專利名稱：一種鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬植入材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有生物相容性，與鎂合金基體具有優(yōu)良的膜基結(jié)合力，能夠改善鎂合金生物植入材料的抗腐耐磨性能的表面復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
骨和關(guān)節(jié)系統(tǒng)是人體主要承受負(fù)荷的組織，其磨損后的修復(fù)和替換材料應(yīng)有較高的力學(xué)強(qiáng)度。鎂合金作為硬組織植入材料，其力學(xué)性能較好地滿足了作為骨科植入材料的要求，能夠有效避免因造成骨質(zhì)疏松而需二次手術(shù)取出的問(wèn)題；此外，鎂合金降解產(chǎn)物與生物體相容，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的負(fù)作用，而且微量釋放的鎂離子對(duì)組織生長(zhǎng)有益，因此， 目前已經(jīng)開(kāi)展了以鎂合金作為生物植入材料，例如骨固定材料、多孔骨修復(fù)材料以及心血管支架等材料的生物相容性研究以及臨床應(yīng)用研究。當(dāng)前，制約鎂合金臨床應(yīng)用的原因眾多，例如長(zhǎng)期體內(nèi)生物相容性評(píng)價(jià)，包括血液相容性、細(xì)胞相容性等，其中耐蝕性差是制約鎂合金臨床應(yīng)用的主要原因之一。研究表明 純鎂及其合金在pH為7. 4 7. 6且富含氯離子的復(fù)雜生理系統(tǒng)環(huán)境中的腐蝕速率過(guò)快，一旦植入生物體內(nèi)部，在組織沒(méi)有充分愈合前，植入物已喪失其機(jī)械完整性。因此，研究鎂及鎂合金的腐蝕性本質(zhì)，從而通過(guò)表面改性技術(shù)完善其性能，是鎂合金作為生物植入材料被廣泛應(yīng)用在生物體中的關(guān)鍵。類金剛石(DLC)膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)以及強(qiáng)化學(xué)惰性等優(yōu)異特性，能夠有效隔離基體與工作環(huán)境，是一種基體較為理想的抗腐耐磨涂層；而且，作為生物材料，DLC 薄膜的生物相容性也已為國(guó)內(nèi)外眾多研究學(xué)者所報(bào)道，因此，在鎂合金基體的表面制備DLC 薄膜，不僅能夠保證鎂合金生物植入材料的生物相容性，而且能夠增強(qiáng)該植入材料的抗腐蝕性能，為鎂合金生物植入材料廣泛應(yīng)用在生物體中提供了理論可行性與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。但是，由于DLC薄膜具有高殘余應(yīng)力，易引起薄膜開(kāi)裂、剝落和失效，因而限制膜層生長(zhǎng)，造成膜基結(jié)合力下降，這是目前嚴(yán)重制約DLC薄膜作為抗腐耐磨涂層的關(guān)鍵因素， 尤其是在化學(xué)活性高、硬度低的“軟基體”材料表面，例如鎂及鎂合金基體表面，制備生物相容DLC薄膜的難度也將更大。因此，增強(qiáng)鎂合金基體與DLC薄膜的膜基結(jié)合力，是鎂合金生物植入材料被廣泛應(yīng)用于生物體中的有效途徑之一。微弧氧化(MAO)技術(shù)是一種能夠在鎂、鋁、鈦等合金表面簡(jiǎn)易構(gòu)筑陶瓷質(zhì)氧化物多孔膜結(jié)構(gòu)的技術(shù)，其工作原理是將鎂、鋁、鈦等合金制品做陽(yáng)極，不銹鋼做陰極，置于脈沖電場(chǎng)環(huán)境的電解液中，使制品表面產(chǎn)生微弧放電而生成一層與基體以冶金方式結(jié)合的氧化物陶瓷層。利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金生物植入材料表面構(gòu)筑氧化物陶瓷層作為改性涂層，以提高鎂合金基體的耐蝕性，通過(guò)選配合適的電解液體系使其它有害元素不會(huì)被引入該改性涂層，從而避免該改性涂層與生物體環(huán)境不相容，這種方法目前已在鈦合金生物植入材料領(lǐng)域有所應(yīng)用。但是，微弧氧化產(chǎn)生的氧化物陶瓷層表面存在微孔，難以在復(fù)雜生理環(huán)境中對(duì)鎂合金生物植入材料起到有效的防護(hù)作用。
因此，如何通過(guò)表面改性使鎂合金生物植入材料具有優(yōu)良的生物相容性和抗腐蝕性，是促進(jìn)鎂合金生物植入材料在生物體中應(yīng)用的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)鎂合金作為生物植入材料存在的不足，提供一種鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層及其制備方法，該復(fù)合涂層具有生物相容性，能夠改善鎂合金生物植入材料的抗腐耐磨性能，促進(jìn)其在生物體中的應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，由位于鎂合金基體表面的過(guò)渡層，以及位于該過(guò)渡層表面的DLC薄膜層組成；該過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜，并且該氧化物多孔膜的表面孔徑小于或等于IOOOnm ；該過(guò)渡層的厚度為3 15 μ m，DLC薄膜層的厚度為300 IOOOnm0為了進(jìn)一步降低DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力，改善其生物相容性，在DLC薄膜中摻雜活性組元，例如摻雜N、Ti組元。上述鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層與鎂合金基體的膜基體系納米壓痕硬度值為5 20GPa，與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在0. 2以下，腐蝕電流密度顯著低于鈦?zhàn)鳛檫^(guò)渡層的Ti/DLC復(fù)合涂層。