專利名稱：一種海綿鐵除氧濾料改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海綿鐵除氧濾料改性方法。
背景技術(shù)：
海綿鐵又稱為直接還原鐵或金屬化球団，由活性鐵(Fe)和碳化鐵(Fe3C)及ー些雜質(zhì)組成，其中活性鐵含量通常在98%以上，其內(nèi)部呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，比表面積(指単位質(zhì)量物料所具有的總面積)較大。海綿鐵的除氧原理是海綿鐵內(nèi)分散的極小顆粒狀態(tài)的Fe3C及雜質(zhì)會與活性鐵構(gòu)成腐蝕微電池，其中Fe3C及雜質(zhì)作為微陰扱，活性鐵作為微陽扱，微陽極會發(fā)生氧化反應(yīng)而消耗掉氧，達到除氧的目的，其反應(yīng)式為2Fe+2H20+02 — 2Fe2++40F
4Fe2++80r+2H20+02 — 4Fe (OH) 3 I海綿鐵除氧具備以下優(yōu)點①避免使用大量的化學除氧藥品，無毒、不污染環(huán)境；②常溫、常壓運行，操作容易，無須專人看守設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、可靠，設(shè)備費用低廉，施工、維護費用少；④設(shè)備低位安裝，體積小，占地面積少，一次性投資少。(參見陳軍，王鐵鋼常溫活性海綿鐵除氧劑及除氧器的研制.エ業(yè)鍋爐，2000 (3) :28 30)但是，面對ー些行業(yè)日趨嚴格的給水溶解氧含量的要求，現(xiàn)有的海綿鐵的除氧能力已不能滿足要求，雖然使用現(xiàn)有的除氧樹脂也可獲得較好的除氧效果，但在運行中需要定期加入大量的聯(lián)氨以及銅鹽再生，其制備原料不僅為苯酚、甲醛以及聯(lián)氨等有毒試劑，而且其使用成本較高，限制了其應(yīng)用范圍。因此對本身性能優(yōu)異且價格低廉的海綿鐵進行適當改性、進ー步提高其除氧能力就更具有現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種海綿鐵除氧濾料改性方法，其用化學鍍技術(shù)對海綿鐵濾料表面進行改性處理，以提高海綿鐵的除氧能力。一種海綿鐵除氧濾料改性方法，包括如下步驟(I)使用金屬鹽、金屬離子絡(luò)合剤、pH調(diào)整劑配制金屬化學鍍液，所述金屬為電極電勢高于鐵的金屬；(2)將所述配制好的金屬化學鍍液的溫度保持在20_80°C，稱取一定量的海綿鐵濾料并浸入到金屬化學鍍液中進行化學鍍改性。本發(fā)明通過化學鍍的方法在海綿鐵基體上形成腐蝕微電池，増加了海綿鐵中微陰極的面積，利用電偶腐蝕加快海綿鐵基體耗氧速度，以提供一種操作簡單、制備周期短、成本低廉、無環(huán)境污染、效率高且無需使用聯(lián)氨等有毒試劑再生的除氧濾料，不僅能夠大幅提高現(xiàn)有海綿鐵濾料的除氧性能，而且具有制備エ藝簡單、周期短、成本低廉、無污染、原料無毒、使用過程中無需聯(lián)氨等除氧藥劑進行再生等優(yōu)點。


圖I是對海綿鐵濾料進行除氧性能測試的工藝流程示意圖。
具體實施例方式電極電勢高于鐵的金屬有銅、銀、鎳、鉬、金、鈷、鉛、錫、鎘、鈀、銠等，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例I :本實例中電極電勢高于鐵的金屬選取為銅，相應(yīng)的金屬鹽為銅鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銅離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍銅液。