專利名稱：一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的工藝，屬于濕法冶金領域。
背景技術：
鎵是一種稀散金屬，在半導體工業(yè)中有著重要的作用，金屬鎵的需求量也在連年持續(xù)增加。但是，金屬鎵的來源稀少，其產品多來自鋁工業(yè)等的副產物。鋁土礦中通常含金屬鎵0. 002-0. 008%。在拜耳法生產氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70%隨氧化鋁一道浸出，約30%殘存于赤泥中。隨著種分母液的循環(huán)，拜耳法種分母液中的金屬鎵濃度可累計到 100-300ppm。用螯合樹脂提取金屬鎵的工藝，目前已經成為從拜耳母液中提取鎵的主要途徑。 現有的用螯合樹脂提取金屬鎵的工藝主要包括以下步驟
(1)吸附拜耳母液通過泵輸送進入裝有吸附鎵螯合樹脂的吸附塔，其中的鎵離子被吸附在螯合樹脂上，經吸附之后的拜耳母液返回到氧化鋁廠。吸附后的樹脂通過空氣輸送進入到飽洗塔，此時的樹脂稱為飽和樹脂。(2)飽洗水通過泵輸送進入飽洗塔中，將殘存于樹脂中的拜耳母液沖洗干凈。飽洗排出液返回到氧化鋁廠。飽洗之后的樹脂通過管道進入到漂洗塔中，此時的樹脂稱為飽洗后的樹脂。(3)漂洗水通過泵輸送進入漂洗塔中，將破碎的樹脂和樹脂中殘存的雜質沖出， 漂洗后的樹脂通過空氣輸送進入到淋洗塔中，此時的樹脂稱為漂洗后的樹脂。(4)淋洗淋洗劑通過泵輸送進入淋洗塔中，將吸附在樹脂上的鎵離子解吸下來進入到溶液中。淋洗劑由濃度約為73. 5-107. 2g/L的Na2S溶液和堿濃度為2. 4-2. 6N的NaOH 溶液的混合液組成。淋洗流出液用于下一步的提鎵工藝。經淋洗之后的樹脂通過空氣輸送進入到轉型塔中，此時的樹脂稱為淋洗后的貧樹脂。(5)轉型水通過泵輸送進入轉型塔中，將殘存在樹脂中的淋洗劑沖洗干凈。轉型之后的樹脂通過空氣輸送進入到吸附塔中進入下一周期的運行過程，此時樹脂稱為轉型后的貧樹脂。吸附鎵螯合樹脂的工作狀態(tài)與穩(wěn)定性除與樹脂特有的物理和化學性質相關外，外界條件尤其溫度是影響樹脂的工作狀態(tài)和穩(wěn)定性的最主要因素，溫度過高可對樹脂產生致命性的破壞，導致樹脂吸附容量大幅度下降。在長期的生產實踐中發(fā)現，高濃度的堿溶液在稀釋過程中存在放熱現象，放熱量大小與堿液稀釋前后的濃度差異、堿液體系大小以及系統(tǒng)散熱情況相關。以飽洗工序為例吸附后的飽和樹脂中殘存有大量的母液，母液中堿濃度為5-6N，當水進入飽洗塔對樹脂進行飽洗時，水和殘存母液之間濃度差異較大，在殘存母液逐漸被水替換的過程中，由于稀釋熱的存在短期內會產生大量的熱，引起飽洗塔內溫度迅速升高，樹脂的吸附容量明顯下降。淋洗工序是提鎵生產過程中放熱最為嚴重的工序段。 經過漂洗后的樹脂中殘存大量水，當含有Na2S和NaOH的淋洗劑進入淋洗塔與樹脂中殘存的水接觸后，在S2—存在下短時間劇烈放熱，進出塔溫度差異可高達30-40°C。樹脂吸鎵容量的衰減問題，長時間來一直困擾生產，經多方位多角度逐一進行排查，才發(fā)現稀釋熱問題的嚴重性。在漂洗、轉型工序同樣會存在水與堿性溶液或者堿性溶液與水的替換過程，濃度梯度變化都會引起溫度短時間的急劇上升，從而引起樹脂吸鎵容量的降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明根據現有用螯合樹脂提取鎵的生產流程及樹脂特性，在吸附母液和淋洗劑組分不改變情況下，在飽洗、漂洗、轉型工序中使用不同梯度的堿溶液替代目前相應生產工序中的水作為介質，減小過程中堿與水產生的濃度梯度變化，消除由于稀釋熱的存在而產生的溫度急劇升高現象。本發(fā)明具體實施方案如下
本發(fā)明的處理過程涉及用螯合樹脂提取鎵的飽洗、漂洗和轉型工序。本發(fā)明采用堿溶液對吸附鎵的螯合樹脂進行飽洗、漂洗和轉型操作處理。具體方法是
使用堿溶液按照濃度梯度遞減方式對飽洗塔內的飽和樹脂進行飽洗處理，流出液返回到氧化鋁廠。堿液最高濃度為6N，最低濃度為2.5N。飽洗堿液濃度梯度遞減方式為6N-4N-2. 5N，2h內每隔40min按照三個濃度順序依次進行更替；優(yōu)選為6N-5N-4N-3N-2. 5N,池內每隔按照五個濃度順序依次進行更替；更優(yōu)選為 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替，飽洗之后的樹脂通過管道進入到漂洗塔中。使用與現行提鎵工藝淋洗劑堿濃度相同的堿溶液對漂洗塔內飽洗后的樹脂進行漂洗處理，流出液過濾除去懸浮物后可回收用于配制淋洗劑，漂洗后的樹脂通過空氣輸送進入到淋洗塔中。使用堿溶液按照濃度梯度遞增方式對轉型塔內淋洗后的貧樹脂進行轉型處理，堿液最高濃度為6N，最低濃度為2. 5N。轉型堿液濃度梯度遞增方式為2. 5N-4N-6N,2h內每隔40min按照三個濃度順序依次進行更替；優(yōu)選為2. 5N-3N-4N-5N-6N, 2h內每隔按照五個濃度順序依次進行更替；更優(yōu)選為2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h內每隔 15min按照八個濃度順序依次進行更替。流出液部分可回收用于配制淋洗劑，部分可回收用于下一周期的轉型處理；轉型之后的樹脂通過空氣輸送進入到吸附塔中進入下一周期的運行過程。采用本發(fā)明的方法能夠明顯降低用螯合樹脂提取鎵飽洗、漂洗、淋洗、轉型和吸附工序中塔內溫度升高的程度，飽洗溫度可下降5-10°C，漂洗溫度可下降6-10°C，淋洗溫度可下降10-20°C，轉型溫度可下降5-8°C，吸附溫度可下降2-5°C。經對比試驗對比使用水和堿作為介質在飽洗、漂洗、轉型工序中5個周期后樹脂吸附性能數據為使用水做介質，5個周期后樹脂飽和吸附容量為1. 3-1. 6g/L ；使用堿溶液做介質，5個周期后樹脂飽和吸附容量為1. 8-2. 1 g/L ；后者較前者樹脂吸附容量高出38%。
具體實施例方式實施例1
同樣操作條件下，以水和氫氧化鈉溶液分別作為介質，考察各工序過程中溫度變化情況和樹脂吸附容量。以水作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下(其中進塔溫度、出塔溫度取整個過程中檢測數據平均值，以下實施例均相同)
