專利名稱：一種Cu/Cu₂O核殼復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及銅和銅的低價態(tài)氧化物的復(fù)合物及其制備方法，具體地說是一種以多孔Cu為核、立方體Cu2O為殼構(gòu)成的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
核-殼復(fù)合微球是指以一個尺寸在微米至納米范圍的球形顆粒為核，在其表面包覆數(shù)層均勻的薄膜而形成的一種復(fù)合多相結(jié)構(gòu)，這種核與殼之間通過物理或化學(xué)作用相互連接。廣義的核殼(Core/shell)材料不僅包括由相同或不同的物質(zhì)組成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，還包括中空微球(Hollow sphere)、微膠囊(Microcapsule)等特殊形貌的復(fù)合材料。核殼復(fù)合材料一般分為無機-有機、無機-無機、有機-有機和有機-無機等幾種類型。設(shè)計和構(gòu)筑具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料逐漸成為材料科學(xué)中的一個日益重要的研究領(lǐng)域。核-殼型復(fù)合微球集諸多特異性質(zhì)于一體，具有許多新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，例如 單分散性、核殼的可操作性、穩(wěn)定性、可調(diào)控性、自組裝和涉及光、電、磁學(xué)、催化、化學(xué)和生物反應(yīng)的能力，因此，這類材料用于構(gòu)筑新穎功能化材料受到研究者的廣泛青睞。氧化亞銅作為少有的能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，無毒、制備成本低，可直接利用太陽光降解有機物，理論利用效率較高，同時不會產(chǎn)生二次污染物，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑。納米級的氧化亞銅光催化處理效果雖好，但由于其粒徑小，極難回收再利用。Cu/Cu20核殼復(fù)合微球?qū)⒘捷^小的氧化亞銅附著在粒徑較大的銅球載體表面，從而很好地解決了氧化亞銅粉體不易回收的難題；同時，核殼結(jié)構(gòu)材料的殼層可以調(diào)整粒子的表面特性，改變其表面的電荷密度、表面活性、官能團、反應(yīng)性、生物相容性、穩(wěn)定與分散性； 其特殊的梯度結(jié)構(gòu)，也可將外殼粒子特有的超疏水性能、催化活性、電學(xué)性能、生物醫(yī)藥性能、光學(xué)性能等賦予內(nèi)核微粒。目前以Cu為核、Cu2O為殼的Cu/Cu20核殼復(fù)合物的制備方法有水熱法、微乳液法、沉積法等。Wang等，在微乳液體系中用聚乙二醇作穩(wěn)定劑，將飽和銅鹽溶液分散于異丙醇中，加入粉體KB&做還原劑，制得了以Cu為核、Cu2O為殼的Cu/Cu20核殼復(fù)合物粒子 (Wang C Y,Zhou Y,Chen Z Y,et al. Preparation of Shell-Core Cu2O-Cu Nanocomposite Particles and Cu Nanoparticles in a New Microemulsion System[J]. Journal of Colloid and Interface Science，1999，220 :468-470)。Ghodselahi 等，用銅片和不銹鋼做電極，在C :H薄膜上通過RF-噴射和RF-PECVD共沉積法制備復(fù)合材料，制得了不同銅含量和不同銅納米粒子粒徑的、以銅為核、氧化物分布于表面的Cu@Cu20核殼納米 Ii^ (Ghodselahi T, Vesaghi M A, Shafiekhani A, et al, XPS study ofthe CuiCu2O core-shell nanoparticles[J]. Applied Surface Science, 2008, 255 :2730-2734)。Wang 等，通過熱處理由電沉積方法制得了以Cu為核、Cu2O為殼的Cu/Cu20核殼結(jié)構(gòu)的納米樹枝狀晶體以及中空的Cu2O納米樹枝狀晶體(Wang R C, Li C H. Cu, Cu-Cu2O core-shell, and hollow Cu2O nanodendrites-Structural evolution and reverse surface-enhancedRaman scattering [J]. Acta Materialia，2011，59 :822-829)。Yu 等，在超薄的 CuSO4 液層上，進行電沉積實驗，制得的Cu2O微晶分散于樣品表面，形成亞顯微或納米尺度的 Cu2O/Cu 聯(lián)接點(Yu G W, Hu X B, Liu D, et al. Electrodeposition of submicron/ nanoscale Cu2O/Cu junctions in an ultrathin CuSO4 solution layer[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2010,638 :225-230)。Wu 等，向融化的 Cu 中加入 K2TiF6 和 KBF4,制得以Cu為基質(zhì)、原位納米尺寸的Cu-Cu2O復(fù)合物(ffu YY, Liu X F，Zhang J Q，et al.In situ formation of nano-scale Cu-Cu2O composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2010，527 :1544-1547)。微乳液法用到的KBH4遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險；遇潮濕空氣、水或酸放出易燃的氫氣而引起燃燒。電沉積等方法所用的設(shè)備比較復(fù)雜，電解液對環(huán)境有不利的影響，也不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。有的方法還用到有毒性的KBF4和K2TiF6，稍有不慎可能對人體造成危害，也會給環(huán)境帶來負面影響。