所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、酒石酸銅、焦磷酸銅、醋酸銅、氫氧化銅中的至少一種，本實例以硫酸銅為例進行說明；所述銅離子絡(luò)合劑選自酒石酸鉀鈉、焦磷酸鉀、醋酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、EDTA、HEDP、ATMP、三乙醇胺、甘油、氨二乙酸、氨三乙酸中的至少一種，本實施例以檸檬酸鈉為例進行說明；PH調(diào)整劑選自硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 有機酸中的至少一種，本實施例以磷酸為例進行說明；還可加入添加劑，所述添加劑選自2，2'聯(lián)吡啶、硫脲、對苯二酚、氰化鉀、鐵氰化鉀、鎳氰化鉀、若丹寧、碘化鉀、丙腈中的至少一種，本實施例以2，2'聯(lián)吡啶為例進行說明。采用平均粒徑為l-2mm的海綿鐵濾料作為化學鍍銅改性基體。稱取45克硫酸銅，80克檸檬酸鈉，0. 05克2，2'聯(lián)吡啶，量取磷酸60毫升，配制成500毫升的化學鍍銅液。將配制好的鍍銅液移入I升燒杯中，用水浴加熱到40°C。稱取500克海綿鐵濾料，首先用自來水沖洗去除海綿鐵表面的灰分，接著用去離子水沖洗去除海綿鐵表面的雜質(zhì)離子，最后將海綿鐵浸入到鍍銅液中進行化學鍍銅改性，持續(xù)攪拌下控制鍍銅時間為5-300秒。海綿鐵濾料除氧性能的測試工藝流程如圖I所示，將上述經(jīng)化學鍍銅改性處理的其中一種海綿鐵濾料填充到高為500mm，直徑為O 50mm除氧器內(nèi)，填充高度約為170mm。將去離子水(原水)注入水箱，經(jīng)泵打入裝有改性海綿鐵濾料的除氧器，以20L 的流量、OMPa的進水壓力使去離子水流經(jīng)除氧器后流出。水中溶解氧含量的測量采用在線溶解氧分析儀。改性海綿鐵在除氧前需徹底清洗，直到出水澄清為止。通過打開閥門K2，閉合閥門Kl、K3實現(xiàn)對原水溶解氧含量的測量；通過閉合閥門K2，打開閥門Kl、K3實現(xiàn)對海綿鐵除氧水中溶解氧含量的測量。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原水溶解氧含量基本穩(wěn)定在9. 98ppm附近，未經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為I. 92ppm，而經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為251. 9ppb，化學鍍銅改性后可使海綿鐵的除氧能力大幅提高。實施例2 :本實例中電極電勢高于鐵的金屬選取為銅，相應(yīng)的金屬鹽為銅鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銅離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍銅液。本實施例的銅鹽選取氯化銅，銅離子絡(luò)合劑選取HEDP，pH調(diào)整劑選取氫氧化鈉，還可加入添加劑，本實施例選取2,2'聯(lián)吡啶。較佳的，當化學鍍銅液為堿性時，在配制金屬化學鍍液時還可加入還原劑，所述還原劑選自甲醛、次磷酸鈉、氫基硼烷、硼氫化鉀中的至少一種，本實施例以甲醛為例進行說明。采用平均粒徑為l_2mm的海綿鐵濾料作為化學鍍銅改性基體。稱取5克氯化銅，40克HEDP，10毫升37%甲醛，0. I克2，2'聯(lián)吡啶，加入氫氧化鈉使pH值為13，配制成500毫升的化學鍍銅液。將配制好的鍍銅液移入I升燒杯中，用水浴加熱到40°C。稱取500克海綿鐵濾料，首先用自來水沖洗去除海綿鐵表面的灰分，接著用去離子水沖洗去除海綿鐵表面的雜質(zhì)離子，最后將海綿鐵浸入到鍍銅液中進行化學鍍銅改性，持續(xù)攪拌下控制鍍銅時間為15分鐘。海綿鐵濾料除氧性能的測試エ藝與實施例I相同，在此不再贅述。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原水溶解氧含量基本穩(wěn)定在9. 98ppm附近，未經(jīng)改性處理的海綿鐵,其除氧水中溶解氧含量為I. 92ppm，而經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為436. 6ppb，化學鍍銅改性后可使海綿鐵的除氧能力大幅提聞。