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟三中，使得真空室氣壓降到IX 10_5Pa后，然后，再通入氬氣保證真空室氣壓保持在O. 2-0. 5Pa，調(diào)節(jié)偏壓到 1000-2000V,再分別開啟銅靶和鈦靶的電源，使鈦和銅蒸發(fā)并離子化，通過磁過濾管篩選電離的離子，鈦離子和銅離子在偏壓的作用下向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動并且注入到醫(yī)療器械的金屬部件的表面層中。
7.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，沉積時間為10-20分鐘。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，使得真空室氣壓降到 5X10_5Pa后，開啟加熱電源使醫(yī)療器械的金屬部件溫度達到175-225 并保溫，通入氮氣保證真空室氣壓保持在O. 5-0. 7Pa，偏壓調(diào)節(jié)到280-320V，沉積時間為5_10分鐘。
9.一種醫(yī)療器械，其包括金屬部件及形成在所述金屬部件上的含銅復合涂層，其特征在于所述含銅復合涂層包括銅元素和至少另一種元素，所述銅元素的含量多至能夠抑制細胞在所述醫(yī)療器械的金屬部件表面的生長，所述另一種元素具有生物相容性。
10.如權利要求9所述的醫(yī)療器械，其特征在于，所述另一種元素為鈦或氮元素。
11.如權利要求9所述的醫(yī)療器械，其特征在于，所述金屬部件的材質(zhì)為鎳鈦合金或不銹鋼或純鐵。
12.如權利要求9所述的醫(yī)療器械，其特征在于，所述含銅復合涂層的厚度為 50nm_320nmo
13.如權利要求9所述的醫(yī)療器械，其特征在于，所述含銅復合涂層中銅質(zhì)量分數(shù)在 10%至45%之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層及其制備方法，所述制備方法包括如下步驟步驟一，對所述醫(yī)療器械的金屬部件表面進行清洗；步驟二，將醫(yī)療器械的金屬部件放入真空室，并將其進行預處理；步驟三，在真空室內(nèi)產(chǎn)生銅離子，在偏壓的作用下，使銅離子向醫(yī)療器械的金屬部件表面移動，所述銅離子與真空室內(nèi)的另一種元素的離子結合，在醫(yī)療器械的金屬部件表面發(fā)生反應而形成含銅復合涂層。本發(fā)明提供的這種醫(yī)療器械的金屬部件上的含銅復合涂層不僅血液相容性好，而且可以阻止細胞在器械表面生長，從而達到抑制材料表面內(nèi)皮化。本發(fā)明還涉及一種醫(yī)療器械。
文檔編號C23C14/32GK103031523SQ20111029796
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者劉恒全, 張德元 申請人:先健科技(深圳)有限公司