所以我們用一種簡單的、高效、綠色的方法來制備Cu/Cu20核殼復(fù)合微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以Cu為核、Cu2O為殼構(gòu)成的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，即在乙二醇-水體系中采用回流工藝，用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉輔助合成Cu/Cu20核殼復(fù)合微球，以克服已有方法所用原料毒性大、工藝復(fù)雜、 污染環(huán)境、難以大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)物粒徑小、不易回收等缺陷。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種Cu/Cu20核殼復(fù)合微球，該核殼復(fù)合微球是以多孔Cu為核、平均粒徑200納米立方體狀的Cu2O為殼構(gòu)成，復(fù)合微球平均粒徑為300 500微米。所述的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，其步驟是(1)將銅鹽溶于水中，制得濃度為0. 001摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液；另將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于乙二醇中，制得十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇溶液，其濃度為每毫升乙二醇含有0. 017 0. 133克十二烷基磺酸鈉和3. 33X 10_4 5X 10_4摩爾還原劑；取20份銅鹽溶液與30份十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇溶液混合，加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，配成銅鹽-十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇-水混合液；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0. 004 0. 006摩爾沉淀劑/毫升水的沉淀劑溶液，取10份，再加入30 90份的乙二醇，配制成沉淀劑-乙二醇-水混合液；(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)12 48小時，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0 15小時，然后水洗，抽濾，將所得產(chǎn)物烘干，得到Cu/Cu20核殼復(fù)合微球。上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(1)中所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅；上面步驟(1)中所述的還原劑為葡萄糖或亞硫酸鈉；上面步驟O)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明的有益效果是
1.本發(fā)明方法所得到的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球其結(jié)構(gòu)是由Cu顆粒組裝并相互連接形成多孔的Cu核，Cu2O立方顆粒分布于微球表面，組成核-殼結(jié)構(gòu)。2.本研究制得的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球是將粒徑較小的氧化亞銅附著在粒徑較大的銅球載體表面，從而很好地解決了氧化亞銅粉體不易回收的難題。3.本研究采用簡單的回流法，為Cu/Cu20核殼結(jié)構(gòu)材料的制備提供了一個新的方法。4.本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護。5.本發(fā)明采用的原料氯化銅、硫酸銅、醋酸銅；葡萄糖(C6H12O6)、亞硫酸鈉 (Na2SO3)；氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)；乙二醇；十二烷基磺酸鈉(SDQ均屬于普通化學(xué)試劑，廉價易得。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為實施例1中Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的XRD譜圖。圖2為實施例1中Cu/Cu20核殼復(fù)合微球表面的XPS譜圖。圖3為實施例1中Cu/Cu20核殼復(fù)合微球酸洗前后的SEM照片，a、b為酸洗前；C、 d為酸洗后。圖4為實施例1中Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的斷面形貌。
具體實施例方式實施例1(1)將0. 02mol氯化銅溶于20mL的水中，制得氯化銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將氯化銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成氯化銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0. 04摩爾氫氧化鈉溶解在IOmL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氫氧化鈉-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得產(chǎn)物在60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2. 5h,得到Cu/Cu20核殼復(fù)合微球 1. 38g,平均粒徑為430. 5 μ m。經(jīng)XRD測試，廣角部分O θ = 10 80° )衍射峰顯示產(chǎn)物為立方相的單質(zhì)銅，且衍射峰非常清晰、尖銳，說明銅單質(zhì)結(jié)晶度很好，在復(fù)合物中是主要的成分。對Cu/Cu20核殼復(fù)合微球表面進行XPS分析，兩個峰Cu 2pl/2和Cu 2p3/2分別出現(xiàn)在952. 05和932. 26eV 處，以Cls (觀4. 6eV)為參考對其校正后，這兩個峰對應(yīng)于Cu2O的XPS能譜，由此得知微球表面附有氧化亞銅。又經(jīng)SEM觀察了酸洗前后Cu/Cu20核殼復(fù)合微球表面的形貌變化和內(nèi)部的斷面形貌。