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為2h。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為;34°C ；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為37°C ；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑(配比見背景技術部分)，淋洗液進塔溫度為20°C，出塔溫度為53°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔水溫度為35°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為25m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為39°C，出塔母液溫度為46°C。池結束之后5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之后的5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重復進行5個周期(即循環(huán)運行5次)，取結束之后的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 5g/L。以氫氧化鈉溶液作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，2m3/h，時間池。進塔堿液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,堿濃度梯度遞減通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔40min調整生成一個濃度數值初始堿的濃度為6N， 40min后堿的濃度調整為4N，80min后堿的濃度調整為2. 5N直至池結束)。進塔堿液溫度為23°C，出塔堿液溫度為；
(2)漂洗漂洗塔樹脂為體積5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔堿液為氫氧化鈉溶液，濃度為2. 5N。進塔堿液溫度為23°C，出塔堿液溫度為；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑，堿濃度為2. 5N。淋洗液進塔溫度為20°C，出塔溫度為30°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔堿液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N (2. 5N-4N-6N，堿濃度梯度遞增通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔約40min調整一個濃度數值初始堿的濃度為2. 5N,40min后堿的濃度調整為4N，80min后堿的濃度調整為6N直至池結束)。進塔堿液溫度為23°C，出塔堿液溫度為；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為25m3/h，處理時間為池。進塔母液溫度為39°C，出塔母液溫度為42°C。池結束之后5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔，另外將轉型結束之后的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重復5個周期(即循環(huán)運行5次)，取結束之后的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 8 g/L。以水和氫氧化鈉溶液分別為介質，各工序過程中溫度變化和5周期后樹脂吸附量的對照數據如表1所示，采用氫氧化鈉溶液為介質，可明顯改善各工序溫度升高情況和樹脂吸附量的衰減情況。
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表 1
實施例2
同樣操作條件下，以水和氫氧化鉀溶液分別作為介質，考察各工藝過程溫度變化情況和樹脂吸附容量。以水作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為21°C，出塔液溫度為35°C ；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為36°C ；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為4m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑(配比見背景技術部分)，淋洗液進塔溫度為22°C，出塔溫度為55°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為32°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為^m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為40°C，出塔母液溫度為45°C。池結束之后5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之后的5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重復5個周期(即循環(huán)運行5次)。取結束之后的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其鎵含量為1. 6 g/L。以氫氧化鉀溶液作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔堿液為氫氧化鉀溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,堿濃度梯度遞減通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔40min調整一個濃度數值初始堿的濃度為6N，40min后堿的濃度調整為4N，80min后堿的濃度調整為2. 5N直至池結束結束)。 進塔堿液溫度為22°C，出塔堿液溫度為；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔堿液為氫氧化鉀溶液，濃度為2. 5N。進塔堿液溫度為22°C，出塔堿液溫度為；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為4m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑，淋洗液進塔溫度為21°C，出塔溫度為；(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔堿液為氫氧化鉀溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N (2. 