本發(fā)明鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法包括如下步驟步驟1 依據(jù)鎂合金微弧氧化電解液的選配原則，選用無(wú)有害元素引入的化學(xué)試劑，配制出適合醫(yī)用鎂合金表面改性要求的硅酸鹽系微弧氧化電解液；步驟2 采用直流脈沖微弧氧化電源，通過(guò)調(diào)整單脈沖輸出能量及氧化時(shí)間，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成厚度為3 15 μ m，表面孔徑小于或等于IOOOnm的微弧氧化物多孔膜；步驟3 經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體進(jìn)行超聲清洗，清除鎂合金基體表面微弧氧化多孔膜的微孔中含有的殘余電解液后烘干；步驟4 經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空，然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔氣體，在鎂合金基體上施加-100 -300V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm 的DLC薄膜層。作為優(yōu)選，所述的步驟2中，直流脈沖微弧氧化電源的單脈沖輸出電壓為觀0 :350V，頻率為400 800Hz，占空比為5 10%，氧化時(shí)間為3 lOmin。作為優(yōu)選，所述的步驟4中，通過(guò)離子源向鍍膜腔體里同時(shí)通入氮?dú)猓瑥亩玫降獡诫s的DLC薄膜層，具體過(guò)程為經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空， 然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在氧化鎂合金基體上施加-100 -300V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm的氮摻雜的DLC薄膜層。作為優(yōu)選，所述的步驟4中，同時(shí)開(kāi)啟濺射源，以鈦為濺射靶材，在微弧氧化多孔膜表面沉積鈦摻雜的薄膜層具體過(guò)程為
經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空，然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔氣體，在氧化鎂合金基體上施加-100 -300V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，以鈦為濺射靶材，開(kāi)啟濺射源，電流在1 3A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm的鈦摻雜的DLC薄膜層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以鎂合金生物植入材料為基體，在其表面首先利用微弧氧化技術(shù)引入厚度為3 15 μ m、表面孔徑在IOOOnm以內(nèi)的微弧氧化陶瓷層作為過(guò)渡層，然后在該過(guò)渡層表面制備厚度為300 IOOOnm的DLC薄膜層，形成具有優(yōu)異性能的MA0/DLC 復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層的有益性能表現(xiàn)如下(1)微弧氧化陶瓷層作為過(guò)渡層，其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、涂層結(jié)構(gòu)可控、不引入對(duì)人體有害的元素，具有生物相容性；DLC薄膜具有生物相容性，尤其是摻雜N、Ti等活性組元的 DLC薄膜，將進(jìn)一步降低DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力，改善其生物相容性；因此，該復(fù)合涂層具有優(yōu)異的生物相容性，如細(xì)胞相容性、血液相容性等；(2)由于MA0/DLC復(fù)合涂層中過(guò)渡層的存在，將DLC薄膜層與鎂合金基體的結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)镈LC薄膜層與高硬度的多孔陶瓷層的結(jié)合，有利于DLC薄膜釋放殘余應(yīng)力并提高機(jī)械咬合力，實(shí)現(xiàn)膜基結(jié)合力的大幅度增加；(3)DLC薄膜層自身的化學(xué)惰性以及多孔陶瓷層與鎂合金基體的冶金結(jié)合有利于減緩界面電化學(xué)腐蝕，改善膜基體系在生物體環(huán)境中的耐蝕性，其耐蝕性顯著優(yōu)于Ti/DLC 復(fù)合涂層；(4)DLC薄膜層所具有的高硬度、低摩擦系數(shù)、MA0/DLC復(fù)合涂層的強(qiáng)膜基界面結(jié)合狀態(tài)以及涂層表面多孔結(jié)構(gòu)可容納生物體液的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于提高膜基體系的摩擦學(xué)特性，達(dá)到與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在0. 2以下。因此，本發(fā)明鎂合金生物植入材料表面的MA0/DLC復(fù)合涂層是一種具有生物相容性、抗腐耐磨性能的復(fù)合涂層，并且與鎂合金基體具有優(yōu)良的膜基結(jié)合力，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鎂合金基體表面的有益改性，滿足鎂合金材料在生物醫(yī)用植入材料領(lǐng)域中的要求，促進(jìn)鎂合金生物植入材料在生物體中的應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的MA0/DLC復(fù)合涂層與現(xiàn)有涂層在濃度為3. 5 %的NaCl 溶液中的極化曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 本實(shí)施例中，鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層為MA0/DLC復(fù)合涂層，即鎂合金基體表面與DLC薄膜層之間有過(guò)渡層，該過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜，并且該氧化物多孔膜的表面孔徑最大值為500nm，該過(guò)渡層的厚度為5 μ m, DLC薄膜層的厚度為600nm。