圖3a為酸洗前微球的SEM照片，圖北為酸洗前微球表面的局部放大照片，圖3c為酸洗后微球的SEM照片，圖3d為酸洗后微球表面的局部放大照片，酸洗后Cu/Cu20核殼復(fù)合微球表面變得粗糙，這是由于起初附著在微球表面的規(guī)則緊密排列的200納米左右的立方體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅所構(gòu)成的殼層被HCl所溶解，露出銅核的結(jié)果。圖4為微球的斷面形貌， 顯示微球內(nèi)部是由一些小的不規(guī)則微粒結(jié)合而成的，并且它們之間還有一些孔隙，與酸洗后微球表面相似，由此可知Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的核為多孔的單質(zhì)Cu。實施例2、例3、例4將實施例1中步驟(3)中的回流的時間分別改為12h、Mh、36h，其他的各項操作均與實施例1相同，所得Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的平均粒徑依次分別為348μπι、378μπι、 400 μ m0實施例5將實施例1中步驟(I)C6H12O6的用量改為0. 01摩爾，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例6將實施例1中步驟(I)C6H12O6的用量改為0. 015摩爾，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例7將實施例1中步驟(I)SDS的用量改為0. 5g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例8將實施例1中步驟(1) SDS的用量改為4g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例9將實施例1中步驟(2) NaOH的用量改為0. 06摩爾，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例10(1)將0. 02mol硫酸銅溶于20mL的水中，制得硫酸銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將硫酸銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成硫酸銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0.04摩爾KOH溶解在IOmL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氫氧化鉀-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，然后用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾， 將所得產(chǎn)物在60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2.證，得到Cu/Cu20復(fù)合微球同實施例1。實施例11將實施例10中步驟O) KOH的用量改為0. 06摩爾，其他步驟同實施例11，得到產(chǎn)物同實施例1。
實施例12將實施例1中步驟(1)氯化銅改為醋酸銅，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例13將實施例1中步驟(1)葡萄糖及其用量改為0. 01摩爾亞硫酸鈉，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例14將實施例13中步驟⑴Na2SO3的用量改為0. 015摩爾，其他步驟同實施例13，得到產(chǎn)物同實施例13。實施例15(1)將0. 02mol氯化銅溶于20mL的水中，制得氯化銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將氯化銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成氯化銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0. 04摩爾氫氧化鈉溶解在IOmL水中，再加入90mL乙二醇，配制成氫氧化鈉-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0h，得到大小均勻的微球，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得微球在60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2. 5h,得到Cu/ Cu2O復(fù)合微球1. 30g，平均粒徑為313. 5nm。對比例對比例1(1)將0. 02mol氯化銅溶于20mL的水中，制得氯化銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將氯化銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成氯化銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0. 04摩爾氫氧化鈉溶解在IOmL水中，再加入30mL乙二醇，配制成氫氧化鈉-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)他，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾，置于60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2.釙。該條件下未得到微球，得到的是Cu和Cu2O復(fù)合物的粉末。對比例2將實施例1中步驟(I)SDS的用量改為0g，其他步驟同實施例1，未得到微球，產(chǎn)物為Cu和Cu2O復(fù)合物的粉末，說明SDS在核殼微球結(jié)構(gòu)的形成中起到了輔助合成作用。對比例3(1)將0. 02mol氯化銅溶于20mL的水中，制得氯化銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將氯化銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成氯化銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0. 