實施例3 :本實例中電極電勢高于鐵的金屬選取為銀，相應(yīng)的金屬鹽為銀鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銀離子絡(luò)合剤，金屬化學鍍液為化學鍍銀液。所述銀鹽選自硫酸銀、硝酸銀、碘化銀中的至少ー種，本實施例以硝酸銀為例進行說明；所述銀離子絡(luò)合劑選自酒石酸、 醋酸鈉、醋酸鉀、碘化鉀、六次甲基四肢、2，2'聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉、吡啶、EDTA, EGAT, DTPA,HEDTA、DEA、TEA、硫脲、氨三こ酸、氨ニこ酸、氨基こ酸、こ酸中的至少ー種，本實施例以醋酸鉀為例進行說明，所述PH調(diào)整劑選自硫酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少ー種，本實施例以硫酸為例進行說明，可加入所述添加劑選自硫代硫酸鈉、煙酸、檸檬酸鉀中的至少ー種，本實施例以煙酸為例進行說明。采用平均粒徑為l_2mm的海綿鐵濾料作為化學鍍銀改性基體。稱取10克硝酸銀，30克醋酸鉀，20克煙酸，量取30毫升硫酸，配制成500毫升的化學鍍銀液。將配制好的鍍銀液移入I升燒杯中，用水浴加熱到30°C。稱取500克海綿鐵濾料，首先用自來水沖洗去除海綿鐵表面的灰分，接著用去離子水沖洗去除海綿鐵表面的雜質(zhì)離子，最后將海綿鐵浸入到鍍銀液中進行化學鍍銀改性，持續(xù)攪拌下控制鍍銀時間為120秒。海綿鐵濾料除氧性能的測試エ藝與實施例I相同，在此不再贅述。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原水溶解氧含量基本穩(wěn)定在9. 88ppm附近，未經(jīng)改性處理的海綿鐵,其除氧水中溶解氧含量為I. 92ppm，而經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為233. Oppb，化學鍍銀改性后可使海綿鐵的除氧能力大幅提聞。實施例4 :本實例中電極電勢高于鐵的金屬選取為銀，相應(yīng)的金屬鹽為銀鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銀離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍銀液。本實施例中銀鹽選取硫酸銀，銀離子絡(luò)合劑選取EDTA，pH調(diào)整劑選取碳酸鈉。較佳的，當化學鍍銅液為堿性時，在配制金屬化學鍍液時還可加入還原劑，所述還原劑選自甲醛、葡萄糖中的至少ー種，本實施例還加入還原劑，以葡萄糖為例進行說明。采用平均粒徑為l_2mm的海綿鐵濾料作為化學鍍銀改性基體。稱取5克硫酸銀，15克EDTA，20克葡萄糖，加入碳酸鈉使pH值為9，配制成500毫升的化學鍍銀液。將配制好的鍍銀液移入I升燒杯中，用水浴加熱到30°C。稱取500克海綿鐵濾料，首先用自來水沖洗去除海綿鐵表面的灰分，接著用去離子水沖洗去除海綿鐵表面的雜質(zhì)離子，最后將海綿鐵浸入到鍍銀液中進行化學鍍銀改性，持續(xù)攪拌下控制鍍銀時間為10分鐘。海綿鐵濾料除氧性能的測試エ藝與實施例I相同，在此不再贅述。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原水溶解氧含量基本穩(wěn)定在9. 88ppm附近，未經(jīng)改性處理的海綿鐵,其除氧水中溶解氧含量為I. 92ppm，而經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為358. 6ppb，化學鍍銀改性后可使海綿鐵的除氧能力大幅提聞。