上述鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法包括如下步驟步驟1 鎂合金基體經(jīng)機(jī)械拋光，選用無(wú)有害元素引入的化學(xué)試劑，配制出適合醫(yī)用鎂合金表面改性要求的硅酸鹽系微弧氧化電解液；步驟2 采用直流脈沖微弧氧化電源，調(diào)整單脈沖輸出電壓為300V，頻率為 500Hz,占空比為5%，氧化時(shí)間為5min，在鎂合金基體表面制備厚度為5 μ m，表面孔徑最大值為500nm的微弧氧化陶瓷層；步驟3 經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除鎂合金基體表面微弧氧化陶瓷層微孔中含有的殘余電解液后烘干；步驟4 經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，預(yù)抽真空到2X KT5Torr ；通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入氣體流量為40sCCm的乙炔，在微弧氧化鎂合金基體上施加-100V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 2A，維持此過(guò)程60min，在陶瓷層表面沉積厚度為600nm的DLC薄膜層。上述得到的MA0/DLC復(fù)合涂層的納米壓痕硬度值為12GPa，與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在0. 2以下，腐蝕電流密度顯著低于Ti/DLC復(fù)合涂層(如圖1所示)，且該復(fù)合涂層具有優(yōu)良的生物相容性。實(shí)施例2 本實(shí)施例中，鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層為MA0/N-DLC復(fù)合涂層，即鎂合金基體表面與氮摻雜的DLC薄膜層(簡(jiǎn)稱為N-DLC薄膜層)之間有過(guò)渡層，該過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜，并且該氧化物多孔膜的表面孔徑最大值為400nm，該過(guò)渡層的厚度為3 μ m，N-DLC薄膜層的厚度為500nm。上述鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法包括如下步驟步驟1 鎂合金基體經(jīng)機(jī)械拋光，選用無(wú)有害元素引入的化學(xué)試劑，配制出適合醫(yī)用鎂合金表面改性要求的硅酸鹽系微弧氧化電解液；步驟2 采用直流脈沖微弧氧化電源，調(diào)整單脈沖輸出電壓為280V，頻率為800Hz， 占空比為5%，氧化時(shí)間為3min，在鎂合金基體表面制備厚度為3 μ m，表面孔徑最大值為 400nm的微弧氧化陶瓷層；步驟3 經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除鎂合金基體表面微弧氧化陶瓷層微孔中含有的殘余電解液后烘干；步驟4 經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于自主研制的離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，預(yù)抽真空到2X 10_5Torr ；通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入30sCCm的乙炔和IOsccm的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在微弧氧化鎂合金基體上施加-100V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為 0. 2A，維持此過(guò)程60min，在陶瓷層表面沉積厚度為500nm的N-DLC薄膜層。上述得到的MA0/N-DLC復(fù)合涂層的納米壓痕硬度值為6GPa，與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在0. 2以下，腐蝕電流密度顯著低于Ti/DLC復(fù)合涂層，且該復(fù)合涂層具有優(yōu)良的生物相容性。實(shí)施例3 本實(shí)施例中，鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層為MAO/Ti-DLC復(fù)合涂層，即鎂合金基體表面與鈦摻雜的DLC薄膜層(簡(jiǎn)稱為Ti-DLC薄膜層)之間有過(guò)渡層，該過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜，并且該氧化物多孔膜的表面孔徑最大值為800nm，該過(guò)渡層的厚度為12ym，Ti-DLC薄膜層的厚度為 800nmo
上述鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法包括如下步驟步驟1 鎂合金基體經(jīng)機(jī)械拋光，選用無(wú)有害元素引入的化學(xué)試劑，配制出適合醫(yī)用鎂合金表面改性要求的硅酸鹽系微弧氧化電解液；步驟2 采用直流脈沖微弧氧化電源，調(diào)整單脈沖輸出電壓為350V，頻率為450Hz， 占空比為8%，氧化時(shí)間為8min，在鎂合金基體表面制備厚度為12 μ m，表面孔徑最大值為 SOOnm的微弧氧化陶瓷層；步驟3 經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體經(jīng)丙酮超聲清洗，清除鎂合金基體表面微弧氧化陶瓷層微孔中含有的殘余電解液后烘干；步驟4 經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于自主研制的離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，預(yù)抽真空到2Χ10_5Τοπ·；通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔氣體，在微弧氧化鎂合金基體上施加-100V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 2A，以Ti為濺射靶材，開(kāi)啟濺射源， 電流在2A，維持此過(guò)程70min，在陶瓷層表面沉積厚度為SOOnm的Ti-DLC薄膜層。