04摩爾氫氧化鈉溶解在IOmL水中，再加入ImL乙二醇，配制成氫氧化鈉-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾后，在60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2.證。該條件下得到的是Cu和Cu2O及其前軀體組成的復(fù)合物粉末。對比例4(1)將0. 02mol氯化銅溶于20mL的水中，制得氯化銅溶液；另將Ig十二烷基磺酸鈉和0. 0133摩爾葡萄糖溶于30mL乙二醇中制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液； 然后將氯化銅溶液與十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，配成氯化銅-十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇-水混合液。(2)將0. 04摩爾氫氧化鈉溶解在40mL水中，再加入ImL乙二醇，配制成氫氧化鈉-乙二醇-水混合液。(3)在攪拌下，將步驟O)中配制的混合液加入到步驟(1)中的燒瓶中，氮氣保護下，升溫至回流溫度，回流反應(yīng)48h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得產(chǎn)物在60°C的真空干燥箱中烘干，時間為2.證。該條件下得到的是Cu和Cu2O及其前軀體組成的復(fù)合物粉末。通過SEM、XRD、XPS等手段的分析研究，表征了該Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)組成，即該Cu/Cu20核殼復(fù)合微球是以多孔Cu為核、200納米立方體狀Cu2O為殼構(gòu)成的平均粒徑大約300 500微米的新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。該結(jié)構(gòu)的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球為首次制備成功。就制備而言具有方法簡單易行，原料廉價易得等優(yōu)點。通過實施例與對比例， 可以清楚表明乙二醇/水體積比O 1 4 1)；回流反應(yīng)時間(12 48小時)；SDS用量(每毫升乙二醇含有0.017 0. 133克十二烷基磺酸鈉，如權(quán)利要求1(1)所述)對Cu/ Cu2O核殼復(fù)合微球的形成至關(guān)重要。
權(quán)利要求
1.一種Cu/Cu20核殼復(fù)合微球，其特征為該核殼復(fù)合微球是以多孔Cu為核、平均粒徑 200納米立方體狀的Cu2O為殼構(gòu)成，復(fù)合微球平均粒徑為300 500微米。
2.如權(quán)利要求1所述的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，其特征為步驟如下(1)將銅鹽溶于水中，制得濃度為0.001摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液；另將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于乙二醇中，制得十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇溶液，其濃度為每毫升乙二醇含有0. 017 0. 133克十二烷基磺酸鈉和3. 33 X 10_4 5 X 10_4摩爾還原劑；取 20份銅鹽溶液與30份十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇溶液混合，加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，配成銅鹽-十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇-水混合液；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0.004 0. 006摩爾沉淀劑/毫升水的沉淀劑溶液，取10份，再加入30 90份的乙二醇，配制成沉淀劑-乙二醇-水混合液；(3)在攪拌下，將步驟( 中配制的混合液加入到步驟(1)中的反應(yīng)器中，氮氣保護下， 升溫至回流溫度，回流反應(yīng)12 48小時，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0 15小時，然后水洗，抽濾，將所得產(chǎn)物烘干，得到Cu/Cu20核殼復(fù)合微球；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
3.如權(quán)利要求2所述的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，其特征為步驟(1)中所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅。
4.如權(quán)利要求1所述的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，其特征為步驟(1)中所述的還原劑為葡萄糖或亞硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的Cu/Cu20核殼復(fù)合微球的制備方法，其特征為步驟O)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明是一種Cu/Cu2O核殼復(fù)合微球及其制備方法。該核殼復(fù)合微球是以多孔Cu為核、200納米立方體狀Cu2O為殼構(gòu)成，平均粒徑為300～500微米。所述的復(fù)合微球的制備方法是在攪拌下，將沉淀劑-乙二醇-水混合液加入到銅鹽-十二烷基磺酸鈉-還原劑-乙二醇-水混合液中，回流反應(yīng)12～48小時；再在室溫下靜置0～15小時，然后水洗，抽濾，將所得產(chǎn)物烘干，得到Cu/Cu2O核殼復(fù)合微球。本發(fā)明采用簡單的回流法，制備了Cu/Cu2O核殼復(fù)合微球，將粒徑較小的氧化亞銅附著在粒徑較大的銅球載體表面，從而很好地解決了氧化亞銅粉體不易回收的難題，原料廉價易得。
文檔編號B22F1/00GK102350499SQ20111029562
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者劉超, 吳潔, 王濱, 紀秀杰, 賈建龍, 馬東霞 申請人:河北工業(yè)大學(xué)