實施例5 :本實例中電極電勢高于鐵的金屬選取為鎳，相應(yīng)的金屬鹽為鎳鹽、金屬離子絡(luò)合劑為鎳離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍鎳液。所述鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種，本實施例以氯化鎳為例進行說明，所述鎳離子絡(luò)合劑選自乙酸鈉、丁二酸、檸檬酸、氯化銨、乳酸、乙醇酸鈉、二乙醇胺、三乙醇胺、焦磷酸鈉、HEDP的鈉鹽、HEDP的鉀鹽、ATMP的鈉、鉀鹽、水楊酸鹽、酒石酸鉀鈉、乙二胺、丙二酸、丁二酸中的至少一種，本實施例以檸檬酸為例進行說明；所述PH調(diào)整劑選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、有機酸中的至少一種，本實施例以氫氧化鈉為例進行說明，所述還原劑選自聯(lián)氨、次磷酸鈉、硼氫化鈉、批啶硼烷、DMAB、DEAB中的至少一種，本實施例以次磷酸鈉為例進行說明，還可加入添加劑，所述添加劑選自重金屬鹽類、硫脲、尿素、氰化物、乙二胺、二乙烯三胺、氟化物中的至少一種，本實施例以硫脲為例進行說明。采用平均粒徑為I 2mm的海綿鐵濾料作為化學鍍鎳改性基體。稱取10克氯化鎳，30克檸檬酸，20克次磷酸鈉，0. 5克硫脲，加入氫氧化鈉使pH值控制在10，配制成500 毫升的化學鍍鎳液。將配制好的鍍鎳液移入I升燒杯中，用水浴加熱到40°C。稱取500克海綿鐵濾料，首先用自來水沖洗去除海綿鐵表面的灰分，接著用去離子水沖洗去除海綿鐵表面的雜質(zhì)離子，最后將海綿鐵浸入到化學鍍鎳液中進行化學鍍鎳改性，持續(xù)攪拌下控制鍍鎳時間為10分鐘。海綿鐵濾料除氧性能的測試工藝與實施例I相同，在此不再贅述。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原水溶解氧含量基本穩(wěn)定在9. 88ppm附近，未經(jīng)改性處理的海綿鐵,其除氧水中溶解氧含量為I. 92ppm，而經(jīng)改性處理的海綿鐵，其除氧水中溶解氧含量為845. 3ppb，化學鍍鎳改性后可使海綿鐵的除氧能力大幅提聞。本發(fā)明實施例金屬化學鍍液(例如化學鍍銅液、化學鍍銀銅液、化學鍍鎳液)中添加相應(yīng)金屬離子絡(luò)合劑、酸或堿、添加劑，可以改變化學鍍的速度，改善鍍層特征，得到除氧性能較好的改性海綿鐵。通過改變鍍速可以增加鍍層的比表面積，加速海綿鐵基體與溶解氧的反應(yīng)速度，提高改性海綿鐵的除氧性能。添加劑的加入一方面可以改善基體的鈍化和鍍層氧化的生成，以及提高鍍層與基體的結(jié)合力；另一方面，可以提高鍍液的穩(wěn)定性，防止鍍液自然分解。本發(fā)明提供了一種利用化學鍍改性手段提高海綿鐵除氧性能的方法，由于鍍層在除氧過程中充當腐蝕微電池的微陰極，在除氧過程中基本不消耗，因此無需加入大量化學試劑對其進行再生。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于包括如下步驟 (1)使用金屬鹽、金屬離子絡(luò)合劑、PH調(diào)整劑配制金屬化學鍍液，所述金屬為電極電勢聞于鐵的金屬； (2)將所述配制好的金屬化學鍍液的溫度保持在20-80°C，稱取一定量的海綿鐵濾料并浸入到金屬化學鍍液中進行化學鍍改性。
2.如權(quán)利要求I所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于所述電極電勢高于鐵的金屬為銅、銀、鎳、鉬、金、鈷、鉛、錫、鎘、鈕、錯中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于當所述電極電勢高于鐵的金屬為銅時，相應(yīng)的金屬鹽為銅鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銅離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍銅液。
4.如權(quán)利要求3所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、酒石酸銅、焦磷酸銅、醋酸銅、氫氧化銅中的至少一種，所述銅離子絡(luò)合劑選自酒石酸鉀鈉、焦磷酸鉀、醋酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、EDTA、HEDP、ATMP、三乙醇胺、甘油、氨二乙酸、氨三乙酸中的至少一種，所述pH調(diào)整劑選自硫酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于當所述電極電勢高于鐵的金屬為銀時，相應(yīng)的金屬鹽為銀鹽、金屬離子絡(luò)合劑為銀離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍銀液。