上述得到的MAO/Ti-DLC復(fù)合涂層的納米壓痕硬度值為lOGPa，與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在0. 2以下，腐蝕電流密度顯著低于Ti/DLC復(fù)合涂層，且該復(fù)合涂層具有優(yōu)良的生物相容性。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，其特征是由位于鎂合金基體表面的過(guò)渡層，以及位于該過(guò)渡層表面的DLC薄膜層組成；所述的過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜，并且該氧化物多孔膜的表面孔徑小于或等于IOOOnm ；所述的過(guò)渡層的厚度為3 15 μ m，DLC薄膜層的厚度為300 lOOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，其特征是所述的DLC 薄膜中摻雜活性組元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，其特征是所述的活性組元為氮或者鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，其特征是所述的復(fù)合涂層與鎂合金基體的膜基體系納米壓痕硬度值為5 20GPa，與鋼球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)在 0. 2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 依據(jù)鎂合金微弧氧化電解液的選配原則，選用無(wú)有害元素引入的化學(xué)試劑，配制出適合醫(yī)用鎂合金表面改性要求的硅酸鹽系微弧氧化電解液；步驟2 采用直流脈沖微弧氧化電源，通過(guò)調(diào)整單脈沖輸出能量及氧化時(shí)間，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成厚度為3 15 μ m，表面孔徑小于或等于IOOOnm的微弧氧化物多孔膜；步驟3 經(jīng)步驟2處理后的鎂合金基體進(jìn)行超聲清洗，清除鎂合金基體表面微弧氧化多孔膜的微孔中含有的殘余電解液后烘干；步驟4 經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空，然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔氣體，在鎂合金基體上施加-100 -300V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm的 DLC薄膜層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法，其特征是所述的步驟2中，直流脈沖微弧氧化電源的單脈沖輸出電壓為280 350V，頻率為 400 800Hz，占空比為5 10%，氧化時(shí)間為3 lOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法，其特征是所述的步驟4中，通過(guò)離子源向鍍膜腔體里同時(shí)通入氮?dú)猓瑥亩玫降獡诫s的DLC薄膜層，具體過(guò)程為經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空，然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在氧化鎂合金基體上施加-100 -300V 的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm的氮摻雜的DLC薄膜層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層的制備方法，其特征是所述的步驟4中，同時(shí)開(kāi)啟濺射源，以鈦為濺射靶材，在微弧氧化多孔膜表面沉積鈦摻雜的薄膜層具體過(guò)程為經(jīng)步驟3處理后的鎂合金基體置于離子束復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)，抽真空，然后通過(guò)離子源向鍍膜腔體里通入乙炔氣體，在氧化鎂合金基體上施加-100 -300V的脈沖偏壓，開(kāi)啟離子源，電流為0. 1 0. 5A，以鈦為濺射靶材，開(kāi)啟濺射源，電流在1 3A，在微弧氧化多孔膜表面沉積厚度為300 IOOOnm的鈦摻雜的DLC薄膜層。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鎂合金生物植入材料表面的復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層由位于鎂合金基體表面的過(guò)渡層，以及位于該過(guò)渡層表面的DLC薄膜層組成；過(guò)渡層是利用微弧氧化技術(shù)，使鎂合金基體表層的鎂原子原位形成的氧化物多孔膜；并且該氧化物多孔膜的表面孔徑小于或等于1000nm，過(guò)渡層的厚度為3～15μm，DLC薄膜層的厚度為300～1000nm。與現(xiàn)有的鎂合金生物植入材料相比，本發(fā)明的復(fù)合涂層是一種具有生物相容性、抗腐耐磨性能的復(fù)合涂層，其耐蝕性顯著優(yōu)于Ti/DLC復(fù)合涂層，與鎂合金基體具有優(yōu)良的膜基結(jié)合力，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鎂合金基體表面的有益改性，促進(jìn)鎂合金生物植入材料在生物體中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C23C28/04GK102286767SQ20111017386
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者代偉, 張棟, 楊巍, 柯培玲, 汪愛(ài)英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所