5N-4N-6N，堿濃度梯度遞增通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔約40min調整一個濃度數值初始堿的濃度為2. 5N, 40min后堿的濃度調整為4N，80min后堿的濃度調整為6N直至池結束)。進塔堿液溫度為22°C，出塔堿液溫度為27°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為^m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為40°C，出塔母液溫度為42°C。池結束之后5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之后的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重復5個周期(即循環(huán)運行5次)。取結束之后的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 8 g/L。以水和氫氧化鉀溶液分別為介質，各工序過程中溫度變化和5周期后樹脂吸附量的對照數據如表2所示，采用氫氧化鉀溶液為介質，可明顯改善各工序溫度升高情況和樹脂吸附量的衰減情況。表權利要求
1.一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝，其特征在于包括如下步驟(1)飽洗堿液按照濃度梯度遞減方式進入飽洗塔中對飽和樹脂進行飽洗，流出液返回到氧化鋁廠；(2)漂洗現行工藝淋洗劑中堿液濃度為2.4-2. 6N，采用與該淋洗劑堿濃度相同的堿液進入漂洗塔中進行漂洗，流出液過濾除去懸浮物后可回收用于配制淋洗劑；(3)轉型堿液按照濃度梯度遞增方式進入轉型塔中對樹脂進行轉型處理，流出液部分可回收用于配制淋洗劑，部分可回收用于下一周期的轉型處理。
2.根據權利要求1所述新工藝，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中的一種或者幾種溶液的混合液。
3.根據權利要求1所述新工藝，飽洗堿液濃度為6-2.5N。
4.根據權利要求1所述，飽洗堿液濃度梯度遞減方式為6N-4N-2.5N，2h內每隔40min 按照三個濃度順序依次進行更替。
5.根據權利要求1所述新工藝，飽洗堿液濃度梯度遞減方式為6N-5N-4N-3N-2.5N, 2h 內每隔按照五個濃度順序依次進行更替。
6.根據權利要求1所述新工藝，飽洗堿液濃度梯度遞減方式為 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替。
7.根據權利要求1所述新工藝，漂洗堿液濃度與淋洗劑堿濃度相同。
8.根據權利要求1所述新工藝，轉型堿液濃度為2.5-6N。
9.根據權利要求1所述新工藝，轉型堿液濃度梯度遞增方式為2.5N-4N-6N,2h內每隔 40min按照三個濃度順序依次進行更替；。
10.根據權利要求1所述新工藝，轉型堿液濃度梯度遞增方式為2.5N-3N-4N-5N-6N, 2h 內每隔按照五個濃度順序依次進行更替。
11.根據權利要求1所述新工藝，轉型堿液濃度梯度遞增方式為 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替。
12.根據權利要求1所述新工藝，一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝，其特征在于包括以下步驟(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔堿液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5NC6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5 N，堿濃度梯度遞減通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔15min調整一個濃度數值初始堿的濃度為6N，15min后堿的濃度調整為5. 5N ；30min后堿的濃度調整為5N， 直至池結束時堿的濃度為2. 5N ；(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔堿液為濃度為 2. 5N的氫氧化鈉溶液；(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池；進塔溶液為NaOH 和nei2s淋洗劑；(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔堿液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N，堿濃度梯度遞增通過自動控制程序調節(jié)濃堿液和水流量配比，每間隔約15min調整一個濃度數值初始堿的濃度為2. 5N, 15min后堿的濃度調整為3N ；30min后堿的濃度調整為3. 5N，直至池結束時堿的濃度為6N ；(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量25m3/h，吸附時間為池；2h結束之后5m3 樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔，另外將轉型結束之后的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝。該工藝包括如下步驟(1)飽洗用6-2.5N堿液按照濃度梯度遞減方式進入飽洗塔中對飽和樹脂進行飽洗，流出液返回到氧化鋁廠；(2)漂洗與淋洗劑堿濃度相同的堿液進入漂洗塔中進行漂洗，流出液過濾除去懸浮物后可回收用于配制淋洗劑；(3)轉型2.5-6N堿液按照濃度梯度遞增方式進入轉型塔中對樹脂進行轉型處理，流出液部分可回收用于配制淋洗劑，部分可回收用于下一周期的轉型處理。采用本發(fā)明的方法能夠明顯降低用螯合樹脂提取鎵各工序中塔內溫度升高的程度，減少樹脂的性能的衰減，延長樹脂的使用壽命。
文檔編號C22B3/24GK102277491SQ201110237280
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權日2011年8月18日
發(fā)明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨, 王剛 申請人:西安藍曉科技有限公司