6.如權(quán)利要求5所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于所述銀鹽選自硫酸銀、硝酸銀、碘化銀中的至少一種，所述銀離子絡(luò)合劑選自酒石酸、醋酸鈉、醋酸鉀、碘化鉀、六次甲基四胺、2，2'聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉、吡啶、EDTA、EGAT、DTPA、HEDTA、DEA、TEA、硫脲、氨三乙酸、氨二乙酸、氨基乙酸、乙酸中的至少一種，所述pH調(diào)整劑選自硫酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少一種。
7.如權(quán)利要求2所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于當所述電極電勢高于鐵的金屬為鎳時，相應(yīng)的金屬鹽為鎳鹽、金屬離子絡(luò)合劑為鎳離子絡(luò)合劑，金屬化學鍍液為化學鍍鎳液。
8.如權(quán)利要求7所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于所述鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種，所述鎳離子絡(luò)合劑選自乙酸鈉、丁二酸、檸檬酸、氯化銨、乳酸、乙醇酸鈉、二乙醇胺、三乙醇胺、焦磷酸鈉、HEDP的鈉鹽、HEDP的鉀鹽、ATMP的鈉、鉀鹽、水楊酸鹽、酒石酸鉀鈉、乙二胺、丙二酸、丁二酸中的至少一種，所述PH調(diào)整劑選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、有機酸中的至少一種。
9.如權(quán)利要求I所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于當金屬化學鍍液為堿性時，在配制金屬化學鍍液時還加入還原劑，當所述電極電勢高于鐵的金屬銅時，所述還原劑選自甲醛、次磷酸鈉、氫基硼烷、硼氫化鉀中的至少一種；當所述電極電勢高于鐵的金屬銀時，所述還原劑選自甲醛、葡萄糖中的至少一種；當所述電極電勢高于鐵的金屬為鎳時，所述還原劑選自聯(lián)氨、次磷酸鈉、硼氫化鈉、吡啶硼烷、DMAB、DEAB中的至少一種。
10.如權(quán)利要求I所述的海綿鐵除氧濾料改性方法，其特征在于在配制金屬化學鍍液時還加入添加劑，當所述電極電勢高于鐵的金屬為銅時，所述添加劑選自2，2'聯(lián)吡啶、硫脲、對苯二酚、氰化鉀、鐵氰化鉀、鎳氰化鉀、若丹寧、碘化鉀、丙腈中的至少一種；當所述電極電勢高于鐵的金屬為銀時，所述添加劑選自硫代硫酸鈉、煙酸、檸檬酸鉀中的至少一種；當所述電極電勢高于鐵的金屬為鎳時，所述添加劑選自重金屬鹽類、硫脲、尿素、氰化物、乙二胺、二乙烯三胺、氟·化物中的至少一種。
全文摘要
一種海綿鐵除氧濾料改性方法，包括如下步驟(1)使用金屬鹽、金屬離子絡(luò)合劑、pH調(diào)整劑配制金屬化學鍍液，所述金屬為電極電勢高于鐵的金屬；(2)將所述配制好的金屬化學鍍液的溫度保持在20-80℃，稱取一定量的海綿鐵濾料并浸入到金屬化學鍍液中進行化學鍍改性。本發(fā)明通過化學鍍的方法在海綿鐵基體上形成腐蝕微電池，不僅能夠大幅提高現(xiàn)有海綿鐵濾料的除氧性能，而且具有制備工藝簡單、周期短、成本低廉、無污染、原料無毒、使用過程中無需聯(lián)氨等除氧藥劑進行再生等優(yōu)點。
文檔編號C23C18/31GK102766859SQ20111011653
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者徐波, 賈銘椿, 門金鳳 申請人:中國人民解放軍海軍工程大學